CN115779899A - 一种钯-氧化铝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钯‑氧化铝催化剂及其制备方法，其特征在于，包括：用稀土硝酸铈或富铈混合稀土硝酸盐溶液对所选取的γ‑Al2O3进行等体积浸渍，然后进行烘干和煅烧；将得到的RE‑Al2O3用碱金属化合物溶液进行等体积浸渍后烘干；在室温下用可溶性钯化合物水溶液进行浸渍后用去离子水洗涤至洗水呈中性，并且硝酸银溶液检测不出氯离子为止，再进行烘干和高温焙烧后降至室温；然后用还原剂对上述样品进行还原，得到的样品用纯水进行洗涤直至洗水呈中性，再进行烘干后包装。本发明能够降低催化剂贵金属钯用量，提高催化剂活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属催化剂的制备方法，特别是一种钯-氧化铝催化剂及其制备方法。
背景技术
以烷基蒽醌作为反应介质的过氧化氢生产方法是目前工业生产上广泛使用的方法，又称之为蒽醌法，在蒽醌法制备过氧化氢的工艺中，通常，是将烷基蒽醌溶解在适当的有机溶剂中，这种有机溶剂可以是单一的或者是多组分混合的，通常采用两种或三种有机溶剂的混合物。把烷基蒽醌溶解在有机溶剂中形成的溶液称为“工作液”。
按照这种蒽醌法，在工作液中的烷基蒽醌在“氢化”步骤中，在催化剂存在的情况下，被氢还原成相应的烷基蒽氢醌。接着，在氧化步骤中，采用空气或含氧气体将这种蒽氢醌氧化，再次转变成烷基蒽醌并同时制备出过氧化氢。在工作液中制备的过氧化氢，在“萃取”步骤中用纯水提取，从而从工作液分离。将分离了过氧化氢之后的工作液经再生处理后再返回到“氢化”步骤中，由此形成一个工艺循环，这种工艺循环能够由氢和空气制备过氧化氢，是目前非常有效的工业化生产过氧化氢的方法。
在蒽醌法工艺中，以所用催化剂在氢化反应器中的状态可分为浆态床，固定床和流化床工艺。
流化床工艺的流态化操作，具有反应物和产物的传热和传质速率快、床层温度均匀、操作稳定的突出优点，对于热效应大的大规模生产过程特别有利。因此世界上大型蒽醌法双氧水生产装置大多采用流化床工艺。
目前应用于流化床蒽醌法双氧水生产工艺的氢化催化剂，是负载型小颗粒钯催化剂。
常用的流化床蒽醌氢化催化剂的载体主要采用氧化铝，氧化硅，硅铝酸盐等材料。与其它材料比起来，氧化硅虽然密度小，抗磨能力好，但由于金属钯在氧化硅表面吸附不牢固，且氧化硅表面的金属钯粒子易聚集变大，作为载体需要对其进行适当改性。硅铝酸盐虽然密度与二氧化硅相差不大，但其抗磨能力比不上二氧化硅，工作液与催化剂的分离较困难。
在申请号为CN97111683.0、公开号为CN1197764C的中国专利“制备过氧化氢所用的氢化催化剂和其制备方法”中公开的技术方法是把钯负载在平均孔径在8到40nm范围内的二氧化硅载体上，或者含有90wt％的颗粒直径在10到100μm、平均粒径在30到60μm并且孔体积在0.4到1.0cm3/g范围内的球状二氧化硅颗粒的载带体上，二氧化硅负载上钯盐后，在550～800℃煅烧前或煅烧后加入碱金属钠或钾。采用该发明专利制备得到的催化剂，使用时其金属钯易从二氧化硅载体上脱落，导致催化剂活性降低并造成催化剂使用寿命短的问题。
作为改进，申请号为US06523190、公开号为US4521531A的美国专利公开了一种用于蒽醌法过氧化氢生产的钯-二氧化硅催化剂的制备方法，为克服二氧化硅载体脱钯问题，该专利在载体浸渍钯盐溶液时，引入了Zr，Th，Hf，Ce，Ti或Al可溶性金属盐中至少一种盐的酸性水溶液，然后提高浸渍液的pH值，使所有盐类沉积在载体上。这样处理虽然在一定程度上使钯对二氧化硅载体的吸附力有所提高，但是由于可溶性金属盐与钯盐同时共同沉淀在二氧化硅载体上，其中溶液的pH值、加入的金属量和钯的分布无法精确控制，导致催化剂的钯分布不均影响催化剂的性能。
