KR100456411B1 - 과산화수소 제조용 수소화촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법에서 안트라퀴논류의 수소화반응에 사용하고, 활성, 강도, 수명, 선택성 등이 우수한 실리카 지지 팔라듐 촉매가 개시되어 있다.
본 발명은, 80 - 400㎛의 평균 구멍직경을 갖는 실리카 지지체 또는, 90중량% 이상이 입자직경 10 - 100㎛ 범위에 있으며, 평균 입자직경이 30 - 60㎛ 범위에 있고, 구멍용적이 0.4 - 1.0㎖/g의 범위인 구형 실리카 입자포함 지지체에 팔라듐을 지지시킨 과산화수소 제조용 수소화촉매 및 실리카 지지체에 대하여, 팔라듐과 함께 0.1 - 5중량%의 알칼리 금속을 지지시킨 과산화수소 제조용 수소화촉매를 제공한다.

Description

과산화수소 제조용 수소화촉매 및 그 제조방법
본 발명은, 과산화수소 제조용 수소화촉매, 그 제조방법 및 수소화촉매에 의한 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법으로 안트라퀴논류를 수소화반응시키는 데 사용되고, 활성, 강도, 수명, 선택성 등이 우수한 촉매와 그 촉매를 사용하여 과산화수소를 경제적으로 제조하는 데 공업적으로 유리한 방법에 관한 것이다.
현재 공업적으로 행해지는 과산화수소의 주된 제조방법은 안트라퀴논류를 반응매체로 하는 안트퀴논법으로 불리운다. 일반적으로, 안트라퀴논류는 적당한 유기용매에 안트라퀴논류를 용해시켜 사용된다. 이 유기용매는 단일 유기용매 또는 혼합 유기용매로 사용되나, 통상 2종류의 유기용매를 혼합하여 사용한다. 그 유기용매에 안트라퀴논류를 용해시켜 얻어지는 용액을 "작동 용액"이라 한다.
안트라퀴논법에 따라, 작동 용액에서의 안트라퀴논류는 환원과정에서 촉매의 존재하에 환원되어 그에 상당하는 안트라히드로퀴논류를 생성시킨다. 이어서, 산화과정에서, 안트라히드로퀴논류는 공기 또는 산소 포함 가스로 산화되어 다시 안트라퀴논류로 변환되고, 동시에 과산화수소를 생산한다. 작동 용액에서 생성되는 과산화수소는 통상 물로 추출하여 작동 용액으로부터 분리된다. 과산화수소가 분리되는 작동 용액은 다시 환원공정으로 되돌아가서, 순환과정을 형성한다. 순환과정은 이미 과산화수소의 공업적인 생산에 사용되어오고 있다.
이 순환과정에 있어서, 안트라퀴논류의 환원반응은 아주 중요한 공정이며, 이 공정이 경제적인 관점에서 우수하도록 개선되는 것이 큰 과제가 되고 있다. 안트라퀴논류의 환원반응은, 안트라퀴논류와 촉매를 포함하는 작동 용액이 존재하는 반응기내로 수소를 불어넣음으로써 이루어진다. 불어넣어지는 수소를 우선 작동 용액에 녹이고나서, 이 작동 용액을 교반하여 수소를 분산시킴과 동시에 촉매표면으로 수소를 이동시킨다. 촉매표면에서, 수소는 안트라퀴논류와 반응하여 안트라히드로퀴논류를 생산한다.
일반적으로, 안트퀴퀴논류의 환원반응은 아주 신속한 촉매반응이므로 이 반응은 수소의 물질이동속도에 크게 영향을 받는다. 그러므로, 반응속도는 작동 용액으로의 수소가스의 이동 및 촉매표면으로의 수소가스의 이동속도에 의해 제한을 받는 다는 사실이 알려져 있다(예; Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 33, p.277-284 (1994)). 반응속도를 상승시키기 위해서는, 높은 활성을 갖는 촉매의 개발 및 수소의 물질이동속도가 상승될 수 있는 반응기를 고안해내는 것이 중요하다.
또한, 전술한 순환과정의 주된 운전비용중의 하나가 촉매비용이다. 촉매의 활성은 시간의 경과항에 따라 저하하므로, 안트라퀴논류의 수소화반응 속도를 유지시키기 위해서는 촉매의 첨가 혹은 대체가 요구된다. 따라서, 높은 활성과 낮은 열화속도(deterioration rate)를 갖는 촉매를 사용할 필요가 있다.
안트라퀴논류의 수소화에 사용되는 촉매로서는, 라니니켈(Raney nickel)촉매, 팔라듐블랙 촉매 및 지지체에 지지된 팔라듐 촉매가 알려져 있다. 라니니켈 촉매는 활성은 높으나, 많은 단점이 있다. 예를 들면, 라니니켈 촉매는 작동 용액중의 미량의 과산화수소에 의해 현저하게 열화하고, 인화성 금속이기 때문에 다루는데 위험하고 선택성도 낮다. 전술한 팔라듐블랙 촉매는 활성 및 선택성이 우수하나, 작동 용액으로부터 그것을 분리해내기가 어렵다. 팔라듐 존재하에서 분해하기 쉬운 과산화수소의 공업적인 생산에 있어서, 팔라듐블랙 촉매는 치명적이다. 한편, 지지체에 지지된 팔라듐 촉매에 있어서, 그 활성 및 선택성은 팔라듐블랙 촉매에 비하여 약간 열등하나, 작동 용액으로부터 팔라듐 촉매를 분리하는 것이 가능하여, 팔라듐 촉매는 과산화수소의 공업적인 생산에 적당한 촉매로 여겨질 수 있다.
지지체에 지지된 팔라듐 촉매로서는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 알칼리토류 금속의 카보네이트 및 활성탄소 등의 다양한 지지체에 지지된 촉매가 제안되어오고 있으나, 이들 촉매는 모두 공업적으로 요구되는 저가(low cost), 높은 촉매강도, 높은 활성 및 높은 선택성 등의 조건을 충족시키지 못한다. 실제로, 전술한 촉매중에서 공업적으로 사용될 수 있는 것은 극히 일부이다.
알루미나에 지지된 팔라듐 촉매는 공업적으로 사용되는 소수의 촉매이며, 상대적으로 높은 활성 및 소성에 의해 쉽게 재생된다는 장점이 있으나, 부생성물이 안트라퀴논류의 수소화반응중에 많이 생성되고, 작동 용액중의 물로 인하여 활성이 현저하게 저하한다는 단점이 있다(미국특허 제 2,867,507호). 알루미나에 지지된 팔라듐 촉매를 제조하는 방법의 일례로서, 영국특허 제 718,306호에, γ-알루미늄 지지체에 팔라듐염을 포화시키고, 금속의 수산화물 또는 카보네이트 수용액과 지지체를 처리한 뒤, 수소가스로 환원시키는 방법이 기재되어 있다. 다시, 일본국특허 제 5120/1974호에, 알루미나 지지체에 팔라듐, 구리 또는 은을 포화시키는 방법 및 포화시킨 후 수소포함 가스하, 150 - 650℃에서 알루미나 지지체를 처리하는 방법이 제안되어 있다.
이와 같이하여 얻어진 축매는, 어느 정도 안트라퀴논류의 수소화의 선택성을 개선할 수가 있다. 그러나, 이들 방법에는 몇가지 단점이 있다. 예를 들면, 복잡한 운전이 요구되고, 수소가스 사용하에 열처리가 이루어지므로 운전이 위험하여 이들 방법은 촉매의 대량제조에 적당하지 않다. 게다가, 제조된 촉매의 활성은 작동 용액중의 물로 인하여 불가피하게 저하한다.
또한, 실리카 지지 팔라듐 촉매는 공업적으로 이용되는 촉매중의 하나이다. 실리카 지지 팔라듐 촉매에 관하여서는, 일본국특허 제 29588/1988호에 지르코늄, 토륨, 세륨, 티타늄 및 알루미늄으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이 첨가되는 촉매도 제안되어 있다. 이러한 촉매에 있어서, 작동 용액중의 물로 인한 저하는 알루미나지지 팔라듐 촉매에서와는 대조적으로 일어나지 않고, 어느 정도 만족스러운 활성 및 수명이 얻어진다. 그럼에도 불구하고, 이정도로 개선된 활성 및 수명으로는 충분하지 않다.
만일, 실리카 이외의 지지체에 지지된 팔라듐 촉매의 제조방법이 실리카에 지지된 팔라듐 촉매의 제조방법대로 적용된다면 치명적인 문제가 발생한다. 즉, 이러한 경우, 지지체에 대한 팔라듐 화합물의 흡착성이 지지체의 물리적 및 화학적 특성에 의존하지 않는 것으로 여겨지므로 팔라듐이, 제조된 실리카 지지 팔라듐으로부터 박리되기 쉽고, 촉매활성의 저하 및 산화공정에서 생성된 과산화수소의 분해가 일어나는 경향이 있다.
미국특허 제2,657,980호에서는, γ-알루미나 지지 팔라듐 촉매의 제조방법의 예로서, γ-알루미나에 팔라듐 화합물을 지지시키고, 수소 또는 포름알데히드에 의한 환원을 포함하는 제조방법, 비교예로서, 실리카지지 팔라듐 촉매를 비슷한 방법으로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국특허에는, 그 촉매의 활성이 작다는 사실이 개시되어 있는데, 이는 실리카가 지지체로 사용될 경우, PdCl4 2-의 흡착이 불충분하여 팔라듐이 박리된다는 것을 암시한다.
