CN105618042A - 脱除co气中氢气用双金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种脱除CO气中氢气用双金属氧化物催化剂及其制备方法。所述催化剂是以氧化铝为载体，以氧化钯为活性组分，以稀土元素为助剂。其中稀土元素的掺杂量为催化剂质量的0.1-20％，钯的负载量为催化剂质量的0.1-5.0％。该催化剂是采用分步浸渍法制备的，即将稀土盐溶液和活性组分溶液分步浸渍到氧化铝载体上，再经干燥、焙烧得到。掺杂稀土元素作为助剂的催化剂，降低了贵金属的用量，提高了O2对H2的选择性，降低了CO的损耗，在温和的反应条件下，可以将CO气体中的H2脱除至100ppm以下。

Description

脱除CO气中氢气用双金属氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂稀土元素的双金属氧化物催化剂，应用于工业CO气体脱氢净化工艺。
背景技术
我国是世界上少数的稀土资源丰富的国家，由于稀土元素的“镧系收缩”效应，稀土元素广泛应用于光学玻璃的添加剂、激光器和超导材料等领域。目前，稀土元素用量比较大的是催化剂工业，即添加稀土元素作为助剂，对改变活性组分的分散度以及提高催化反应的选择性具有重要意义。例如：中国专利201410549740公开的一种应用于氨氧化制备硝酸反应中的催化剂，催化剂中添加La、Ce元素作为助剂，部分代替贵金属Pt的使用，提高了反应的转化率且降低工业成本。文献:应用化学,2009,26,27中钱德胜等人发现在甲苯的硝化反应中，掺杂稀土元素后离子液体表现出较好的催化活性及对位选择性；文献:南京工业大学学报,2011,33,1中刘平等人发现在正庚烷的临氢异构化反应中，用稀土元素Ce、La修饰的Pt/HB催化剂，不仅提高了正庚烷转化率，同时还在很大程度上提高了异构化产物的选择性；文献:中国稀土学报,2002,20,4中杨成等人发现在催化甲醇分解反应中，将La2O3和CeO2作为助剂掺杂到Pd/γ-Al2O3中，对活性组分Pd在改性载体上的分散度有重要影响。
目前，国内外对工业CO原料气中少量H2脱除的双金属氧化物催化剂及制备技术的报道相对较少。在中国专利200910061853.5中，报道了一种应用于CO原料气脱氢的催化剂，该催化剂以Pd和/或Pt为活性组分，以钠、钾、镁、钛、锆、钒、铁、锰、镍、钴、铜、锌、钼、钨或铈的氧化物为助剂，可对氢含量小于5％的高浓度CO进行脱氢净化。但该催化剂以2-4种金属氧化物为助剂，制备步骤繁琐，且催化剂需在450-650℃条件下H2或H2-N2还原8h以上的活化处理，预处理温度高，消耗大量的置换气，工业成本高。在中国专利201410436486.3中，报道了一种应用于CO原料气脱氢的催化剂，其组成为PdO-Ag2O/Al2O3，可以将工业CO原料气中的H2脱除至100ppm以下。但该催化剂以贵金属Ag2O为助剂，工业成本较高。
本发明采用价格相对经济的稀土元素作为助剂制备催化剂，工业成本较低，可应用于工业CO气体中少量H2的脱除。
发明内容
本发明的目的是制备一种掺杂稀土元素作为助剂的双金属氧化物催化剂及其应用，该催化剂用于脱除工业CO气体中少量H2，并且H2氧化脱除的选择性高，CO损耗小。
本发明所述的催化剂为掺杂稀土元素的双金属氧化物催化剂，催化剂的载体为氧化铝，双金属氧化物为氧化钯和稀土氧化物，其化学组成为：PdO/ROx-Al2O3，其中1.5≤x≤2，R为稀土元素Yb、La、Ce、Sm、Gd、Eu、Dy、Er、Ho、Tb中的一种，较好的是Yb、La、Gd、Eu。
所述氧化铝载体为球状，其比表面积为200-300m2/g，粒度为0.84-2mm。催化剂中钯的质量占催化剂总质量的0.1-5.0％,助剂的质量含量占催化剂总质量的0.1-20％。
上述稀土掺杂双金属氧化物催化剂的制备方法，是将催化剂的活性组分和助剂采用分步浸渍法负载到载体上，通过干燥焙烧得到。
A.将氧化铝载体在浓度为0.01-1.5mol/L的助剂盐溶液中浸渍6-8h，其中助剂的量按照助剂中金属单质含量占催化剂总质量的0.1-20％确定；于100-120℃干燥10-20h后，于250-500℃焙烧2-6h，得到稀土掺杂的催化剂前体；
所述助剂为Yb、La、Ce、Sm、Gd、Eu、Dy、Er、Ho、Tb的硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐之一，较好的是Yb、La、Gd、Eu的硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐其中之一；所述氧化铝载体为球状，其比表面积为100-300m2/g，粒度为0.84-2mm。