氧化铝载体虽然对钯的负载强度高，制备时对钯分布的调控比其它载体容易，以其为载体制备的催化剂活性高、通过焙烧再生容易，但是氧化铝的密度大，在反应时要达到较好的效果，其粒度要比氧化硅和硅铝酸盐来得小，加上氧化铝微粒的抗磨能力不如氧化硅，会增加工作液与催化剂分离困难，而且氧化铝表面具有复杂的酸中心，大大影响了催化剂的选择性。申请号为GB2880370A、公开号为GB1273280A的1972年的英国专利报道，其采用σ-Al2O3、θ-Al2O3或者两者的混合物作为钯催化剂载体，不仅显著地提高了催化剂活性和选择性，而且能在不再生的情况下，一次连续使用寿命很长，然而该技术至今未发现有更好的进展。申请号为US05699933、公开号为US4061598A的1977年的美国专利报道，以γ-Al2O3为主要晶相，或是σ-Al2O3、θ-Al2O3混合物为主要晶相的氧化铝为载体，先以碳酸氢钾水溶液润湿氧化铝载体的孔洞，然后用研碎的氯化钠钯粉与内孔经碳酸氢钾水溶液润湿的氧化铝载体混合30分钟，然后在室温下搁置48小时，使钯完全扩散进入氧化铝孔内，接着用水合肼水溶液还原催化剂，用纯水洗涤还原后的催化剂至洗水pH值为7，再将催化剂于550℃烧4小时得到成品。该催化剂的助剂是重量分数为2-20％的碱金属或是碱土金属的碳酸盐，金属钯的重量含量为0.1-10％。据称该催化剂具有优良的操作寿命和较高的活性水平。但是该工艺不能保证每批催化剂的钯盐在氧化铝载体上扩散情况都能重复，也就是说产品质量难以稳定。
基于上述种种，有必要发明一种适用于流化床或浆态床工艺，贵金属钯用量比传统催化剂少，产品质量稳定，不易脱钯且活性和选择性更高的钯催化剂的制备方法。
市面上现有的流化床或浆态床工艺所采用的催化剂上钯重量含量一般为2％-3％，若能保证催化剂性能前提下，降低催化剂的钯用量将大大提高催化剂的性价比。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钯-氧化铝催化剂的制备方法，能够适用于流化床或浆态床工艺，贵金属钯用量比传统催化剂少，不易脱钯且活性和选择性更高的钯催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种钯-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)选择粒径为10～150μm，D50为44μm，比表面积为150～200m2/g的γ-Al2O3，用稀土硝酸铈或富铈混合稀土硝酸盐溶液对选取的γ-Al2O3进行等体积浸渍，然后进行烘干和高温煅烧，得到的产物RE-Al2O3；
(2)使用一定浓度的碱金属化合物溶液对步骤(1)得到的RE-Al2O3进行等体积浸渍，然后烘干；
(3)将步骤(2)烘干后得到的载体在室温下，用含有特定浓度的可溶性钯前体水溶液进行湿浸法浸渍；
(4)用去离子水将步骤(3)湿浸法浸渍得到的样品洗涤至洗水呈中性，并且用浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液检测不出氯离子为止；
(5)将步骤(4)得到的样品置于坩埚中进行烘干和高温焙烧，然后降至室温取出；
(6)将步骤(5)的产物中加入浓度为0.12～0.2mol/L的碱金属氢氧化物溶液对待还原的催化剂进行浸泡，然后加入还原剂进行还原；
(7)对步骤(6)还原得到的样品用纯水进行洗涤，直至洗水呈中性后进行烘干，然后进行包装。
进一步的，步骤(1)中所述高温煅烧的温度为550～650℃，所述高温煅烧时间为4小时，所述硝酸铈是六水硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O)，所述的混合稀土硝酸盐以氧化物计，是用含Ce和Pr、Nd、Sm稀土金属氧化物中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，步骤(2)中所述的碱金属化合物是Na2CO3，或是NaHCO3，或是K2CO3，或是KHCO3，或是KOH，或是NaOH，以所述氧化铝载体重量为基，所述碱金属化合物的量以氢氧化物计，是0.5％～8％。
进一步的，步骤(3)中的所述可溶性钯前体水溶液为氯钯酸钠(Na2PdCl4)溶液或四氯合钯(II)酸(H2PdCl4)溶液，所述可溶性钯前体水溶液中的可溶性钯化合物的含量以金属钯计为所述氧化铝载体重量的0.8～2.2％wt％。
进一步的，步骤(3)中所述可溶性钯前体水溶液为催化剂载体饱和吸水率的1.0～2.5倍，所述浸渍的时间为15～30min。