상기의 실리카에 지지된 팔라듐 촉매의 문제점인 팔라듐의 박리를 억제하는 방법으로서, 실리카에 팔라듐 화합물을 지지시키기에 앞서 염기에 의한 처리를 하는 방법이 제안되고 있다. 미국특허 제 2,940,833호에는, 염기로 중탄산나트륨을 사용하고, 영국특허 제 776,991호에는, 염기로 불용성 마그네슘 화합물을 사용하고 있다.
그러나, 이들 방법에 의해 제조된 실리카지지 팔라듐 촉매가 공업적인 과산화수소 제조용 수소화 촉매의 제조에 적용된다는 사실은 알려져 있지 않다.
또한, 팔라듐의 박리를 억제할 수 있는 제조방법으로서, 전술한 일복국특허 제 29588/1988호에는, 수용성 팔라듐염, 실리카 및 지르코늄, 토륨, 세륨, 티타늄 및 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 수용성 염과 혼합하고, pH의 조정으로 팔라듐 및 카보네이트, 옥사이드 및 카보네이트로 실리카에 지지하는 방법이 제안되고 있다. 이 방법에서는, 실리카 지지체에 팔라듐 화합물이 부착되는 것을 촉진시키기 위한 부착 촉진제로서 첨가된 금속 화합물이 작용하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이 방법은 복작한 운전이 요구된다는 단점이 있다. 특히, 팔라듐의 지지를 확실하게 하기 위해서는, pH의 조정 및 금속 첨가량의 정밀한 제어가 필요하다.
상기와 같이, 종래의 실리카 지지 팔라듐 촉매의 제조방법은 팔라듐의 박리에 있어서는 어느 정도 개선되고 있으나, 제조된 촉매의 강도부족 및 복잡한 운전 등의 문제점이 있다. 따라서, 종래의 방법은 충분하지 않은 것으로 여겨진다.
또한, 상기의 과산화수소 제조용 순화방법에 있어서, 작동 용액은 순환되어 재사용되므로, 안트라퀴논류의 수소화에 의해 생성된 알킬옥산트론류 및 알킬테트라히드로안트라퀴논류와, 과산화수소를 생성할 수 없는 다른 부생성물이 작동 용액중에 천천히 축적되면서, 과산화수소의 생성이 계속된다. 이들 부생성물의 생성은 공급되는 수소의 손실뿐 아니라, 고가의 안트라퀴논류의 손실까지도 유발하여 과산화수소의 제조비용을 증가시킨다. 이들 부생성물의 일부는 적당한 처리를 함으로써 본래의 안트라퀴논류로 되돌아 갈 수 있으나, 그러한 처리로 인하여 과산화수소의 제조비용을 증가시키는 결과를 초래한다. 그러므로, 촉매의 활성은 안트라퀴논류의 수소화 촉매에 있어서는 필수불가결한 요소이며, 이 요소는 촉매의 강도, 활성 및 수명에도 역시 중요하거나 오히려 그들보다 더 중요하다.
그러나, 상기한 대로, 종래의 촉매는 강도, 활성 및 수명에 있어서는 어느 정도 개선되고 있으나, 선택성은 충분한 것으로 여겨지지 않는다.
한편, 본 발명에 사용될 수 있는 반응기의 예로서는 가스 및 액체가 촉매의 존재하에 유입되도록 하는 현탁기포탑(懸濁氣泡塔)과 교반기 부착 탱크형 용기 등이 있다. 이 현탁기포탑은 단순한 구조 때문에 다년간 사용되어오고 있고, 액체로의 가스의 흡수율은 가스와 액체간의 표면적에 크게 의존한다(예; 후쿠마 외, J. Chem. Eng. Japan, Vol. 20, p.321(1987)). 또한, 기계교반식 반응기는 기계적인 교반으로 물질이동을 증가시킬 수 있으므로, 가스량이 액체량에 비하여 훨씬 많은 경우를 제외하고, 가압하의 조작도 널리 사용되고 있다. 과산화수소의 제조에 대해서도 연구가 이루어지고 있고, 안트라퀴논류의 환원 반응이 기계교반식 반응기에서 팔라듐 촉매의 존재하에 이루어지는 경우에 수소가스의 이동속도는 측정되지 않고 있다(예; Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 27, p. 780 - 784).
그러나, 기계교반식 반응기 또는 현탁기포탑이 안트라퀴논법의 환원 공정에서 사용될 경우, 문제가 발생한다. 환원 반응에서 촉매가 교반기 날개 및 반응기 벽과 충돌하여, 촉매가 분말화되어 아주 작은 입자직경의 미세한 분말을 형성한다. 그러나, 안정성의 관점에서, 다음의 산화 공정으로 미세한 분말의 유입 방지용 여과기가 요구되고, 그러한 여과장치는 통상 고가이다. 더군다나, 상기의 분말화로 형성되는 미세한 분말이 여과기 폐색의 원인이 되기도 한다. 게다가, 팔라듐은 지지체로부터 박리되기 쉬워 촉매활성의 저하 등의 문제가 생긴다.
일반적으로, 안트라퀴논류의 환원용 촉매에 있어서, 전술한 팔라듐과 같은 고가의 금속이 사용되므로, 전술한 문제가 생기는 경우, 시스템이 경제적으로 비효율적으로 된다.
특히 기계교반식 반응기에 있어서, 환원반응 속도를 증가시키기 위해 교반날개의 회전속도가 증가하는 경우, 전술한 문제점이 현저하게 된다.
안트라퀴논류의 환원반응에 관련되는 문제점을 해결하기 위해서는, 필요에 따라 고정상식 반응기가 사용될 수 있다. 이러한 경우, 전술한 환원용 촉매의 분말화 및 마모도 적고, 비용면에서도 여과장치에서보다 낮은 것으로 추정된다. 그러나, 안트라퀴논류의 환원반응에 고정상식 반응기가 사용되는 경우, 다음과 같은 문제가 있다. 수소가스 이동속도, 즉, 작동 용액으로의 수소가스의 용해속도, 또 촉매 표면으로의 수소가스의 이동 속도가 낮아 환원속도는 증가될 수 없고, 촉매의 미세한 구멍도 반응에 유효하게 사용될 수가 없다. 그러므로, 고정상식 반응기를 안트라퀴논류에 사용하는 경우, 물질 이동속도를 증가시키기 위한 기술이 필요하다. 미국특허 제 2,837,411호에는, 반응기내에 유입되는 수소와 작동 용액을 사전에 접촉시키는 장치가 설치되고, 미국특허 제 4,428,922호에는, 반응기내로 유입하기 전에 스태틱(static) 혼합기로 작동 용액을 수소와 혼합하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이 두가지 기술에서, 순환하는 작동 용액의 양이 팽창하고 수소의 소비가 증가하기 때문에, 이 고정상식 반응기가 항상 경제적으로 유리한 것은 아니다. 또한, 미국특허 제4,552,748호에는 벌집구조의 환원장치가 제안되어 있으나, 이 경우에는, 구조상의 이유로 반응 열의 제거가 더디어지므로, 벌집모양 중앙에 근접하면 온도가 높고, 전반적인 반응 온도의 균일성을 잃게된다. 게다가, 작동 용액중에 수소가스를 균일하게 분산시키기가 어려우므로 환원반응의 균일성 또한 잃게 된다.
유럽특허 제 0384905호에, 수소가스 및 작동 용액을 고정상식 반응기의 상부로 유입하고, 그 중량에 의해서 고정상식 반응기로 흘러들어가는 작동 용액의 속도보다 낮은 속도로 작동 용액의 유입속도를 설정하여, 종래의 고정상식 반응기에서 보다 더 높은 반응 속도를 얻을 수가 있다. 그러나 이경우에도 촉매 중량당 과산화수소의 생산속도는, 기계교반식 반응기 및 현탁기포탑과 비교할 때, 더 낮다.
또한, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법에서의 수소화 촉매에 있어서의 기술로서는, 전술한 기술 이외에 WO 96/18574호가, 또한 과산화수소 제조방법으로서는 미국특허 제 5,399,333호가 있다.
본 발명은, 이와 같은 상황에서 발전하여, 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법에서 안트라퀴논류의 수소화 반응에 사용될 수 있고, 활성, 강도, 수명 및 선택성 등이 우수한 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 이 촉매를 효율 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이 촉매를 이용하여 과산화수소를 경제적으로 제조하는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
여기서, 본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위해 예의검토한 결과, (1) 특정의 평균 구멍직경을 갖는 실리카 지지체에 팔라듐을 지지시켜 얻은 촉매는 안트라퀴논류에 대해 수소활성이 높고, 동시에 열화가 적다는 점, (2) 90% 이상이 특정한 입자직경을 갖고, 특정한 평균 입자직경 및 특정한 구멍용적을 갖는 실리카 구형 실리카 입자를 포함하는 지지체에 팔라듐을 지지시켜 얻은 촉매는 환원반응기에서 거의 분말화하지 않고, 팔라듐의 박리를 충분히 저해하는 것이 가능하며, 안트라퀴논류에 대한 강도, 내마모성, 수소화 활성이 우수하며, 열화가 적다는 점, (3) 실리카 지지체에 팔라듐과 특정한 양의 알칼리 금속(알칼리 금속 화합물)을 지지시켜서 얻은 촉매는 강도, 활성 및 수명의 감소 없이 안트라퀴논류의 수소화중의 부생성물의 생산을 억제할 수가 있다는 점을 발견하였다.