B.将上述稀土掺杂的催化剂前体在浓度为0.004-0.6mol/L的钯盐溶液中浸渍6-8h，其中钯盐溶液的量按照钯单质含量占催化剂总质量的0.1-5.0％确定；于100-120℃干燥10-20h后，于300-600℃焙烧2-6h，得到稀土掺杂的双金属氧化物催化剂。
所述的钯盐为硝酸钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯、氯化钯之一。
采用上述制备的催化剂进行CO气体脱氢净化实验：将催化剂置于固定床反应器中，通过质量流量计控制将H2含量为1.5％的CO原料气和O2分两路通入催化剂床层，其中反应空速为2000h-1，O2和H2的体积比为1.2-1.8，在压力0.2-3MPa，温度100-200℃的条件下反应，可将CO气体中H2脱除至100ppm以下，达到CO羰基偶联工艺所需要的CO的纯度。
本发明的有益效果：本发明的催化剂，通过稀土元素的掺杂对催化剂载体进行改性，与未掺杂稀土的催化剂相比，Pd在载体上的分散度大幅度提高，进而提高对原料气中H2氧化脱除的选择性，降低CO的损耗。
具体实施方式
实施例1
称取10g氧化铝载体，在马弗炉中300℃下焙烧，得到活化的氧化铝载体。将10ml浓度为0.08mol/L的硝酸镧溶液滴加到10g活化的氧化铝载体中，在室温下浸渍6h后，于120℃烘箱干燥15h后，放入马弗炉中于450℃焙烧5h，冷却至室温，得到掺杂La的催化剂前体。
将10ml浓度为0.10mol/L硝酸钯溶液滴加到10g催化剂前体中，室温下浸渍6h后，于120℃烘箱干燥15h，于300℃焙烧3h即得到掺杂La为助剂的钯基催化剂，通过ICP测得Pd含量为0.99wt％，La的含量为1.11wt％，通过CO静态化学吸附测得Pd的分散度为51.98％。
取10ml催化剂样品装填入CO气体脱氢净化评价装置的反应管的中部，上层预热段装填17ml的空心瓷环。所用原料气(CO:98.5％，H2:1.5％)与O2分两路进入反应管。首先，将原料气以2000h-1的空速通入反应管，以2℃/min的速率从室温升温至130℃，稳定一段时间后通入O2，O2和H2的体积比为1.5：1，反应床层压力为0.25MPa，床层反应温度为145℃。通过气相色谱在线检测分析，得知反应尾气中H2含量为38ppm，H2的选择性为57.65％。结果列于表1。
实施例2
称取10g氧化铝载体，在马弗炉中300℃下焙烧，得到活化的氧化铝载体。将10ml浓度为0.07mol/L的硝酸镱溶液滴加到10g活化的氧化铝载体中，在室温下浸渍6h后，于120℃烘箱干燥10h后，放入马弗炉中于500℃焙烧3h，冷却至室温，得到掺杂Yb的催化剂前体。
将10ml浓度为0.10mol/L硝酸钯溶液滴加到10g催化剂前体中，室温下浸渍6h后，于120℃烘箱干燥15h，于400℃焙烧3h即得到掺杂Yb的钯基催化剂，通过ICP测得Pd含量为1.01wt％，Yb的含量为1.18wt％，通过CO静态化学吸附测得Pd的分散度为55.86％。
同实施例1的评价条件，通过气相色谱在线检测分析，得知反应尾气中H2含量为0ppm，H2的选择性分别为63.82％。结果列于表1。
实施例3
称取10g氧化铝载体，在马弗炉中400℃下焙烧，得到活化的氧化铝载体。将10ml浓度为0.08mol/L的硝酸钐溶液滴加到10g活化的氧化铝载体中，在室温下浸渍8h后，于120℃烘箱干燥12h后，放入马弗炉中于450℃焙烧5h，冷却至室温，得到掺杂Sm的催化剂前体。
将10ml浓度为0.10mol/L硝酸钯溶液滴加到10g催化剂前体中，室温下浸渍6h后，于120℃烘箱干燥12h，于300℃焙烧4h即得到掺杂Sm的钯基催化剂，通过ICP测得Pd含量为1.02wt％，Sm的含量为1.15wt％，通过CO静态化学吸附测得Pd的分散度为50.40％。
同实施例1的评价条件，通过气相色谱在线检测分析，得知反应尾气中H2含量为40ppm，H2的选择性分别为55.71％。见表1
实施例4
称取10g氧化铝载体，在马弗炉中400℃下焙烧，得到活化的氧化铝载体。将10ml浓度为0.08mol/L的硝酸钆溶液滴加到10g活化的氧化铝载体中，在室温下浸渍6h后，于100℃烘箱干燥20h后，放入马弗炉中于450℃焙烧5h，冷却至室温，得到掺杂Gd的催化剂前体。
将10ml浓度为0.10mol/L硝酸钯溶液滴加到10g催化剂前体中，室温下浸渍6h后，于100℃烘箱干燥20h，于400℃焙烧4h即得到掺杂Gd的钯基催化剂，通过ICP测得Pd含量为1.01wt％，Gd的含量为1.17wt％，通过CO静态化学吸附测得Pd的分散度为53.97％。
