CN1175931C - 一种用蒽醌法生产过氧化氢负载型钯催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于蒽醌法生产过氧化氢负载型钯一氧化铝催化剂及其制备方法，它涉及一种以预先涂覆适宜量稀土氧化物，并经900-1000℃高温焙烧过的Al₂O₃为载体(比表面积约60-130m²/g，平均孔半径约为10-14nm，Na₂O含量＜0.05%)，以钯为主活性成分，担载量为0.15-0.25%(wt)，采用浸渍方法(按浸液温度可分高温浸渍法和室温浸渍法两种)制备。本发明的催化剂在使用现有的工业常用工作液(2-乙基蒽醌/重芳烃+磷酸三辛酯)时，氢化效率为8-9gH₂O₂/l，降解产物＜0.5g/Kg H₂O₂(27.5%)；当使用(2-叔丁基蒽醌+2-乙基蒽醌)/(重芳烃+四丁基脲)为工作液时，氢化效率为10-13g H₂O₂/l，降解产物＜0.5g/Kg H₂O₂(27.5%)。

Description

一种用蒽醌法生产过氧化氢负载型钯催化剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种以预先浸渍适宜量稀土氧化物，并经900-1000℃高温焙烧过的Al₂O₃为载体，以钯为主活性成分的蒽醌法生产过氧化氢负载型氢化催化剂及其制备方法。确切地说，它属于一种金属催化剂及其制备方法。

背景技术：

蒽醌法是目前世界上大规模生产H₂O₂的最广泛使用的方法。而氧化铝载钯或其它铂族金属催化剂则是该工艺最常用的氢化催化剂。为了不断改善催化剂的性能，降低昂贵的铂族金属的用量，长期以来人们在铂族金属(如钯)的浸渍工艺和载体的选择与改性方面做了大量的工作。

经检索可知：美国专利号US 4,061,598(公开日1977.12.6)，它公开了一种钯-氧化铝催化剂的制备方法。该专利使用γ-Al₂O₃或δ-、θ-氧化铝为载体，先用适量碳酸钾水溶液浸渍氧化铝载体，但保持载体表面不被润湿，然后用经过精确称量，研碎的干氯化钠钯盐与上述氧化铝载体混合30分钟后再在室温下搁置48小时。用肼水溶液还原催化剂并用去离子水洗涤催化剂至洗水pH值为7，在30℃干燥一个晚上后，在空气气氛中于550℃处理4小时。该催化剂的钯重量含量为0.3-5.0％，据称该催化剂具有优良的操作寿命和较高的活性。中国发明专利公开号CN1259483A(公开日2000.7.12)公布了一种以经950℃焙烧过的氧化铝或TiO₂-Al₂O₃复合氧化物为载体，以Pt、Ni、Co、Ru的盐类溶液为浸渍液，以柠檬酸、马来酸、醋酸、乳酸等作为竟争吸附剂，用浸渍法制备的催化剂以H₂-N₂气还原。该催化剂的铂重量含量为0.1-0.5％。据称该催化剂具有高活性与高选择性等特点。以稀土氧化物作为铂族金属催化剂的载体并用于H₂O₂合成的有(日)特开平4-238802(公开日1992.8.26)用了氧化铈为载体，和(日)特开平4-285003(公开日1992.10.9)用氧化镧为载体。但它们都只是作为氢，氧直接合成H₂O₂工艺的催化剂，未见有用于蒽醌工艺的有关报导。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种用蒽醌法生产过氧化氢负载型钯催化剂及其制备方法，即一种新型蒽醌氢化催化剂及其制备方法。该催化剂在保证较好的催化性能和寿命的前提下，贵金属含量比同类催化剂降低30％左右。

本发明的任务是：

一种烷基蒽醌生产过氧化氢的氢化催化剂是以预先涂覆稀土氧化物并经900-1000℃高温煅烧的氧化铝为载体，稀土氧化物涂覆量为0.1-15％wt；以钯为主活性成份，担载量为0.15-0.25％wt。

制备过程包括下述步骤：(a)用稀土硝酸盐或醋酸盐溶液浸渍氧化铝载体，并在温度500-1000℃将稀土盐类转化为氧化物；(b)把适量氯化钯和等重量氯化钠溶于一定量水配成氯化钠钯水溶液；(c)将一定量干的已预先浸好稀土氧化物，BET表面积为60-130m²/g的氧化铝加入氯化钠钯溶液中，或将氯化钠钯溶液加入氧化铝中；(d)分离出催化剂并用纯水洗涤催化剂至洗水用2％硝酸银溶液检不出氯离子为止；(e)水洗后的催化剂经80-120℃烘干后，再在空气气氛中于450-550℃处理约4-6小时；(f)催化剂用含氢气体或水合肼水溶液或碱性甲醛溶液还原。若用水合肼或碱性甲醛溶液还原时，必须有后继的洗涤步骤，直至洗水的pH值为7。