또한, 팔라듐 화합물을 실리카에 지지시키고, 산소포함 가스에서 특정한 온도로 열처리함으로써, 효율적으로 팔라듐의 박리가 억제되며, 높은 강도 및 활성을 갖는 과산화수소 제조용 수소화 촉매를 얻을 수가 있다.
다시 또, 전술한 촉매를 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법에서의 안트라퀴논류의 수소화 반응에 사용할 때, 경제적이고도 공업적인 규모로 유리하게 과산화수소를 생산할 수 있다.
즉, 본 발명은,
(1) 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법에 있어서의 안트라퀴논류의 수소화 촉매에 있어서, 80 - 400Å 범위의 평균 구멍직경을 갖는 실리카 지지체에 팔라듐을 지지시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 수소화 촉매(수소화 촉매 1),
(2) 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법에 있어서의 안트라퀴논류의 수소화 촉매에 있어서, 90 중량% 이상이 10 - 100㎛ 범위의 입자직경이며, 평균 입자직경이 30 - 60㎛의 범위에 있으며, 구멍용적이 0.4 - 1.0 ㎖/g인 구형 실리카 입자를 포함하는 지지체에 팔라듐을 지지시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 수소화 촉매 (수소화 촉매 2),
(3) 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법에 있어서의 안트라퀴논류의 수소화 촉매에 있어서, 실리카 지지체의 중량에 대하여 팔라듐과 함께 0.1 - 5 중량%의 범위로 알칼리 금속이 지지되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 수소화 촉매 (수소화 촉매 3),
(4) 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법에 있어서의 안트라퀴논류의 수소화 촉매에 있어서, 팔라듐 화합물을 실리카 지지체에 지지시키고, 산소포함 가스에서 550 - 800℃의 범위의 온도로 가열처리하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 수소화 촉매의 제조방법,
(5) 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법에 있어서의 안트라퀴논류의 수소화 촉매에 있어서, 팔라듐 촉매를 실리카 지지체에 지지시키고, 산소포함 가스에서 550 - 800℃ 범의의 온도로 가열처리하고, 이어서 알칼리 금속을 실라카 지지체의 중량에 대하여 0.1 - 5 중량%의 범위로 실리카 지지체에 지지시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 수소화 촉매의 제조방법,
(6) 안트라퀴논법에 의해 과산화수소를 제조함에 있어서, 수소화 촉매 1, 수소화 촉매 2 또는 수소화 촉매 3을 사용하여 안트라퀴논류를 수소화시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법을 제공하는 것이다. 이 때, 수소화 촉매 1, 수소화 촉매 2 및 수소화 촉매 3중 어느 것이나 전술한 조건을 만족한다.
본 발명에 의한 과산화수소 제조용 수소화 촉매는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법에 있어서의 안트라퀴논류 수소화반응용 촉매로서 사용된다.
안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법에 있어서, 반응 매체로서 안트라퀴논류를 포함하는 작동 용액이 작동 용액에서 안트라퀴논류를 수소화하는 환원공정에서 수소로 환원처리되어, 그에 상당하는 안트라히드로퀴논류를 생산한다. 이어서, 환원처리되는 이 용액은 안트라히드로퀴논류를 그에 상당하는 안트라퀴논류로 다시 산화시키는 산화공정에서 산소 포함 가스로 산화처리함과 동시에, 과산화수소를 생산한다. 작동 용액에서의 과산화수소는 통상 작동 용액으로부터 추출되는 추출공정에서 물로 추출된다. 과산화수소가 추출되는 작동 용액은 다시 환원공정으로 돌아간다. 이렇게하여, 안트라퀴논류는 환원처리 및 산화처리에 재사용되어, 수소 및 산소로부터 과산화수소가 연속적으로 생산된다.
본 발명의 수소화 촉매는 과산화수소 제조방법에서의 환원공정에서, 작동 용액의 안트라퀴논류의 수소화를 목적으로 사용된다.
본 발명에 있어서, 반응 매체로 사용될 수 있는 안트라퀴논류의 바람직한 예로 알킬안트라퀴논류, 알킬테트라히드로안트라퀴논류 및 그들의 혼합물이 있다. 알킬안트라퀴논류 및 알킬테트라히드로안트라퀴논류는 각각 알킬안트라퀴논류 및 알킬테트라히드로안트라퀴논류 복수의 혼합물이어도 좋다. 알킬안트라퀴논류의 예로는 에틸안트라퀴논류, t-부틸안트라퀴논류 및 아밀안트라퀴논류가 있다. 또한, 알킬테트라히드로안트라퀴논류의 예로는 에틸테트라히드로안트라퀴논류, t-부틸테트라히드로안트라퀴논류 및 아밀테트라안트로퀴논류가 있다.
본 발명에 있어서, 작동 용액을 제조하는데 사용될 수 있는 용매에는 특별한 제한은 없으나, 용매로서 방향족 탄화수소와 고급 알코올을 조합, 방향족 탄화수소와 시클로헥산올류 또는 알킬시클로헥산올류의 카르복시산 에스테르류의 조합이나 4치환요소 등이 바람직하다.
본 발명의 수소화 촉매 1은 80 - 400Å 범위의 평균 구멍직경을 갖는 실리카 지지체에 팔라듐을 지지시킴으로써 얻어진다. 이 수소화 촉매 1에 있어서, 촉매제조의 전체 공정이 완료된 후에 실리카 지지체의 평균 구멍직경은 80 - 400Å, 바람적하게는 100 - 350Å이다. 즉, 평균 구멍직경은 촉매의 제조시에 변하지 않는 경우에는, 평균 구멍직경 80 - 400Å 범위인 실리카가 지지체로 사용되나, 소성(燒成)처리 또는 촉매의 제조시에 알칼리 용액으로의 침지(浸漬)처리에 의해 평균 구멍직경이 변하는 경우에는, 제조된 촉매의 평균 구멍직경이 80 - 400Å, 바람직하게는 100 - 350Å 범위의 실리카가 사용된다.
통상, 소성처리 또는 알칼리 용액으로의 침지처리에 의해 실리카 지지체의 평균 구멍직경이 커진다. 또한, 소성온도, 침지온도 또는 알칼리농도가 높을수록, 또는 처리온도가 길수록, 평균 구멍직경의 증대(增大) 정도는 통상 높다. 그러므로, 실리카 지지체의 사용가능한 평균 구멍직경의 범위는 처리조건에 달려있다.
이 수소화촉매 1에 있어서는, 실리카 지지체의 입자직경, 표면적 및 구멍용적은 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상 촉매 지지체로서 사용되는 실리카가 갖는 입자직경, 표면적 및 구멍직경이 좋다. 또, 이 수소화촉매 1에서 지지되는 팔라듐의 양은 특별히 제한되는 것은 아니고, 환경에 따라 적절한 양이 선택된다. 그러나, 통상 실리카 지지체에 대하여, 0.1 - 10 중량%의 범위가 사용된다.
안트라퀴논류의 수소화반응에 있어서, 본 발명의 수소화촉매 1에서보다 더 작은 평균 구멍직경을 갖는 실리카 지지 팔라듐 촉매는 활성이 신속하게 열화하는 한편, 이 수소화촉매 1에서보다 더 큰 평균 구멍직경을 갖는 실리카지지 팔라듐 촉매는 활성이 낮다. 그러나, 본 발명의 수소화 촉매 1에 있어서, 평균 구멍직경이 80 - 400Å인 실리카 지지 팔라듐 촉매를 안트라퀴논류의 수소화 반응에 사용하는 경우, 높은 수소화활성을 얻을 수가 있고, 이 활성의 열화는 느려진다.
한편, 본 발명의 수소화촉매 2는 90 중량% 이상이 입자직경 10 - 100㎛의 범위에 있으며, 평균 입자직경이 30 - 60㎛의 범위에 있으며, 구멍용적이 0.4 - 1.0 ㎖/g인 구형 실리카 입자로 이루어지는 지지체에 팔라듐을 지지시킴으로써 얻어질 수 있다. 이러한 특성을 갖는 실리카 지지 팔라듐 촉매는 환원반응기에서 거의 분말화되지 않고, 팔라듐의 박리가 충분히 억제되며, 우수한 강도, 우수한 내마모성 및 높은 수소화 활성을 갖는다. 만일, 지지체의 입자직경이 전술한 범위보다 크면, 촉매가 분말화가 현저하여 부적당하게 되는 한편, 입자직경이 전술한 범위보다 작으면 여과에 적용되는 차압이 증가하므로, 이러한 시스템은 경계적으로 불합리하다. 만일, 구멍직경이 전술한 범위보다 크면, 촉매의 분말화가 현저하게 되어 바람직하지 않고, 전술한 범위보다 작으면 촉매의 활성은 현저하게 열화하여 바람직하지 않다. 효과의 점으로 볼 때, (1) 90 중량% 이상이 입자직경 20 - 70㎛의 범위에 잇고, 평균 입자직경이 40 - 60㎛의 범위에 있는 구형 실리카 입자, (2) 구멍용적이 0.5 - 0.8㎖/g의 범위에 있는 구형 실리카 입자, (3) 90 중량% 이상이 입자직경 20 - 70㎛의 범위에 있으며, 평균 입자직경 40 - 60㎛의 범위에 있고, 구멍용적 0.5 - 0.8㎖/g의 범위에 있는 구형 실리카 입자로 이루어진 지지체의 팔라듐 촉매가 특히 바람직하다.