进一步的，步骤(3)中所述氯钯酸钠溶液的配制是将氯化钯(PdCl2)与氯化钠(NaCl)一起加入去离子水中，所述氯化钯中的钯离子与氯化钠中的钠离子的摩尔比为1∶2；所述四氯合钯(II)酸溶液的配制是将氯化钯(PdCl2)与盐酸(HCl)一起加入去离子水中，所述氯化钯与所述盐酸的摩尔比为0.50～1.46∶1。
进一步的，步骤(5)中的所述烘干温度为120～200℃，所述烘干时间为2小时；所述高温焙烧温度为550～650℃，所述高温焙烧时间为4小时。
进一步的，步骤(6)的所述碱性物质是KOH或是NaOH，所述还原剂是甲醛或者是合肼溶液，所述还原剂的用量以满足将催化剂上的钯前体全部还原为金属钯为准或略过量，所述还原的温度为30～60℃，所述还原的时间为5～20分钟。
进一步的，步骤(7)中的所述烘干的温度为100～120℃，所述烘干的时间为4小时。
一种由上述制备方法制得的钯-氧化铝催化剂。
本发明的有益效果：本发明提供的一种钯-氧化铝催化剂的制备方法，选择具有适当粒度分布的较小颗粒的氧化铝，通过适当的工艺对氧化铝载体进行表面改性，然后再把金属钯负载经过稀土金属氧化物和碱金属化合物改性的氧化铝载体上，利用稀土氧化物的碱性来中和氧化铝表面的部分酸中心，碱少氧化铝表面酸中心，提高催化剂的活性、降低氧化铝载体对水的敏感性，从而提高催化剂的性能，保证了所制催化剂的化学洁净度的可控性，使产品性能稳定，不易脱钯且活性更高，有利于后续使用。而且小粒径催化剂的内表面利用率更高，无论对于钯的浸渍还是对于产品的工业应用效果都更好，并且较少的金属钯用量还能降低催化剂的生产和使用成本。
具体实施方式
下面对本发明做进一步说明。
本发明提供了一实施例：一种钯-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)选择粒径为10～150μm，D50为44μm，比表面积为150～200m2/g的γ-Al2O3，用稀土硝酸铈或富铈混合稀土硝酸盐溶液对选取的γ-Al2O3进行等体积浸渍，然后进行烘干和高温煅烧，得到的产物RE-Al2O3(稀土-氧化铝)；通过选择较小颗粒的氧化铝，其抗磨耗强度大于较大颗粒氧化铝的强度，现代过滤技术对于亚微米级粒子的过滤是成熟的，而且钯粒子在氧化铝表面的附载强度高，因此对于生产安全来说，亚微米大小的氧化铝催化剂要比从以氧化硅载体上脱落的纳米级金属钯粒子要好得多，而且更小粒径催化剂的内表面利用率更高，无论对于钯的浸渍还是对于产品的工业应用效果都更好。本发明对负载稀土硝酸盐后的载体进行煅烧，可将附着在氧化铝表面的稀土硝酸铈或富铈混合稀土硝酸盐转化为对应的稀土氧化物，一方面在氧化铝高温煅烧时能够稳定氧化铝晶粒大小，同时由于本发明使用的硝酸铈与富铈混合稀土硝酸盐分解为相应稀土氧化物所需的温度相对较低，在本发明工艺条件下，高温煅烧后，保持载体氧化铝的原晶相-γ相，使其保持合适的比表面和孔结构，另一方面利用稀土氧化物的碱性来中和氧化铝表面的部分酸中心，碱少氧化铝表面酸中心，提高催化剂的活性、降低氧化铝载体对水的敏感性，从而提高催化剂的性能。这里所提使用富铈混合稀土，可使我们更方便地使用符合使用要求的稀土粗品，从而降低催化剂的生产成本。
(2)使一定浓度的碱金属化合物溶液对步骤(1)得到的RE-Al2O3进行等体积浸渍，然后烘干；经本步骤处理的氧化铝载体表面的碱金属化合物，在进行钯前体溶液浸渍时，能协同稀土氧化物控制载体表面对钯离子的吸附速度、沉降速度和分布均匀度，使得钯能够更加均匀、更加牢固地负载于催化剂载体上，提高了催化剂活性和寿命。
(3)将步骤(2)烘干后得到的载体在室温下，用一定量含有特定浓度的可溶性钯前体水溶液进行湿浸法浸渍；在前述步骤技术措施实施后，采用本发明的湿浸法，可以碱少钯在浸渍过程中的损失，保证催化剂钯含量的准确性和稳定性，同时可减少废水排放。
(4)用去离子水将步骤(3)湿浸法浸渍得到的样品洗涤至洗水呈中性，并且用浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液检测不出氯离子为止；通过洗涤，除去催化剂上可溶性的碱和氯离子，保证了催化剂在后续步骤高温处理时的结构稳定性和表面的洁净。