具体实施方式：

本发明催化剂的制备方法采用浸渍法制备，以浸渍液温度的高低可分为高温(50-98℃)浸渍法和室温(10-35℃)浸渍法。浸渍设备可以使用常规的浸渍槽。制备过程包括下述步骤：(a)用一定量、一定浓度的稀土硝酸盐或醋酸盐溶液涂复氧化铝载体。所用的氧化铝载体为δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、或δ-、θ-混合相氧化铝，其BET表面积为60-130m²/g，平均孔半径约为10-14nm，Na₂O含量＜0.05％。稀土氧化物的前体为单一轻稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm的硝酸盐、醋酸盐或它们混合物的硝酸盐、醋酸盐。把浸盐后的氧化铝在约80-120℃下烘干2小时，再在约500-1000℃温度下将氧化铝上的稀土盐类煅烧成为稀土氧化物。稀土盐类溶液也可以涂载在γ-Al₂O₃上，然后在进行氧化铝高温转相的同时，变为稀土氧化物。本发明催化剂的烘干和煅烧可以采用任何常规的方法，对烘干和煅烧设备没有特殊要求，但在操作中应避免带入对催化剂有害的杂质，如硫、磷等。(b)把适量氯化钯和等重量氯化钠溶于一定量水配成一定浓度的氯化钠钯水溶液。(c)将一定量干的已预先涂覆稀土氧化物的氧化铝加入适宜量的氯化钠钯溶液中(或将氯化钠钯溶液加入氧化铝中)，以金属钯计，钯的担载量为0.15-0.25％wt，钯层的厚度为30-80μm。(d)分离出催化剂并用纯水洗涤催化剂至洗水用2％硝酸银溶液检不出氯离子为止。(e)水洗后的催化剂经80-120℃烘干后，再在空气气氛中于450-550℃处理约4-6小时。(f)催化剂用含氢气体或水合肼水溶液或碱性甲醛溶液还原。若用水合肼或碱性甲醛溶液还原时，必须有后继的洗涤步骤，直至洗水的pH值为7。

本发明催化剂的主要活性物质金属钯的前体为氯化钯。有关溶液的溶剂是水。

载体载钯可以采用一次性浸渍，也可以采用多次浸渍的方法来进行，当采用高温浸渍法时，应使用多次浸渍的方法。

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

称取30g γ-Al₂O₃为载体，其形状和尺寸为φ3×5-20(mm)柱状，杂质Na₂O＜0.05％wt，BET表面积约为116m²/g，置于一个250ml的玻璃烧杯中。把18ml浓度为0.2046mol/l，温度为室温的La(NO₃)₃水溶液倒入上述氧化铝中并搅拌使其吸收均匀。将吸收稀土硝酸盐水溶液后的氧化铝置于烘箱中于约80-120℃脱水约60分钟，然后移送到高温炉中在大气气氛下，于800～1000℃煅烧2～10小时后降至室温，氧化铝上的氧化稀土负载量约为2％wt。

将经上述处理后的氧化铝载体置于一个250ml的玻璃烧杯中，倒入60ml浓度为0.00515mol/l、温度为约98℃的Na₂PdCl₄溶液，浸渍3分钟，滤出催化剂并沥干后，将其置于干燥箱中于80-120℃下烘干60分钟后取出并再置于玻璃烧杯中，再倒入60ml浓度为0.00515mol/l、温度为约98℃的Na₂PdCl₄溶液，浸渍3分钟，滤出催化剂并沥干后，用去离子水洗至洗水用2％AgNO₃溶液检不出氯离子为止。滤出催化剂并沥干，经80-150℃烘干约2小时并在高温炉中于450-550℃、空气气氛中焙烧约4-6小时后，冷却至室温，即制得所需的催化剂，其金属钯重量含量为0.201％。

催化剂采用微型固定床反应器进行评价(见《福州大学学报(自然科学版)》2000年第4期)。反应温度50℃，压力为常压，搅拌速度为1400r/min，氢气源采用氢氮比为3∶1的氢氮混合气，气体流量为1升/分，催化剂装量为20g约40ml，活性测试前催化剂在反应器中原位用氢氮混合气在60-80℃还原8小时。本实验使用的工作液成份为：2-乙基蒽醌(EAQ)含量130g/l，溶剂采用磷酸三辛酯(TOP)和重芳烃的混合物，比例为25/75，工作液用量为240ml。

评价结果该催化剂的氢化速度常数为10.953×10^-2mol/h.l，氢效为9.5g H₂O₂/l，降解产物＜0.5g/kgH₂O₂(27.5％)。

实施例2

重复实施例1的过程，只是将稀土盐类溶液改用18ml浓度为0.1023mol/l的Nd(NO₃)₃水溶液。载体上稀土氧化物的重量含量为约1％，金属钯重量含量为0.205％。