이 수소화촉매 2에 있어서 지지체에 지지된 팔라듐 촉매의 양은 특별한 제한은 없고, 상황에 따라 적절하게 사용되나, 통상 구형 실리카 지지체에 대하여 0.1 - 10 중량%의 범위가 사용된다.
다시, 본 발명의 수소화 촉매 3은 실리카 지지체에 0.1 - 5 중량%의 알칼리 금속과 팔라듐을 지지시킴으로써 얻어질 수 있다. 이러한 특성을 갖는 실리카 지지 팔라듐 촉매는 강도, 활성 및 수명의 손상없이 안트라퀴논류의 수소화중의 부생성물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다. 지지된 알칼리 금속의 양이 0.1 중량% 미만인 경우, 부생성물의 생성 억제효과가 발휘될 수 없고, 5 중량%를 넘으면, 촉매의 활성, 강도 및 수명이 저하하는 경향이 있다.
이 수소화 촉매 3에 있어서의 알칼리 금속이 주기율표상의 1족의 알칼리 금속이면 특별한 제한은 없으나, 나트륨, 칼륨 및 이들 양자 모두 바람직하다. 또한, 실리카 지지체의 입자직경, 표면적, 구멍용적 및 구멍직경은 특별한 제한은 없고, 통상의 촉매 지지체로서 사용될 수 있는 실리카의 입자직경, 표면적 및 구멍직경이 바람직하다.
이 수소화 촉매 3에 있어서의 지지된 팔라듐의 양은 특별한 제한은 없고, 상황에 따라서 적절하게 선택되나, 통상 실리카 지지체에 대하여 0.1 - 10 중량%의 범위로 선택된다. 또한, 실리카 지지체에 팔라듐 및 알칼리 금속을 지지사키기 위해서는 특별한 제한은 없으나, 그들을 동시에 지지시키거나, 혹은 그들 중 어느하나를 먼저 지지시킬 수도 있다.
전술한 수소화 촉매 1, 2 및 3의 제조방법에 있어서는 특별한 제한은 없으나, 종래의 실리카 지지 팔라듐 촉매의 제조에 통상 사용되는 알려진 방법이 사용될 수 있다. 그러나, 이하에 기술되는 본 발명의 방법에 따라, 높은 수소화 활성 및 높은 강도를 갖는 실리카 지지 팔라듐 촉매가 효율적으로 제조될 수 있다.
본 발명의 수소화 촉매의 제조방법에 있어서는, 팔라듐 화합물을 실리카 지지체에 지지시키고 나서, 산소포함 가스에서 550 - 800℃의 범위로 열처리한다. 여기서, 산소포함 가스는 특별한 제한은 없이 어떤 종류의 산소포함 가스라도 좋으나, 경제적인 관점에서 볼 때, 공기가 바람직하다. 가열처리 온도가 550℃ 미만이면, 얻어진 촉매의 활성은 높으나 팔라듐의 박리 억제 효과가 충분히 발휘될 수 없고, 800℃를 넘으면 팔라듐이 얻어진 촉매로부터 거의 박리되지 않으나 활성이 저화한다.
이러한 이유는 명백하지 않으나, 열처리 온도가 550℃ 미만이면, 실리카지지 팔라듐 화합물이 충분히 산화 및 분해되지 않아, 팔라듐의 박리가 일어나게 되고, 열처리 온도가 550℃ 이상이면, 팔라듐 화합물이 충분히 산화 및 분해되어 팔라듐 산화물을 형성한다. 또한, 열처리 온도가 800℃를 넘으면, 팔라듐의 표면적이 감소하여 촉매의 활성도 저하하는 것으로 추정된다.
열처리 온도로는 팔라듐 박리 억제 효과 및 촉매 활성간의 균형을 고려할 때, 특히 600 - 700℃의 범위가 바람직하다. 또한, 공급되는 산소포함 가스의 양은 열처리에 사용되는 촉매의 양에 의존하나, 팔라듐 화합물의 산화에 요구되는 양 이상을 사용하여한다. 산소포함 가스를 공급하는 기술에는 특별한 제한은 없고. 배취(batch) 시스템 및 순환 시스템 중의 어느 하나가 사용된다. 열처리에 있어서, 용매에 함유된 휘발성 성분 및 실리카 지지체에 팔라듐 화합물을 지지시키는 데 사용되는 팔라듐 화합물을 휘발시키기 위해서, 필요에 따라, 사전에 질소와 같은 비활성 가스중에서 실온 - 550℃ 정도의 온도에서 열처리 해도 좋다.
산소포함 가스로 열처리하는 시간은 사용되는 촉매의 양, 공급되는 산소포함 가스의 양 및 처리온도에 따라 다르므로, 완전히 결정할 수 없다. 열처리의 완결은 촉매에 형성된 팔라듐 산화물이 갈색으로 되는 것으로써 쉽게 가시화될 수 있다. 이 열처리에 있어서, 실온에서 550 - 800℃에 이르는 승온(昇溫)속도, 실온에서 550 - 800℃에 이르는 강온(降溫)속도에 있어서는 특별한 제한은 없다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 실리카 지지체로서는 촉매 지지체로서 통상 사용되는 실리카가 어떤 제한 없이 적용되나, 촉매제조 공정이 모두 완결된 후에 평균 구멍직경이 80 - 400Å의 범위에 있는 실리카 지지체가 사용되는 경우에는, 전술한 수소화 촉매 1이 얻어진다. 또한, 실리카 지지체로서, 90 중량% 이상이 입자직경 10 - 100㎛의 범위에 있으며, 평균 입자직경 30 - 60㎛의 범위에 있고, 구멍용적 0.4 - 1.0㎖/g의 범위에 있는 구형 실리카 입자를 사용하는 경우, 전술한 수소화 촉매 2가 얻어진다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 이온교환에 의해 실리카 지지체에 팔라듐 화합물 이온을 흡수시키는 이온교환법 또는 함침(含侵)법에 의해 실리카 지자체에 팔라듐 화합물을 지지시킬 수가 있으나, 이온교법이 특히 적당하다.
이온교환법에 의해 실리카 지지체에 팔라듐 화합물을 지지시키기 위해서, 우선 실리카 지지체를 암모늄 이온 포함 용액에 접촉시켜 암모늄 이온과 이온 교환시킨 후, 팔라듐 화합물의 용액을 접촉시켜 팔라듐 포함 이온과 이온교환시킨다. 암모늄 이온과의 이온교환 및 팔라듐 포함 이온과의 이온교환은 다른 용액에서 이루어져도 좋으나, 동시에 같은 용액에서 이루어져도 좋다. 팔라듐 포함 이온을 이온교환에 의해 지지시킨 후, 전술한 열처리를 행하여 팔라듐 산화물을 형성하고, 필요에 따라, 환원처리하여 팔라듐 금속을 얻을 수 있다.
전술한 암모늄 이온 포함 용액은 원하는 양의 팔라듐을 지지시키는데 요구되는 양의 암모늄 이온을 포함하고 있어야한다. 사용되는 팔라듐 화합물은 용액에 팔라듐을 포함하는 양이온으로 하면 좋고, 테트라아민팔라듐(II)염화물 1수화물 등의 팔라듐착양이온의 염, 또는 암모늄 용액에서 착양이온으로 되는 팔라듐 염화물 및 팔라듐 질산염 등이 있다.
침지법에 의해 지지체에 팔라듐을 지지시키기 위해서는, 실리카 입자를 팔라듐 화합물 포함 용액에 침지시키고 용매를 증발시킨다. 그 후, 전술한 열처리를 행하여 팔라듐 산화물을 생산하고, 필요에 따라, 환원처리를 하여 팔라듐 산화물을 팔라듐 금속으로 전환시킨다.
이 방법에 의한 팔라듐의 지지에 사용되는 팔라듐 화합물은 물이나 유기용매 등의 용매에 용해될 수 있어야한다. 팔라듐 화합물의 전형적인 예로는 팔라듐 염화물, 팔라듐 질산염, 팔라듐 아세테이트 및 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 암모늄테트라클로로팔라듐산 및 테트라아민팔라듐(II)염화물 1수화물 등의 팔라듐염이 있다.
용매로서 유기용매가 사용되는 경우, 유용성(油溶性) 팔라듐 화합물이 사용될 수 있다. 유용성 팔라듐 화합물의 전형적인 예로는 팔라듐 아세테이트 및 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트가 있으나, 특별한 제한은 없다. 유기용매로는 팔라듐 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면, 특별한 제한없이 어느 것이라도 좋다.
이와 같이하여 얻어진 실리카 지지 팔라듐 촉매를 얻는 데에 있어서, 지지된 팔라듐의 양은 실리카 지지체에 대하여 통상 0.1 - 10 중량%의 범위가 사용된다. 지지된 파랄듐의 양은 플루오레센트 X-레이에 의해 결정된다.
