CN101357340B - 以活性炭为载体的磺化酞氰钴催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以活性炭为载体的磺化酞氰钴催化剂的制备方法，本发明包括活性炭的处理、配制磺化酞氰钴盐的水溶液，其特征在于将活性炭的温度控制在300～600℃，在惰性气体的保护下，直接浸渍在溶有磺化酞氰钴盐的水溶液中，或将溶有磺化酞氰钴盐的水溶液直接喷浸到有惰性气体保护的高温活性炭上，再通过进一步降温处理后获得高负载的磺化酞氰钴催化剂，本发明负载的磺化酞氰钴活性组分含量高，载钴量可达到活性炭骨架质量的10％以上，浸渍或喷浸处理时间短，仅为1～60秒；负载在活性炭上的催化活性组分不易脱落，可结合传统活性炭制备工艺一次完成催化剂产品。

Description

以活性炭为载体的磺化酞氰钴催化剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种使磺化酞氰钴催化活性组分直接负载在活性炭载体上，制备成高载钴含量的固体催化剂的方法，特别是涉及一种以活性炭为载体的磺化酞氰钴催化剂的制备方法，其产品主要用于液态石油气、汽油、石脑油、柴油等油品的催化脱硫醇处理，使油品达到脱臭、脱硫和增加稳定性的目的。

背景技术：

随着原油资源的日益短缺、开采深度的不断加大，高硫原油的开采和加工量越来越大，据初步统计目前已占有市场的60％以上，且以年均5％以上的比例在增加，高硫原油的增加不仅加大了油品的加工难度，并且普遍增加了油品中的硫含量，从而带来了严重的环保问题；另一方面，随着全球范围内对环境保护的越加重视，对油品中硫含量的限制越加严格。

硫醇是存在于各种油品中的杂质，不仅腐蚀发动机、导致油品中添加剂的效能下降，还能产生难闻的恶臭气味，必须通过抽提或催化氧化将其脱除。目前的脱除方法除了采用高额投资的加氢技术外，主要采用的是碱洗、铜分子筛脱臭和美国UOP公司开发的Merox催化精制工艺。但基于油品脱臭效果以及废水二次污染等方面的综合性考虑，目前大多数的油品脱硫醇采用的是Merox催化精制工艺。根据US2988500的过程描述，该处理技术的主要原理是在强碱性介质中，以酞氰金属或酞氰盐，特别是磺化酞氰钴或聚酞氰钴为催化剂，在常压和空气存在下，将油品中的硫醇氧化成相对清洁的二硫化物溶解在油品中，达到油品脱臭和改善稳定性的目的。

在Merox催化脱臭工艺中，由于最为关键的核心技术是催化剂，其催化性能及其制备方法对油品中硫醇的处理效果、催化剂运行寿命等均产生重要的影响，因此一直以来，催化剂的研制始终是该工艺发展的技术焦点。根据国内外大量的试验证明，酞氰金属已被确定为最佳催化组分，如酞氰钴、酞氰钒等，特别是酞氰钴最为适用；由于酞氰钴较难溶于水和其它溶液，负载到催化剂载体前需要将其转化成盐的形式，其中最广泛采用的是磺酸盐和卤化盐，即磺化酞氰钴和聚合酞氰钴。选用的催化剂载体是活性碳、分子筛、其它硅铝颗粒等，特别是活性碳最常为使用。

目前以活性炭为载体的磺化酞氰钴催化剂的制备方法主要分为两类，一类是以US2988500所描述的为代表，将磺化酞氰钴首先溶于碱性溶液中，并将该碱液在装有活性炭的床层中进行循环，通过活性炭的吸附作用，将磺化酞氰钴负载到活性炭上，形成磺化酞氰钴催化剂。另一类以US4290913、US4337147等所描述的为代表，将磺化酞氰钴首先溶于碱、有机氨或甲醇溶液中，再将该溶液喷浸或共浸于活性炭载体上，随后通过蒸汽、干燥等过程制成磺化酞氰钴催化剂。然而这两类制备方法所制成的磺化酞氰钴催化剂均存在着钴担载量较低的问题。其主要原因在于：目前的活性炭产品多为微孔结构，孔径小于2nm的微孔表面面积一般占总表面积的80％以上；而磺化酞氰钴离子直径相对较大，即使保持较长的停留时间，也难于通过活性炭微孔而发生内表面吸附，吸附作用仅仅发生在活性炭的外表面和中孔上，使得占绝对多数的内孔表面得不到充分利用，钴饱和吸附量较低，以致于最终制成的催化剂载钴量相对较低。

发明内容：

本发明针对现有技术的不足，提供一种以活性炭为载体的磺化酞氰钴催化剂的制备方法，该方法利用高温下活性炭的表面孔结构几乎处于均匀的张开状态、可透过较大直径的离子或分子的性能，使得透过的磺化酞氰钴催化剂离子或分子快速吸附和固定在活性炭内孔、中孔和大孔表面上，以达到高含量、高速负载的目的，本发明可通过如下措施实现，本发明包括活性炭的处理、配制磺化酞氰钴盐的水溶液或碱性溶液，其特征在于将活性炭的温度控制在300～600℃，在惰性气体的保护下，直接浸渍在溶有磺化酞氰钴盐的水溶液或碱性溶液中，或将溶有磺化酞氰钴盐的水溶液或碱性溶液直接喷浸到有惰性气体保护的高温活性炭上，再通过进一步降温处理后获得高负载的磺化酞氰钴催化剂。