该催化剂采用与实施例1相同的条件评价，其氢化速度常数为：10.492×10^-2mol/h.l；氢效为：9.1g H₂O₂/l；降解产物＜0.5g/kgH₂O₂(27.5％)。

实施例3

称取30g粒径为φ3±0.2mm，杂质Na₂O＜0.05％wt，BET表面积约为105m²/g的球形γ-Al₂O₃，置于250ml玻璃烧杯中。把30ml浓度为0.06138mol/l，温度为室温的La(CH₃COOH)₃水溶液倒入上述氧化铝中并搅拌使其吸收均匀。将吸收稀土醋酸盐水溶液后的氧化铝置于烘箱中于约80-120℃脱水约60分钟，然后移送到高温炉中在大气气氛下，于800～1000℃煅烧2～8小时后降至室温，氧化铝上的氧化稀土附载量约为1％wt。

将经上述处理后的氧化铝载体置于一个250ml的玻璃烧杯中，倒入70ml浓度为0.008822mol/l、温度为室温的Na₂PdCl₄溶液，在搅拌下，浸渍约60分钟，滤出催化剂并沥干后，用流动的去离子水洗至洗水用2％AgNO₃溶液检不出氯离子为止。滤出催化剂并沥干，经80-150℃烘干2小时并在高温炉中于450-550℃、空气气氛中焙烧约4-6小时后，冷却至室温，即制得所需的催化剂，其金属钯重量含量为0.1995％。

本例催化剂的评价装置、方法与条件跟实施例1相同。但工作液的工作介质使用浓度为202g/l的2-叔丁基蒽醌(BAQ)与EAQ的混合物，EAQ/BAQ＝1.78，溶剂使用四丁基脲(TBU)与重芳烃的混合物，二者的比例为25/75。

评价结果该催化剂的氢化速度常数为11.759×10^-2mol/h.l，氢效为13.5g H₂O₂/l，降解产物＜0.4g/kgH₂O₂(27.5％)。

比较例

20g市售球形Pd/Al₂O₃催化剂，颗粒直径约为3mm，金属钯含量为0.284％wt，在与实施例1相同的条件下进行评价，该催化剂的氢化速度常数为9.094×10^-2mol/h.l，氢效为8.7g H₂O₂/l，降解产物＜0.5g/kgH₂O₂(27.5％)。

Claims (8)

1.一种用蒽醌法生产过氧化氢负载型钯催化剂，其特征在于：烷基蒽醌生产过氧化氢的氢化催化剂是以预先涂覆稀土氧化物并经900-1000℃高温煅烧的氧化铝为载体，以金属钯为主活性成份，以氧化铝重量为基准，稀土氧化物涂覆量为0.1-15％wt，金属钯担载量为0.15-0.25％wt。

2.根据权利要求1所述一种用蒽醌法生产过氧化氢负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：制备过程包括下述步骤：(a)用稀土硝酸盐或醋酸盐溶液浸渍氧化铝载体，并在温度500-1000℃将稀土盐类转化为氧化物；(b)把氯化钯和与之等重量的氯化钠溶于一定量水配成氯化钠钯水溶液；(c)将干的已预先浸好稀土氧化物，BET表面积为60-130m²/g的氧化铝加入氯化钠钯溶液中，或将氯化钠钯溶液加入氧化铝中；(d)分离出催化剂并用纯水洗涤催化剂至洗水用2％硝酸银溶液检不出氯离子为止；(e)水洗后的催化剂经80-120℃烘干后，再在空气气氛中于450-550℃处理约4-6小时。

3.根据权利要求2所述的一种用蒽醌法生产过氧化氢负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：所用的氧化铝载体为δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、或δ-、θ-混合相氧化铝，平均孔半径约为10-14nm。

4.根据权利要求2或3所述的一种用蒽醌法生产过氧化氢负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：稀土氧化物的前体为单一轻稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm的硝酸盐、醋酸盐或它们混合物的硝酸盐、醋酸盐。

5.根据权利要求4所述一种用蒽醌法生产过氧化氢负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性稀土盐可以涂载在δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、或δ-、θ-混合相氧化铝上，然后在约500-1000℃温度下煅烧成为稀土氧化物；也可以涂载在γ-Al₂O₃上，然后在氧化铝高温转相时变为稀土氧化物。

6.根据权利要求2或3所述的一种用蒽醌法生产过氧化氢负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：以浸渍液温度高、低可分为高温浸渍法和室温浸渍法，高温法的浸液温度为50-98℃；室温浸渍法的浸液温度为10-35℃。

7.根据权利要求2或3所述一种用蒽醌法生产过氧化氢负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：载体载钯可以采用一次性浸渍，也可以采用多次浸渍的方法来进行。

8.根据权利要求2或3所述一种用蒽醌法生产过氧化氢负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂可以用氢气气相还原或使用水合肼水溶液或用碱性甲醛溶液作为还原剂，用水合肼或碱性甲醛溶液还原时，必须有后继的洗涤步骤，直至洗水的pH值为7。