본 발명의 발명에 있어서, 얻어진 실리카 지지 팔라듐 촉매에 알칼리 금속을 실리카 지지체에 대하여 0.1 - 5 중량%의 양으로 지지시켜 전술한 수소화 촉매 3을 제조할 수 있다.
이 알칼리 금속의 지지는 팔라듐을 지지한 실리카 지지체를 알칼리 금속 화합물 포함 용액, 바람직하게는 나트륨 화합물 또는 칼륨 화합물 포함 용액과 접촉시킨 후, 필요에 따라서 물로 지지체를 씻고, 그것을 건조 또는 소성시킨다. 이때, 최종적으로 제조된 촉매에 있어서, 실리카 지지체에 대하여 0.1 - 5 중량%의 알칼리 금속이 지지된다.
전술한 팔라듐을 지지하는 실리카 지지체를 알칼리 금속 화합물 포함 용액과 접촉시키는 기술로서, 그 실리카 지지체를 칼럼(column)에 충전하여 그 용액을 유통하는 방법 또는 그 용액에 실리카 지지체를 침지시키는 방법이 있다. 또한, 알칼리 금속 화합물 포함 용액은 전술한 실리카 지지체에 대하여 0.1 - 5 중량%의 알칼리 금속을 지지시키는 데 요구되는 양의 알칼리 금속 화합물을 포함하여야 한다. 고농도의 용액이 사용되는 경우, 실리카가 용해하는 수가 있다. 이러한 경우에는, 묽은 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 고농도의 용액이 사용되는 경우라도, 접촉시감을 감소하거나 접촉온도를 낮춤으로써 실리카의 용해도를 저하시킬 수가 있다. 지지된 알칼리 금속의 양은 플루오로센트 X-레이에 의해 결정된다.
이와 같이하여, 수소화 촉매가 얻어질 수 있으나, 이 수소화 촉매 3은 본 발명에서 전술한 방법 이외의 방법, 예를 들면, 우선 알칼리 금속을 실리카 지지체에 지지시키고 난 뒤, 팔라듐을 지지시키는 방법, 또는 알칼리 금속과 팔라듐을 동시에 지지시키는 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명은, 또한 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법으로 환원공정에 있어서, 전술한 수소화촉매 1, 2 또는 3을 사용하여 작동 용액의 안트라퀴논류를 수소화하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 과산화수소의 제조방법에 있어서, 환원공정에서 사용될 수 있는 작동 용액은, 전술한 바와 같이, 반응매체로서 안트라퀴논류를 함유하며, 사용되는 안트라퀴논류로서는 알킬안트라퀴논류, 알킬테트라히드로안트라퀴논류 및 그들의 혼합물이 바람직하다. 알킬안트라퀴논류 및 알킬테트라히드로안트라퀴논류의 혼합물이 안트라퀴논류로서 사용되는 경우에는, 알킬테르라히드로안트라퀴논류에 대한 알킬안트라퀴논류의 중량비가 바람직하게는 2:1 - 8:1의 범위, 더 바람직하게는 3:1 - 6:1의 범위이다. 작동 용액중의 전술한 안트라퀴논류의 농도에는 제한은 없고, 상황에 따라 적당하게 선택될 수 있으나, 통상 0.4 - 1.0 mol/ℓ의 범위로 사용된다.
이 환원공정에 있어서, 본 발명의 수소화 촉매 1, 2 또는 3인 안트라퀴논류의 수소화반응에 사용된다. 이러한 경우, 사용되는 촉매의 양에는 특별한 제한은 없고, 상황에 따라서 적당하게 선택되나, 통상 작동 용액 1ℓ당 5 - 70g의 범위로 사용한다. 또한, 수소화 반응의 조건에도 특별한 제한은 없으나, 수소 또는 수소포함 가스 약 1 - 5atm의 압력하에 약 10 - 80℃의 온도에서 수행된다. 반응기로서 고정상식, 유동상식 또는 교반식 등 어느 것이라도 사용할 수 있다.
이와 같이하여, 안트라퀴논류가 대응하는 안트라히드로퀴논류로 환원되는 작동 용액은, 촉매를 제거한 후 산화공정에서 일반적인 방법으로 산소 포함 가스로 산화처리된다. 이 산화처리에 의해 안트라히드로퀴논류가 대응하는 안트라퀴논류로 산화됨과 동시에 과산화수소를 생산한다. 산화처리된 작동용액으로부터 과산화수소를 일반적인 방법으로 물로 추출한 뒤, 과산화수소가 추출된 작동용액은 환원공정으로 재순환된다.
본 발명의 과산화수소 제조용 수소화 촉매는 활성, 강도, 수명 등이 우수한 실리카 지지체에 지지된 팔라듐 촉매이며, 이 촉매는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법으로 안트라퀴논류를 수소화반응시켜 경제적으로 과산화수소를 생산할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 팔라듐의 박리를 억제하고, 높은 강도 및 높은 활성을 갖는 과산화수소 제조용 수소화 촉매를 효율적으로 얻을 수가 있다.
다음에, 본 발명을 실시예로 자세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1
후지실리카 가가쿠사제(평균 구멍직경 112Å인 구형 실리카겔) 실리카겔 CARiACT Q-10을 체로 걸러서 200 - 350 메쉬의 범위의 것을 얻었다. 그 후, 그 50g의 실리카겔을 실온에서 170㎖의 25중량% 암모니아수에 현탁시켰다. 이 현탁액을 교반하면서, 0.835g의 팔라듐클로라이드를 30㎖의 25중량% 암모니아수에 녹인 용액을 그 현탁액에 적가하였다. 이어서, 이 현탁액을 여과하여, 여과된 실리카겔을 500㎖의 순수한 물로 씻고, 120℃에서 12 시간동안 건조하였다.
건조된 실리카겔을 600℃에서 3시간 동안 소성시켰다. 다음으로, 실리카겔을 170㎖의 순수한 물에 현탁시키고, 4중량%의 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH 9로 하였다. 그후, 5㎖의 37중량% 포름알데히드 용액을 가하고, 현탁액의 온도를 60℃로 상승시킨 후, 30분간 연속적으로 교반하였다. 그 동안, 4중량%의 수산화나트륨 용액을 가하여 pH 9로 하였다. 이어서, 현탁액을 여과하여 생성된 촉매를 1500㎖의 순수한 물로 씻고, 120℃에서 12시간 동안 건조하였다. 이렇게 처리된 촉매의 평균 구멍직경은 125Å이었다.
얻어진 촉매에 대하여, 안트라퀴논류의 연속적인 수소화반응 중의 수소의 분압은 유통식 반응기로 측정하여, 촉매의 활성과 열화(deterioration)속도를 평가하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다. 이와 함께, 평균구멍직경을 가스흡수법(ASAP 2000, 마이크로메트릭스 기기사 제품)으로 측정하였다.
[촉매활성 및 열화속도의 평가]
1ℓ의 작동 용액과 시험용 10g의 촉매를 약 1.5ℓ용적의 유통식 반응기에 넣었다. 그 작동 용액을 아밀안트라퀴논의 농도가 0.60mol/ℓ가 되도록 60용적%의 1,2,4-트리메틸벤젠과 40용적%의 디이소부틸카비놀의 혼합용액에 아밀안트라퀴논을 용해시켜 제조하였다.
다음으로 반응기를 질소로 씻고, 그동안 현탁된 촉매를 포함하는 작동 용액을 반응용기에 부착된 교반기로 교반하였고, 수소를 반응용기의 바닥으로부터 240 ㎖/min의 속도로 불어넣음으로써 수소화반응이 개시되었다. 반응이 개시된지 30분이 경과한 후, 전기한 작동 용액에서와 동일한 조성물을 갖는 작동 용액의 순환이 시작되었다. 작동 용액의 순환율은 2ℓ/hr로 조정되었다. 수소화작동 용액을 반응기부착 캔들(candle) 여과기로 흡인하는 동안, 반응기내의 작동 용액의 양을 준위계(level gage)로 일정하게 유지시켰다. 작동 용액은 경사진 터빈 블레이드(turbine blade)로 교반하였고, 반응기의 내벽에 2개의 배플(baffle)을 장착함으로써 안정되고 충분한 혼합이 이루어졌다. 반응기의 작동 용액의 온도는 40℃로 설정하였다.
촉매활성은 작동 용액의 순환의 개시 직후의 수소분압(이하 "초기수소분압"이라 함)에 기초하여 평가되었고, 촉매의 활성 열화속도는 수소분압의 증가비에 기초하여 평가되었다. 이들 평가에 의하면, 촉매의 활성이 높을수록 초기수소분압은 낮아졌고, 촉매의 활성 열화속도는 작아졌으며, 수소분압의 증가율은 낮아졌다.
반응중 반응기내의 수소분압은 반응기내 가스조성물과 압력에 기초하여 추적하였다. 반응기내의 압력은 압력계로 측정하였고, 반응기내의 가스조성물의 압력은 가스를 샘플링하여 가스크로마토그래피를 사용하여 가스 샘플을 성공적으로 측정하였다.