(5)将步骤(4)得到的样品置于坩埚中进行烘干和高温焙烧，然后降至室温取出；这能够促使钯化合物在载体表面进行再分布，使得钯在载体中的分布更加均匀和更加牢固。
(6)将步骤(5)的产物中加入浓度为0.12～0.2mol/L的碱金属氢氧化物溶掖对待还原的催化剂进行浸泡，然后加入还原剂进行还原；通过本步骤还原前后化学环境的调控，使钯化合物还原成为金属钯，并牢固地附着在载体上，还原操作过程中不产生钯的脱落。其中碱金属氢氧化物溶液的浓度优选为0.12mol/L，或0.15mol/L，或0.16mol/L，或0.2mol/L。
(7)对步骤(6)还原得到的样品用纯水进行洗涤，直至洗水呈中性后进行烘干，然后进行包装。本步骤保证了所制催化剂的化学洁净度的可控性，使产品性能稳定，有利于后续使用。
本发明实施方式的步骤(1)中所述高温煅烧的温度为550～650℃，所述高温煅烧时间为4小时，所述硝酸铈是六水硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O)，所述的混合稀土硝酸盐以氧化物计，是用含Ce和Pr、Nd、Sm稀土金属氧化物中的一种或两种以上的混合物。混合物中Ce氧化物含量不低于所用稀土氧化物总量的44-95％，W/W。该混合稀土硝酸盐用硝酸溶液溶解相应混合稀土碳酸盐来制备。这里以稀土氧化物为计量基准的好处是，可以避免因为不同稀土盐所含的结晶水量不同而造成计算误差。其中混合物中Ce氧化物含量优选为所用稀土氧化物总量的90％，W/W以上。
本发明实施方式的步骤(2)中所述的碱金属化合物是Na2CO3，或是NaHCO3，或是K2CO3，或是KHCO3，或是KOH，或是NaOH，以所述氧化铝载体重量为基，所述碱金属化合物的量以氢氧化物计，是0.5％～8％。其中碱金属化合物的量优选为以氢氧化物计的0.5％，或4％，或5％，或8％的碱金属化合物溶液。
本发明实施方式的步骤(3)中的所述可溶性钯前体水溶液为氯钯酸钠(Na2PdCl4)溶液或四氯合钯(II)酸(H2PdCl4)溶液，所述可溶性钯前体水溶液中的可溶性钯化合物的含量以金属钯计为所述氧化铝载体重量的0.8～2.2％wt％。其中可溶性钯前体水溶液中的可溶性钯化合物的含量优选为以金属钯计氧化铝载体重量的0.8wt％，或1.5wt％，或2.2％wt％。
本发明实施方式的步骤(3)中所述可溶性钯前体水溶液为催化剂载体饱和吸水率的1.0～2.5倍，所述浸渍的时间为15～30min。添加适当体积的钯盐溶液及适当长的浸渍时间，确保足够多的金属钯均匀负载于载体上，以保证催化剂的活性，同时碱少浸余液的处理量和废水的排放量。所添加的钯化合物溶液体积优选为催化剂载体饱和吸水率的1.0倍，或1.3倍，或1.8倍，或2.1倍，或2.5倍，添加适当体积的钯盐溶液及适当长的浸渍时间，优选为15min，或18min，或21min，或26min，或30min以保证催化剂的活性。
本发明实施方式的步骤(3)中所述氯钯酸钠溶液的配制是将氯化钯(PdCl2)与氯化钠(NaCl)一起加入去离子水中，所述氯化钯中的钯离子与氯化钠中的钠离子的摩尔比为1∶2；所述四氯合钯(II)酸溶液的配制是将氯化钯(PdCl2)与盐酸(HCl)一起加入去离子水中，所述氯化钯与所述盐酸的摩尔比为0.50～1.46∶1。由于氯化钯本身难溶于水，引入氯化钠或盐酸与氯化钯一起溶解于水中，形成可溶性钯化合物，促进氯化钯的溶解。所述氯化钯与盐酸的摩尔比优选为0.50∶1，或1.46∶1，或1∶1，或1.2∶1。
本发明实施方式的步骤(5)中的所述烘干温度为120～200℃，所述烘干时间为2小时；所述高温焙烧温度为550～650℃，所述高温焙烧时间为4小时。其中烘干温度优选为120℃，或140℃，或160℃，或180℃，或200℃，焙烧温度优选为550℃，或600℃，或650℃。
本发明实施方式的步骤(6)的所述碱性物质是KOH或是NaOH，所述还原剂是甲醛或者是合肼溶液，所述还原剂的用量以满足将催化剂上的钯前体全部还原为金属钯为准或略过量，所述还原的温度为30～60℃，所述还原的时间为5～20分钟。其中还原的温度优选为30℃，或40℃，或50℃，或60℃；还原的时间优选为5分钟，或12分钟，或13分钟，或20分钟。