同实施例1的评价条件，通过气相色谱在线检测分析，得知反应尾气中H2含量为9ppm，H2的选择性分别为60.73％。见表1
实施例5
称取10g氧化铝载体，在马弗炉中300℃下焙烧，得到活化的氧化铝载体。将10ml浓度为0.01mol/L的硝酸镱溶液滴加到10g活化的氧化铝载体中，在室温下浸渍7h后，于120℃烘箱干燥10h后，放入马弗炉中于500℃焙烧3h，冷却至室温，得到掺杂Yb的催化剂前体。
将10ml浓度为0.50mol/L氯化钯溶液滴加到10g催化剂前体中，室温下浸渍7h后，于120℃烘箱干燥10h，于400℃焙烧3h即得到掺杂Yb的钯基催化剂，通过ICP测得Pd的含量为4.76wt％，Yb的含量为0.14wt％，通过CO静态化学吸附测得Pd的分散度为54.97％。
同实施例1的评价条件，通过气相色谱在线检测分析，得知反应尾气中H2含量为2ppm，H2的选择性分别为62.41％。见表1
实施例6
称取10g氧化铝载体，在马弗炉中300℃下焙烧，得到活化的氧化铝载体。将10ml浓度为1.30mol/L的硝酸镝溶液滴加到10g活化的氧化铝载体中，在室温下浸渍7h后，于120℃烘箱干燥10h后，放入马弗炉中于500℃焙烧5h，冷却至室温，得到掺杂Dy的催化剂前体。
将10ml浓度为0.004mol/L氯化钯溶液滴加到10g催化剂前体中，室温下浸渍7h后，于120℃烘箱干燥10h，于400℃焙烧3h即得到掺杂Dy的钯基催化剂，通过ICP测得Pd的含量为0.13wt％，Dy的含量为18.54wt％，通过CO静态化学吸附测得Pd的分散度为53.67％。
同实施例1的评价条件，通过气相色谱在线检测分析，得知反应尾气中H2含量为20ppm，H2的选择性分别为60.26％。见表1
对比实施例
将10ml浓度为0.10mol/L硝酸钯溶液滴加到10g在300℃下焙烧活化的氧化铝载体中，室温下浸渍6h后，于120℃烘箱干燥20h后，得到未掺杂稀土的Pd/Al2O3催化剂，通过ICP测得Pd含量为1.03wt％，通过CO静态化学吸附测得Pd的分散度为44.33％。
同实施例1中的评价条件，通过气相色谱在线检测分析得到反应尾气中H2含量为159ppm，H2的选择性为49.87％。见表1
表1
由表1可见，在CO原料气中H2的氧化脱除反应中，与不含稀土元素的钯催化剂相比，采用本发明制备催化剂，添加稀土元素作为助剂后，Pd的分散度更高，对H2的选择性更高，脱除效果更好。

Claims (4)

1.一种脱除CO气中氢气用双金属氧化物催化剂，该催化剂为掺杂稀土元素的双金属氧化物催化剂，其化学式为：PdO/ROx-Al2O3，其中1.5≤x≤2，R为Yb、La、Ce、Sm、Gd、Eu、Dy、Er、Ho、Tb中的一种，其质量含量占催化剂总质量的0.1-20％；其中活性组分钯的质量占催化剂总质量的0.1-5.0％；Al2O3为载体，其为粒度0.84-2mm的球型氧化铝，比表面积为200-300m2/g。
2.一种根据权利要求1所述的脱除CO气中氢气用双金属氧化物催化剂，其特征是R为Yb、La、Gd、Eu。
3.一种制备权利要求1所述的脱除CO气中氢气用双金属氧化物催化剂的方法，具体步骤是：
A.将氧化铝载体在浓度为0.01-1.5mol/L的助剂盐溶液中浸渍6-8h，其中助剂的量按照助剂中金属单质含量占催化剂总质量的0.1-20％确定；于100-120℃干燥10-20h后，于250-500℃焙烧2-6h，得到稀土掺杂的催化剂前体；
所述的助剂盐为Yb、La、Ce、Sm、Gd、Eu、Dy、Er、Ho、Tb的硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐之一；所述氧化铝载体为球状，其比表面积为100-300m2/g，粒度为0.84-2mm；
B.将上述稀土掺杂的催化剂前体在浓度为0.004-0.6mol/L的钯盐溶液中浸渍6-8h，其中钯盐溶液的量按照钯单质含量占催化剂总质量的0.1-5.0％确定；于100-120℃干燥10-20h后，于300-600℃焙烧2-6h，得到稀土掺杂的双金属氧化物催化剂；
所述的钯盐为硝酸钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯、氯化钯之一。
4.权利要求3所述的脱除CO气中氢气用双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征是步骤A所述的助剂盐为Yb、La、Gd、Eu的硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐之一。
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