실시예 2
후지 실리시아 가가쿠사제 실리카겔 CARiACT Q-15(평균 구멍직경 178Å인 구형 실리카겔)을 사용한 것 이외에에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 촉매를 제조하였다. 이렇게 얻어진 촉매의 평균 구멍직경은 198Å이었고, 얻어진 촉매에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 3
후지 실리시아 가가쿠사제 실리카겔 CARiACT Q-30 (평균 구멍직경 290Å인 구형 실리카겔)을 사용한 것 이외에에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 촉매를 제조하였다. 이렇게 얻어진 촉매의 평균 구멍직경은 302Å이었고, 얻어진 촉매에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
비교예 1
후지 실리시아 가가쿠사제 실리카겔 CARiACT Q-50 (평균 구멍직경 493Å인 구형 실리카겔)을 사용한 것 이외에에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 촉매를 제조하였다. 이렇게 얻어진 촉매의 평균 구멍직경은 500Å이었고, 얻어진 촉매에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
비교예 2
후지 실리시아 가가쿠사제 실리카겔 CARiACT Q-3 (평균 구멍직경 28Å인 구형 실리카겔)을 사용한 것 이외에에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 촉매를 제조하였다. 이렇게 얻어진 촉매의 평균 구멍직경은 32Å이었고, 얻어진 촉매에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
비교예 3
후지 실리시아 가가쿠사제 실리카겔 CARiACT Q-6 (평균 구멍직경 64Å인 구형 실리카겔)을 사용한 것 이외에에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 촉매를 제조하였다. 이렇게 얻어진 촉매의 평균 구멍직경은 72Å이었고, 얻어진 촉매에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 4
16.7g의 팔라듐클로라이드를 500㎖ 삼각플라스크에 넣고, 가열조건하에서 270㎖의 25중량% 암모니아수에 녹였다. 용액이 실온으로 돌아오면, 팔라듐클로라이드 용액의 용적이 300㎖가 되도록 암모니아수를 가하여, 팔라듐클로라이드 수용액을 제조하였다.
91중량%가 10 - 100㎛ 범위이고, 평균입자직경이 45㎛이며, 구멍용적이 0.74㎖/g인 실리카 지지체 (CARiACT Q-10, 후지 실리시아 가가쿠사제) 500g을 5ℓ의 분리플라스크에 넣고, 1.7ℓ의 25중량% 용액을 첨가하여, 교반하였다. 이미 제조한 300㎖의 팔라듐클로라이드 수용액을 실온에서 드롭핑 펀넬(dropping fuuel)로 20㎖/min의 속도로 적가하였다. 이어서, 지지체를 흡입여과하여 모으고, 70 - 75℃의 순수한 물 2.5ℓ로 씻고, 120℃에서 24시간동안 건조시켰다. 전술한 조작대로, 팔라둠을 실리카 지지체에 지지시켰고, 이러한 팔라듐을 전기 용광로에 넣고, 질소 기압하에서 200℃에서 소성시킨 다음 공기중에서 600℃에서 소성시켰다.
팔라듐이 지지되어있는 소성 실리카 지지체를 분리 플라스크에 넣고, 1.5ℓ의 순수한 물을 가한 뒤, 실온에서 교반하였다. 여기에 드롭핑 펀넬로 4중량% 수산화나트륨 용액을 pH가 9.5±0.1로 될 때까지 적가하였다. pH가 안정화되면, 50㎖의 37중량% 포름알데히드 용액을 첨가하고, 4중량% 수산화나트륨 수용액을 pH가 9.5± 0.1로 될 때까지 적가하였다. 이어서, 용액을 60±1℃가 될 때까지 가열한 뒤, 30분간 교반하면서, 용액의 온도를 유지시켰다. 이러한 조작을 하는 동안, 4중량% 염화나트륨 수용액을 원하는 pH가 유지되도록 적가하였다. 실리카 지지체를 3ℓ의 순수한 물로 씻고, 120℃에서 24시간 동안 건조하여 실리카 지지체로 지지된 2.0중량%의 팔라듐의 촉매를 얻었다.
다음으로, 200g의 촉매를 사용하여, 안트라퀴논류를 기계적 교반기가 장착된 반응기에서 다음과 같은 방법으로 환원시켰다. 초기수소분압은 0.7 kgf/㎠이었고, 한달후에 차압의 증가는 0.02 kgf/㎠이었다. 추출액중의 팔라듐 농도는 0.3 ppb이었다.
이와 관련하여, 지지체의 구멍용적 값은 용액 적정법으로 측정되었으며, 평균 입자직경의 값은 레이저 회절식 입자크기 분포 측정계로 측정하였다. 과산화수소의 팔라듐 농도는 원자흡수광도계로 측정하였으며, 반응기내의 가스 조성물은 성공적으로 가스를 샘플링하여, 가스크로마토트래피로 측정하였다.
또한, 지지체의 입자직경에 관하여서는 시판되는 실리카를 그대로 사용하거나, 입자직경을 적당한 표준 시이브(sieve)로 선택적으로 조절하였다.
[안트라퀴논류의 환원반응]
안트라퀴논류를 환원하기 위하여, 공업적인 안트라퀴논법대로 작동 용액을 순환시키는 장치를 사용하였다. 즉, 이 장치는 팔라듐 촉매의 존재하에 안트라퀴논류를 환원하는 공정, 환원공정으로 얻어진 안트라퀴논류를 공기중에서 산화하는 공정, 산화공정으로 얻은 과산화수소를 물로 추출하는 공정으로 이루어지는 유통장치이다. 이 장치에서, 작동 용액은 15ℓ/hr의 속도로 순환하며, 환원공정에서 수소는 108Nℓ/hr의 속도로 불어넣어지며, 반응은 40℃에서 이루어졌다. 촉매의 분말화는 차압의 상승을 기초로하여 반응용기내의 여과기에서 평가되었다. 여과기로써 20 ㎛의 메쉬크기의 금속 메쉬인 원통형의 것 2대로 이루어진 것을 사용하였고, 그것을 사용하는 동안 역방향으로 적당하게 세정되었다. 이 경우, 차압이 크게 증가하는 것이 확실하였고, 촉매는 더많이 분말화되었다. 팔라듐의 박리는 추출된 액체의 팔라듐농도에 기초하여 평가하였다. 또한, 촉매의 활성은 수소분압도에 기초하여 동등한 반응량의 조건에서 평가하였다. 반응개시 1일후의 수소분압을 초기수소분압으로 간주하였다. 이 경우에, 수소분압이 낮으면, 촉매활성은 높다.
또한, 작동 용액으로서, 60용적%의 1,2,4-트리메틸벤젠과 40부피%의 디이소부틸카비놀의 혼합용액에 아밀안트라퀴논을 녹여 아밀안트라퀴논의 농도가 0.60 mol/ℓ가 되도록하여 얻어진 용액을 사용하였다.
실시예 5
실시예 4에서 사용한 실리카 지지체(후지 실리시아 가가쿠사제 실리카겔 CARiACT Q-10)를 체로 걸러서, 입자직경이 20 - 70㎛ 범위, 평균 입자직경이 45㎛, 구멍용적이 0.74㎖/g인 실리카 지지체를 얻었다. 이 지지체를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 수행하였고, 안트라퀴논류의 환원반응이 행해졌다. 초기 수소분압은 0.7 kfg/㎠, 1달후의 차압의 상승은 0.01 kfg/㎠이었다. 추출액의 팔라듐 농도는 0.2 ppb이었다.
실시예 6
90 중량%가 입자직경 10 - 100㎛의 범위에 있고, 평균 입자직경이 54㎛, 구멍용적이 0.78㎖/g인 실리카 지지체(후지 실리시아 가가쿠사제 실리카겔 CARiACT Q-10)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 촉매를 제조하여, 안트라퀴논류의 환원반응을 행하였다. 초기수소분압은 0.7 kfg/㎠, 1달후의 차압의 상승은 0.02 kfg/㎠이었다. 추출액의 팔라듐 농도는 0.3 ppb이었다.
비교예 4
75중량%가 입자직경 10 - 100㎛의 범위에 있고, 평균 입자직경 80㎛, 구멍용적 1.11㎖/g인 실리카 지지체(후지 실리시아 가가쿠사제 실리카겔 CARiACT Q-10)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 촉매를 제조하여, 안트라퀴논류의 환원반응을 행하였다. 개시 수소분압은 0.9 kfg/㎠, 1달후의 차압의 상승은 0.22 kfg/㎠이었다. 추출액의 팔라듐 농도는 4.0 ppb이었다.
비교예 5
90중량%가 입자직경 10 - 100㎛의 범위에 있고, 평균 입자직경 52㎛, 구멍용적 1.18㎖/g인 실리카 지지체(후지 실리시아 가가쿠사제 실리카겔 CARiACT Q-15)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 촉매를 제조하여, 안트라퀴논류의 환원반응을 행하였다. 개시 수소분압은 0.8 kfg/㎠, 1달후의 차압의 상승은 0.12 kfg/㎠이었다. 추출액의 팔라듐 농도는 1.5 ppb이었다.
비교예 6
80중량%가 입자직경 10 - 100㎛의 범위에 있고, 평균 입자직경 57㎛, 구멍용적 0.78㎖/g인 실리카 지지체(후지 실리시아 가가쿠사제 실리카겔 CARiACT Q-10)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 촉매를 제조하여, 안트라퀴논류의 환원반응을 행하였다. 개시 수소분압은 0.8 kfg/㎠, 1달후의 차압의 상승은 0.09 kfg/㎠이었다. 추출액의 팔라듐 농도는 1.0 ppb이었다.