本发明实施方式的步骤(7)中的所述烘干的温度为100～120℃，所述烘干的时间为4小时。其中烘干的温度优选为100℃，或110℃，或120℃。
本发明另一实施例中，一种使用上述方法制备的钯-氧化铝催化剂。该催化剂具有贵金属用量低、耐磨性、高活性、对水低敏性、表面利用率更高等等的特点，与其他方法制备的钯-氧化铝催化剂相比本发明制备的催化剂具有活性更高、更稳定的性能。
本发明的工作原理：本发明是选择适当粒度分布的较小颗粒的氧化铝，利用其抗磨耗强度大于较大颗粒氧化铝的强度的特性，先使用硝酸铈或富铈混合稀土金属氧化物和/或碱金属氢氧化物或是碱金属盐，通过适当的工艺对氧化铝载体进行表面改性，同时保持载体氧化铝的原晶相-γ相，然后再把金属钯负载于经过稀土金属氧化物和碱金属化合物改性的氧化铝载体上，通过稀土铈氧化物或富铈混合稀土氧化物与碱金属化合物的协同作用，增加了催化剂负载金属钯的强度和分散度，有效提高了钯催化剂的活性，并减少催化剂所需金属钯用量。在还原阶段，拟还原的催化剂先用一定量，一定浓度的碱液浸泡，既进一步加强了钯在载体上的附着度，又为后续的还原操作提供了良好的化学环境。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明，以下所述仅为本发明的较佳实施例，不能理解为对本申请的限制，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
实施例1
本实施例的钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
前期准备：
称取10g比孔体积为0.49mL/g，比表面积200m2/g的γ-氧化铝作为载体，该载体颗粒直径为10～150μm，D50为44μm，将其置于一个250mL的玻璃烧杯中。
称取以稀土金属氧化物计为0.5g的含CeO291.7％，La2O35.4％，Nd2O32.9％的混合稀土碳酸盐，将其置于一个100mL的玻璃烧杯中，用2.5ml(1+1)硝酸和4mL H2O微加热溶解，待固体全部溶解后，用纯水定容至8mL。
步骤1：
将上述8mL混合稀土硝酸盐水溶液倒入上述氧化铝中并搅拌使其吸收均匀(也可以把氧化铝倒入混合稀土硝酸盐水溶液中)；
将吸收混合稀土硝酸盐水溶液后的氧化铝转移至陶瓷坩埚中，在马弗炉中于120℃左右的环境烘约240min，然后升温至550～650℃煅烧4h后降至室温，此时以氧化铝载体重量为基准，载体上的混合稀土金属氧化物负载量约为5wt％；
步骤2：
将煅烧后的样品置入250mL的玻璃烧杯中，用10mL浓度为1.0mol/L、温度为室温的NaOH溶液等体积浸渍上述烘干后的载体，浸渍时间约10min，然后转移到表面皿中，用红外灯烘干，此时以氧化铝载体重量为基准，载体上的NaOH负载量约为4wt％；
步骤3：
将经上述处理后的含混合稀土氧化物和Na0H的氧化铝载体置于一个250mL的玻璃烧杯中，倒入20ml由10ml纯水与10mL浓度为0.1692molPd/L混合成的Na2PdCl4水溶液，温度为室温，搅拌吸收均匀；
步骤4：
10分钟后将上述烧杯中所有物质转移到装有滤纸的三角漏斗中，用纯水洗涤至洗水为中性且用浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液检测不出氯离子；
步骤5：
将洗涤后的样品移至陶瓷坩埚中，并置于马弗炉内，在大气气氛下，于80～120℃烘干2h，550～650℃焙烧4h后降至室温，此时以氧化铝载体重量为基准，载体上的金属钯附载量约为1.8wt％；
步骤6：
将焙烧后的样品移至250ml烧杯中，加入20ml浓度为0.15mol/L的NaOH溶液，并将溶液加热至40～60℃，加入2～3滴浓度为80％的N2H4·H2O，还原5～10分钟；
步骤7：将还原后的样品转移到装有滤纸的三角漏斗中，用纯水洗涤至洗水为中性，而后在100～120℃烘干后备用。
催化剂的活性评价：
催化剂活性采用微型搅拌床反应器进行评价。反应器容量250ml，反应温度50℃，压力为常压，搅拌速度为800r/min，氢气源采用纯度为99.999％的钢瓶氢气，催化剂装量为50±0.1mg，本实验使用的工作液成份为：2-乙基蒽醌(EAQ)含量120g/L，溶剂采用磷酸三辛酯(TOP)和重芳烃的混合物，体积比例为25/75，工作液用量为50mL，取加氢反应30min的工作液吸氢量(以标准状态下体积计/ml)作为催化剂活性评价标准。