本发明的制备方法有两种方案：

方案一、采用传统活性炭制备方法的活化完成后的降温阶段进行，其特征在于在活性炭降温至300～600℃时，在惰性气体的保护下，将活性炭直接浸渍在溶有磺化酞氰钴盐的水溶液或碱性溶液中，溶液中的磺化酞氰钴的浓度为1％wt～20％wt，浸渍处理时间为1～60秒，然后冷却至室温后取出活性炭，再用蒸馏水洗涤三次，干燥后即制成磺化酞氰钴催化剂成品。

方案二、选用成品活性炭，其特征在于活性炭的主要性质为含水率4％、比表面积900m²/g、平均孔径1.0nm、碘吸附值750mg/g、颗粒粒度5mm，进行二次高温加热，加热控制温度为300～600℃，并采用惰性气体保护，然后将溶有磺化酞氰钴盐的水溶液或碱性溶液直接喷浸到有惰性气体保护的高温活性炭上，溶液中的磺化酞氰钴的浓度为1％wt～20％wt，喷渍处理时间为1～60秒，再通过进一步降温处理后获得高负载的磺化酞氰钴催化剂。

上述活性炭的处理温度最佳为400～500℃，浸渍或喷浸处理时间最佳为1～10秒，惰性保护气体采用氮气或氩气，浸渍或喷浸液中磺化酞氰钴的浓度为最佳为5％wt～10％wt，活性炭可选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物等各种原料的碳化料，如木材、木屑、木炭、椰壳、果核、果壳、煤碳、煤矸石、石油焦、石油沥青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮胎、钢铁除尘灰、剩余污泥等经传统方法获得的碳化料；也可选用上述原料经碳化-活化制成的各种活性炭商品。

与现有技术相比，本发明主要具有以下优点：负载的磺化酞氰钴活性组分含量高，载钴量可达到活性炭骨架质量的10％以上，浸渍或喷浸处理时间短，仅为1～60秒；负载在活性炭上的催化活性组分不易脱落，可结合传统活性炭制备工艺一次完成催化剂产品。

具体实施方案：

以下结合具体实施例进一步说明本发明的实施过程和效果。

实施例1

称取200mg磺化酞氰钴溶于200mL质量浓度8％的NaOH溶液中，经充分搅拌后形成的乳浊性溶液作为催化剂浸渍液，置于一个带有氮气保护的密闭容器中。

选用市售果壳颗粒活性炭为催化剂载体，活性炭的主要性质为：含水率4％、比表面积900m²/g、平均孔径1.0nm、碘吸附值750mg/g、颗粒粒度5mm，称取该种活性炭1g置于管式加热炉中，在氮气保护下，以15℃/min的升温速度，加热至450℃后，将活性炭迅速移至装有催化剂浸渍液的密闭容器中处理1～60秒，随着温度的迅速下降，催化剂浸渍液中的磺化酞氰钴被完全担载到活性炭载体上，冷却至室温后取出活性炭，再用蒸馏水洗涤三次，干燥后即制成磺化酞氰钴催化剂成品。

实施例2

称取200mg磺化酞氰钴溶于200mL质量浓度8％的NaOH溶液中，经充分搅拌后形成的乳浊性溶液作为催化剂浸渍液，置于一个带有氮气保护的密闭容器中。

称取市售果壳颗粒状炭化料5g置于管式加热炉中，在氮气保护下，以10℃～20℃/min的升温速度，加热至850℃，开动蒸汽发生器的蒸汽阀门向装有炭化料的加热炉内管通入过热水蒸气，并维持加热内管温度800℃～850℃下10min，以对炭化料进行活化处理，活化处理完成后，停止加热，增大氮气流量降温，待加热炉内管温度降至500℃后，将活性炭迅速移至装有催化剂浸渍液的密闭容器中1～60秒，随着温度的迅速下降，催化剂浸渍液中的磺化酞氰钴被完全担载到活性炭载体上，冷却至室温后取出活性炭，分别用0.25N的稀盐酸和蒸馏水洗涤三次，干燥后即制成磺化酞氰钴催化剂成品。

Claims (3)

1.一种以活性炭为载体的磺化酞氰钴催化剂的制备方法，包括活性炭的处理、配制磺化酞氰钴盐的水溶液，其特征在于将活性炭的温度控制在300～600℃，在惰性气体的保护下，直接浸渍在溶有磺化酞氰钴盐的水溶液中，或将溶有磺化酞氰钴盐的水溶液直接喷浸到有惰性气体保护的高温活性炭上，再通过进一步降温处理后获得高负载的磺化酞氰钴催化剂。

2.根据权利要求1所述的以活性炭为载体的磺化酞氰钴催化剂的制备方法，其特征在于采用传统活性炭制备方法的活化完成后的降温阶段进行，在活性炭降温至300～600℃时，在惰性气体的保护下，将活性炭直接浸渍在溶有磺化酞氰钴盐的水溶液中，溶液中的磺化酞氰钴的浓度为1％wt～20％wt，浸渍处理时间为1～60秒，然后冷却至室温后取出活性炭，再用蒸馏水洗涤三次，干燥后即制成磺化酞氰钴催化剂成品。

3.根据权利要求1所述的以活性炭为载体的磺化酞氰钴催化剂的制备方法，其特征在于选用成品活性炭，活性炭的主要性质为含水率4％、比表面积900m²/g、平均孔径1.0nm、碘吸附值750mg/g、颗粒粒度5mm，对成品活性炭进行二次高温加热，加热控制温度为300～600℃，并采用惰性气体保护，然后将溶有磺化酞氰钴盐的水溶液直接喷浸到有惰性气体保护的高温活性炭上，溶液中的磺化酞氰钴的浓度为1％wt～20％wt，喷渍处理时间为1～60秒，然后冷却至室温后取出活性炭，再用蒸馏水洗涤三次，干燥后即制成磺化酞氰钴催化剂成品。