비교예 7
90중량%가 입자직경 10 - 100㎛의 범위에 있고, 평균 입자직경 50㎛, 구멍용적 0.34㎖/g인 실리카(후지 실리시아 가가쿠사제 실리카겔 CARiACT Q-3) 지지체를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 촉매를 제조하여, 안트라퀴논류의 환원반응을 행하였다. 개시 수소분압은 2.1 kfg/㎠, 1달후의 차압의 상승은 0.01 kfg/㎠이었다. 추출액의 팔라듐 농도는 0.3 ppb이었다.
실시예 7
팔라듐 지지물에 적가되는 팔라듐클로라이드 수용액의 양을 2배, 즉 600㎖로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 하여, 4.0중량%의 팔라듐이 지지된 촉매를 제조하였다. 이어서, 안트라퀴논류의 환원반응이 행해졌고, 개시 수소분압은 0.5 kfg/㎠이었으며, 1당후의 차압의 상승은 0.02 kfg/㎠이었다. 추출용액의 팔라듐의 농도는 0.5 ppb이었다.
실시예 8
팔라듐 지지물에 적가되는 팔라듐클로라이드 수용액의 양을 1/2 즉, 150㎖로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 하여, 1.0중량%의 팔라듐이 지지된 촉매를 제조하였다. 이어서, 안트라퀴논류의 환원반응이 행해졌고, 초기수소분압은 0.9 kfg/㎠이었으며, 1당후의 차압의 상승은 0.02 kfg/㎠이었다. 추출용액의 팔라듐의 농도는 0.3 ppb이었다.
비교예 8
알루미늄 지지체(미즈사와 가가쿠사제 네오비드 C)를 체로 걸러서, 92중량%가 입자직경 10 - 100㎛ 범위에 있고, 평균 입자직경 55㎛인 지지체를 얻었다. 이 지지체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다. 그후, 안트라퀴논류의 환원반응이 행해졌다. 개시 수소분압은 1.1 kfg/㎠, 1달후의 차압의 상승은 0.32 kfg/㎠이었다. 추출액의 팔라듐 농도는 13.0 ppb이었다.
실시예 4 - 실시예 8 및 비교예 4 - 비교예 8의 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[표 2]
[표 3]
실시예 9
후지 실리시아 가가쿠사제의 실리카겔 CARiACT Q-10을 시이브로 걸러서 200 - 350메쉬로 하였다. 그 후, 그 200g의 실리카겔을 실온에서 680㎖의 25중량% 암모니아수에 현탁시켰다. 이 현탁액을 교반하면서, 3.35g의 팔라듐클로라이드를 120㎖의 25중량% 암모니아수에 녹인 용액을 그 현탁액에 적가하였다. 이어서, 이 현탁액을 여과하여, 여과된 실리카겔을 2000㎖의 순수한 물로 씻고, 120℃에서 12시간동안 건조하였다.
건조된 실리카겔을 600℃에서 3시간 동안 소성시켰다. 다음으로, 실리카겔을 680㎖의 순수한 물에 현탁시키고, 4중량%의 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH 9로 하였다. 그후, 20㎖의 37중량% 포름알데히드 용액을 가하고, 현탁액의 온도를 60℃로 상승시킨 후, 30분간 연속적으로 교반하였다. 그 동안, 4중량%의 수산화나트륨 용액을 가하여 pH 9로 하였다. 이어서, 현탁액을 여과하여 생성된 촉매를 2000㎖의 순수한 물로 씻고, 120℃에서 12시간 동안 건조하였다. 촉매의 나트륨 함유량은 0.56중량%이었고, 제조한 촉매를 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 초기수소분압은 0.6 kfg/㎠이었고, 이때 200 시간동안 조작을 하여, 수소분압의 증가가 관찰되었다. 생성된 부생성물의 생성비는 표 4에 나타낸다.
[촉매의 평가]
촉매의 부생성물에 대한 평가는 작동 용액이 환원공정, 산화공정 및 추출공정을 거쳐 과산화수소를 생산하는 유통장치를 사용함으로써 이루어졌다.
시험할 150g의 촉매를 전술한 순환장치의 환원공정에서 수소화반응 용기에 넣고, 안트라퀴논류를 수소화반응시켜 과산화수소를 연속적으로 생산하였다. 수소화반응 용기내의 작동 용액의 용적은 약 4ℓ로 유지되었고, 작동 용액과 수소를 각각 0.25ℓ/min, 1.8ℓ/min의 속도로 공급하였다. 안트라퀴논류이 수소화반응을 일으키는 작동 용액을 캔들 여과기로 촉매와 분리하고, 수소화반응 용기에서 꺼내어 졌다. 경사진 터빈 블레이드로 교반하고, 반응기벽에 부착된 배플에 의해 충분한 혼합이 이루어질 수 있었다. 수소화반응의 온도는 40℃로 설정되었다.
작동 용액으로는, 아밀안트라퀴논의 농도가 0.60mol/ℓ가 되도록 60용적%의 1,2,4-트리메틸벤젠과 40용적%의 디이소부틸카비놀의 혼합용액에 아밀안트라퀴논을 용해시켜 제조하여 얻었다. 순환장치내의 작동 용액의 총부피는 약 50ℓ로 설정되었다.
촉매활성은 반응개시 24시간후의 수소분압(이하 "초기수소분압"이라 함)에 기초하여 평가되었고, 촉매의 활성 열화속도는 수소분압의 증가비에 기초하여 평가되었다. 이들 평가에 의하면, 촉매의 활성이 높을수록 초기수소분압은 낮아졌고, 촉매의 활성 열화속도는 작아졌으며, 수소분압의 증가율도 낮아졌다.
또한, 순환 반응기에서 과산화수소의 생산이 200시간 동안 이루어진 후, 아밀안트라퀴논, 아밀옥산트론 및 아밀테트라히드로안트라퀴논의 농도를 액체크로마토그래피로 측정하였다. 측정된 농도에 기초하여, 아밀옥산트론 및 아밀테트라히드로안트라퀴논 등의 부생산물의 생성을 계산하여 주(main)생성물의 생성에 대한 부생성물의 비를 결정하였다.
실시예 10
실시예 9와 동일한 방법으로 팔라듐의 지지, 건조 및 소성이 이루어졌다. 다음으로, 생성된 촉매를 2000㎖의 0.5중량% 수산화나트륨 용액에 현탁시키고, 그 현탁액을 60℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 촉매를 여과하여 모은 뒤, 1000㎖의 순수한 물로 씻고, 120℃에서 12시간동안 건조시켰다. 촉매중의 나트륨 함량은 0.41중량%이었다. 제조된 촉매를 실시예 9와 동일한 방법으로 평가하였다. 초기수소분압은 0.6 kfg/㎠이었으며, 조작이 200시간동안 이루어졌을 때, 수소분압은 거의 관찰되지 않았다. 생성된 부생성물비를 표 4에 나타낸다.
실시예 11
실시예 9와 동일한 방법으로 팔라듐의 지지, 건조 및 소성이 이루어졌다. 다음으로, 유리관을 소성된 촉매로 채우고, 4000㎖의 3중량% 탄산나트륨 수용액과 4000㎖의 순수한 물을 실온에서 칼럼(column)을 통과시켰다. 그리고난 뒤, 관을 120℃에서 12시간동안 건조시켰다. 촉매중의 나트륨 함량은 0.67중량%이었고, 제조된 촉매를 실시예 9와 같은 방법으로 평가하였다. 개시 수소분압은 0.6 kfg/㎠이었고, 조작인 200시간동안 이루어졌을 때, 수소분압의 증가는 거의 관찰되지 않았다. 부생성물의 생성비를 표 4에 나타낸다.
실시예 12
실시예 9와 동일한 방법으로 팔라듐의 지지, 건조 및 소성이 이루어졌다. 이어서, 생성된 촉매를 400㎖의 0.1중량% 수산화나트륨에 침지시킨 뒤, 뜨거운 물로 중탕하여 가열 및 건조시켰다. 그 후, 촉매를 120℃에서 12시간동안 건조시켰다. 촉매중의 나트륨 함유량은 0.13중량%이었다. 제조된 촉매를 실시예 9와 동일한 방법으로 평가하였다. 초기수소분압은 0.6 kfg/㎠이었으며, 조작이 200시간동안 이루어졌을 때, 수소분압의 증가는 거의 관찰되지 않았다. 부생성물의 생성비의 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 13
4중량% 수산화나트륨용액을 4중량% 수산화칼륨용액으로 대신한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 촉매중의 칼륨 함량은 0.43중량%이었다. 제조된 촉매는 실시예 9와 동일한 방법으로 평가하였다. 개시분압은 0.6 kfg/㎠이었으며, 조작이 200시간동안 이루어졌을 때, 수소분압의 증가는 거의 관찰되지 않았다. 부생성물의 생성비를 표 4에 나타낸다.
실시예 14
4중량% 수산화나트륨을 4중량% 탄산칼륨용액으로 대신한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 촉매중의 칼륨 함량은 0.52중량%이었다. 제조된 촉매는 실시예 9와 동일한 방법으로 평가하였다. 개시분압은 0.6 kfg/㎠이었으며, 조작이 200시간동안 이루어졌을 때, 수소분압의 증가는 거의 관찰되지 않았다. 부생성물의 생성비를 표 4에 나타낸다.