催化剂活性评价的结果见表1。
实施例2
重复实施例1过程，只是在前期准备时，将称量物改为含稀土金属氧化物0.1g的含CeO291.7％，La2O35.4％，Nd2O32.9％的富铈混合稀土碳酸盐，将其置于一个100mL的玻璃烧杯中，用0.5ml(1+1)硝酸和6mL H2O微加热溶解，待固体全部溶解后，用纯水定容至8mL。这样得到的载体上的混合稀土金属氧化物负载量约为1wt％。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例3
重复实施例1过程，只是在前期准备时，将称量物改为含稀土金属氧化物0.3g的含CeO291.7％，La2O35.4％，Nd2O32.9％的富铈混合稀土碳酸盐，将其置于一个100mL的玻璃烧杯中，用1.5ml(1+1)硝酸和5mL H2O微加热溶解，待固体全部溶解后，用纯水定容至8mL。这样得到的载体上的混合稀土金属氧化物负载量约为3wt％。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例4
重复实施例1过程，只是在前期准备时，将称量物改为含稀土金属氧化物0.7g的含CeO291.7％，La2O35.4％，Nd2O32.9％的富铈混合稀土碳酸盐，将其置于一个100mL的玻璃烧杯中，用3.5ml(1+1)硝酸和3mL H2O微加热溶解，待固体全部溶解后，用纯水定容至8mL。这样得到的载体上的混合稀土金属氧化物负载量约为7wt％。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例5
重复实施例1过程，只是在前期准备时，将称量物改为含稀土金属氧化物0.9g的含CeO291.7％，La2O35.4％，Nd2O32.9％的混合稀土碳酸盐，将其置于一个100mL的玻璃烧杯中，用4.5ml(1+1)硝酸和2mL H2O微加热溶解，待固体全部溶解后，用纯水定容至8mL。这样得到的载体上的混合稀土金属氧化物负载量约为9wt％。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例6
重复实施例1过程，只是在前期准备时，将混合稀土碳酸盐改为六水硝酸铈，准确称取1.2614g六水硝酸铈，将其置于一个100mL的玻璃烧杯中，用6.5ml H2O溶解，待固体全部溶解后，用纯水定容至8mL。这样得到的载体上的稀土金属氧化物(CeO2)负载量约为5wt％。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例7
重复实施例1过程，只是不添加混合稀土或稀土物质，其余与实施例1相同。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例8
重复实施例1过程，只是在步骤2中改用10mL浓度为0.5mol/L、温度为室温的Na2CO3溶液等体积浸渍上述烘干后的载体，浸渍时间约10min，然后转移到表面皿中，用红外灯烘干，此时以氧化铝载体重量为基准，载体上氢氧根数量与含4wt％NaOH时等摩尔量。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例9
重复实施例1过程，只是在步骤2中改用10mL浓度为1mol/L、温度为室温的NaHCO3溶液等体积浸渍上述烘干后的载体，浸渍时间约10min，然后转移到表面皿中，用红外灯烘干，此时以氧化铝载体重量为基准，载体上氢氧根数量与含4wt％NaOH时等摩尔量。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例10
重复实施例1过程，只是在步骤2中改用10mL浓度为0.7129mol/L、温度为室温的KOH溶液等体积浸渍上述烘干后的载体，浸渍时间约10min，然后转移到表面皿中，用红外灯烘干，此时以氧化铝载体重量为基准，载体上KOH负载量约为4wt％。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例11
重复实施例1过程，只是在步骤2中改用10mL浓度为0.3565mol/L、温度为室温的K2CO3溶液等体积浸渍上述烘干后的载体，浸渍时间约10min，然后转移到表面皿中，用红外灯烘干，此时以氧化铝载体重量为基准，载体上氢氧根数量与含4wt％KOH时等摩尔量。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例12
重复实施例1过程，只是在步骤2中改用10mL浓度为0.7129mol/L、温度为室温的KHCO3溶液等体积浸渍上述烘干后的载体，浸渍时间约10min，然后转移到表面皿中，用红外灯烘干，此时以氧化铝载体重量为基准，载体上氢氧根数量与含4wt％NaOH时等摩尔量。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例13
重复实施例1过程，只是在步骤2中把浓度1.0mol/LNaOH溶液的用量改为2.5mL，室温下加入纯水7.5ml搅拌均匀后，浸渍经步骤1处理后的载体，烘干后载体上载有约1％重量的NaOH。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例14
重复实施例1过程，只是在步骤2中把浓度1.0mol/L NaOH溶液的用量改为7.5mL，室温下加入纯水2.5ml搅拌均匀后，浸渍经步骤1处理后的载体，烘干后载体上载有约3％重量的NaOH。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例15
重复实施例1过程，只是在步骤2中把10ml NaOH溶液的浓度改为1.75mol/L，在室温下浸渍经步骤1处理后的载体，烘干后载体上载有约7％重量的NaOH。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施16
重复实施例1过程，只是取消了第2个步骤，即载体不加碱金属化合物。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例17
重复实施例1过程，只是把步骤3中所用的Na2PdCl4水溶液数据改为10ml浓度0.1316mol/L，所得催化剂的钯重量含量约为1.4％。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例18
重复实施例1过程，只是把步骤3中的Na2PdCl4水溶液数据改为10mL浓度为0.1504mol/L，所得催化剂的钯重量含量约为1.6％。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例19
重复实施例1过程，只是把步骤3中的Na2PdCl4水溶液数据改为10mL浓度0.1879molPd/L，所得催化剂的钯重量含量约为2.0％。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
实施例20
重复实施例1过程，只是把步骤3中的Na2PdCl4水溶液数据改为10mL浓度0.1879molPd/L的H2PdCl4，所得催化剂的钯重量含量约为2.0％。
该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
比较例
选用市售粉末钯-氧化铝催化剂作为活性对比。该催化剂活性采用与实施例1相同的条件评价，评价结果见表1。
*为表达方便，催化剂上碱性物种含量以该碱金属盐类完全水解时的摩尔数，与催化剂上含同类碱金属氢氧化物摩尔数相等时的同类碱金属氢氧化物重量含量表示。
从表1数据可见，本发明的催化剂，在钯含量为1.8％时，其活性与含钯量为2％的市售催化剂的活性相当，是一种具有高性价比的催化剂。
Claims (10)
1.一种钯-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)选择粒径为10～150μm，D50为44μm，比表面积为150～200m2/g的γ-Al2O2，用稀土硝酸铈或富铈混合稀土硝酸盐溶液对选取的γ-Al2O3进行等体积浸渍，然后进行烘干和高温煅烧，得到的产物RE-Al2O3；
(2)用一定浓度的碱金属化合物溶液将步骤(1)得到的RE-Al2O3进行等体积浸渍，然后烘干；
(3)将步骤(2)烘干后得到的载体在室温下，用一定量含有特定浓度的可溶性钯前体水溶液进行湿浸法浸渍；
(4)用去离子水将步骤(3)湿浸法浸渍得到的样品洗涤至洗水呈中性，并且用浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液检测不出氯离子为止；
(5)将步骤(4)得到的样品置于坩埚中进行烘干和高温焙烧，然后降至室温取出；
(6)将步骤(5)的产物中加入浓度为0.12～0.2mol/L的碱金属氢氧化物溶液对待还原的催化剂进行浸泡，然后加入还原剂进行还原；
(7)对步骤(6)还原得到的样品用纯水进行洗涤，直至洗水呈中性后进行烘干，然后进行包装。
2.根据权利要求1所述的一种钯-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述高温煅烧的温度为550～650℃，所述高温煅烧时间为4小时，所述硝酸铈是六水硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O)，所述的混合稀土硝酸盐以氧化物计，是用含Ce和Pr、Nd、Sm稀土金属氧化物中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种钯-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碱金属化合物是Na2CO3，或是NaHCO3，或是K2CO3，或是KHCO3，或是KOH，或是NaOH，以所述氧化铝载体重量为基，所述碱金属化合物的量以氢氧化物计，是0.5％～8％。
4.根据权利要求1所述的一种钯-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的所述可溶性钯前体水溶液为氯钯酸钠(Na2PdCl4)溶液或四氯合钯(II)酸(H2PdCl4)溶液，所述可溶性钯前体水溶液中的可溶性钯化合物的含量以金属钯计为所述氧化铝载体重量的0.8～2.2％wt％。
5.根据权利要求1所述的一种钯-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述可溶性钯前体水溶液为催化剂载体饱和吸水率的1.0～2.5倍，所述浸渍的时间为15～30min。
6.根据权利要求4所述的一种钯-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述氯钯酸钠溶液的配制是将氯化钯(PdCl2)与氯化钠(NaCl)一起加入去离子水中，所述氯化钯中的钯离子与氯化钠中的钠离子的摩尔比为1∶2；所述四氯合钯(II)酸溶液的配制是将氯化钯(PdCl2)与盐酸(HCl)一起加入去离子水中，所述氯化钯与所述盐酸的摩尔比为0.50～1.46∶1。
7.根据权利要求1所述的一种钯-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中的所述烘干温度为120～200℃，所述烘干时间为2小时；所述高温焙烧温度为550～650℃，所述高温焙烧时间为4小时。
8.根据权利要求1所述一种钯-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)的所述碱性物质是KOH或是NaOH，所述还原剂是甲醛或者是合肼溶液，所述还原剂的用量以满足将催化剂上的钯前体全部还原为金属钯为准或略过量，所述还原的温度为30～60℃，所述还原的时间为5～20分钟。
9.根据权利要求1所述的一种钯-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(7)中的所述烘干的温度为100～120℃，所述烘干的时间为4小时。
10.一种如权利要求1所述的钯-氧化铝催化剂的制备方法制得的钯-氧化铝催化剂。
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