비교예 9
대조(對照)로서, 알칼리 금속이 0.1중량% 미만으로 포함된 실리카 지지 팔라듐을 제조하였다. 실시예 9와 동일한 방법으로 팔라듐의 지지, 건조 및 소성이 이루어졌고, 이어서, 촉매를 400㎖의 0.05중량% 수산화나트륨에 침지시킨 뒤, 뜨거운 물로 중탕하여 가열 및 건조시켰다. 그 후, 촉매를 120℃에서 12시간동안 건조시켰다. 촉매중의 나트륨 함량은 0.07중량%이었다. 제조된 촉매를 실시예 9와 동일한 방법으로 평가하였다. 초기수소분압은 0.6 kfg/㎠이었으며, 조작이 200시간동안 이루어졌을 때, 수소분압의 증가는 거의 관찰되지 않았다. 부생성물의 생성비의 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 10
대조(對照)로서, 실리카 지지 팔라듐을 제조하여, 다른 처리를 하지 않고 실시예 9와 동일한 방법으로 팔라듐의 지지, 건조 및 소성이 이루어졌다. 촉매중의 알칼리금속 함량은 0.01중량%이었다. 제조된 촉매를 실시예 9와 동일한 방법으로 평가하였다. 초기수소분압은 0.6 kfg/㎠이었으며, 조작이 200시간동안 이루어졌을때, 수소분압의 증가는 거의 관찰되지 않았다. 부생성물의 생성비의 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 11
대조로서, 통상적인 알루미나 지지 팔라듐 촉매를 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 200 - 350 메쉬가 되도록 체로 거른 200g의 γ-알루미나를 400㎖의 순수한 물에 침지시키고, 여기에, 65㎖의 0.5N 염산에 3.35g의 팔라듐클로라이드를 녹여 얻은 용액을 적가하였다. 완전히 적가한 후, 그 용액을 80℃로 가열한 뒤, 30분간 연속적으로 교반하였다. 생성된 촉매를 여과하여 모은 뒤, 물로 씻었다. 그 후, 5㎖의 37중량% 포름알데히드 용액을 가하고, 현탁액의 온도를 60℃까지 상승시킨뒤, 30분간 연속적으로 교반하였다. 조작이 이루어지는 동안 pH 9가 되도록 4중량%의 수산화나트륨 용액을 가하고, 현탁액을 여과하여 얻어진 촉매를 1500㎖의 순수한 물로 씻은 후, 120℃에서 12시간동안 건조시켰다. 제조된 촉매를 실시예 9와 동일한 방법으로 평가하였다. 초기수소분압은 0.7 kfg/㎠이었고, 조작이 200시간동안 이루어졌을 때, 수소분압은 1.0 kg/㎠이었다. 부생성물의 생성비를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
실시예 15
후지 실리시아 가가쿠사제의 실리카겔 CARiACT Q-10을 시이브로 걸러서 200 - 350메쉬로 하였다. 그 후, 그 200g의 실리카를 실온에서 680㎖의 25중량% 암모니아수에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 교반하면서, 6.7g의 팔라듐클로라이드를 120㎖의 25중량% 암모니아수에 녹인 용액을 그 현탁액에 적가하였다. 이어서, 이 현탁액을 여과하여, 생성된 촉매를 2000㎖의 순수한 물로 씻고, 120℃에서 12시간동안 건조하였다. 그 촉매를 유통질소 조건하, 200℃에서 1시간동안, 그리고 유통공기 조건하, 750℃에서 3시간동안 열처리하였다. 제조된 촉매는 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[촉매의 평가]
실리카 지지 팔라듐 촉매의 박리 및 활성은 유통식 수소반응기를 사용함으로써 평가하였다. 이 유통식 수소화반응기의 내용적은 2ℓ이며, 그 가운데에 캔들 여과기가, 그 안쪽 벽에는 배플이 부착되어있다.
시험할 10g의 촉매를 전술한 유통식 수소화반응기에 넣고, 안트라퀴논류를 수소화반응시켰다. 유통식 수소화반응기내의 생성된 작동 용액의 용적은 1ℓ로 유지되었으며, 수소는 30분간 238㎖/min의 속도로 공급되었다. 30분 후의 반응기내의 압력(PO)을 기록하였다. 그 후, 작동 용액을 반응기내로 33.3㎖/min의 속도로 주입하였다. 반응기내 용액의 용적을 일정하게 유지하기 위해서, 안트라퀴논류가 수소화반응을 일으키는 작동 용액을 캔들 여과기로 촉매로부터 분리하고 난 뒤, 수소화 반응기에서 꺼내었다. 경사진 터빈 블레이드로 교반하였고, 반응기내의 벽면에 장착된 배플에 의해서 충분한 혼합이 이루어졌다. 수소화반응을 위한 반응 온도는 40℃로 설정외었다. 작동 용액을 1시간동안 유통시키고, 반응기내의 용액을 모아서 메탄올과 물로 씻은 뒤, 120℃에서 건조시켰다. 시험후, 지지된 팔라듐의 양을 결정하였다.
시험전 및 시험후의 지지된 팔라듐의 양은 플루오레센트 X- 레이로 결정하였다.
작동 용액으로서, 60용적%의 1,2,4-트리메틸벤젠 및 40용적%의 디이소부틸카비놀의 혼합용액에 아밀안트라퀴논을 녹여 아밀안트라퀴논의 농도가 0.06 mol/ℓ가 되도록하여 얻은 용액을 사용하였다.
촉매활성은 다음과 같은 방정식에 따라서 구하였다.
촉매활성 = 총반응속도 / (촉매량×PO×Pd 지지율)
[식중, 총반응속도은 수소공급속도(mol/hr), Pd 지지율은 지지체에 기초한 팔라듐의 중량비율(-)을 나타낸다.]
또한, 팔라듐의 박리율(%)을 다음과 같은 방정식에 따라 구하였다.
[식중, A는 시험전의 Pd 지지율, B는 시험후의 Pd 지지율을 나타낸다.]
실시예 16
팔라듐의 지지와 건조는 실시예 15와 동일한 방법으로 행하였고, 공기유통하, 700℃에서 3시간동안 열처리하였다.
이렇게해서 제조한 촉매는 실시예 15와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 17
팔라듐의 지지와 건조는 실시예 15와 동일한 방법으로 행하였고, 공기유통하, 650℃에서 3시간동안 열처리하였다.
이렇게해서 제조한 촉매는 실시예 15와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 18
팔라듐의 지지와 건조는 실시예 15와 동일한 방법으로 행하였고, 공기유통하, 600℃에서 3시간동안 열처리하였다.
이렇게해서 제조한 촉매는 실시예 15와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 19
팔라듐의 지지와 건조는 실시예 15와 동일한 방법으로 행하였고, 공기유통하, 550℃에서 3시간동안 열처리하였다.
이렇게해서 제조한 촉매는 실시예 15와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 20
후지 실리시아 가가쿠사제의 실리카 CARiACT Q-10을 시이브로 걸러서 200 - 350메쉬로 하였다. 그 후, 그 200g의 실리카를 실온에서 500㎖의 클로로포름에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 교반하면서, 8.4g의 팔라듐아세테이트를 200㎖의 클로로포름에 녹인 용액을 그 현탁액에 적가하였다. 이어서, 로터리(rotary)증발기에 의한 감압하에 클로로포름을 증발시키고, 이어서 120℃에서 12시간동안 건조하였다. 그 촉매를 유통공기 조건하, 600℃에서 3시간동안 열처리하였다.
이렇게하여 제조된 촉매는 실시예 15와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 21
후지 실리시아 가가쿠사제의 실리카겔 CARiACT Q-10을 시이브로 걸러서 200 - 350메쉬로 하였다. 그 후, 그 200g의 실리카겔을 실온에서 500㎖의 디클로로메탄에 현탁시켰다. 그 현탁액을 교반하면서, 4.2g의 팔라듐아세테이트를 400㎖의 디클로로메탄에 녹인 용액을 그 현탁액에 적가하였다. 이어서, 로터리(rotary)증발기에 의한 감압하에 디클로로메탄을 증발시켜 제거하고, 이어서 120℃에서 12시간동안 건조하였다. 그 촉매를 유통공기 조건하, 600℃에서 3시간동안 열처리하였다.
이렇게하여 제조된 촉매는 실시예 15와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 12
대조로써, 팔라듐의 지지와 건조는 실시예 15와 동일한 방법으로 행한 후, 유통공기하, 450℃에서 3시간동안 열처리하였다.
이렇게해서 제조한 촉매는 실시예 15와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 13
팔라듐의 지지와 건조는 실시예 15와 동일한 방법으로 행하였고, 유통공기하, 350℃에서 3시간동안 열처리하였다.
이렇게해서 제조한 촉매는 실시예 15와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 14
팔라듐의 지지와 건조는 실시예 15와 동일한 방법으로 행하였고, 유통공기하, 250℃에서 3시간동안 열처리하였다.
이렇게해서 제조한 촉매는 실시예 15와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 15
팔라듐의 지지와 건조는 실시예 15와 동일한 방법으로 행하였고, 공기유통하, 850℃에서 3시간동안 열처리하였다.
이렇게해서 제조한 촉매는 실시예 15와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 16
팔라듐의 지지와 건조는 실시예 20과 동일한 방법으로 행하였고, 공기유통하, 350℃에서 3시간동안 열처리하였다.
이렇게해서 제조한 촉매는 실시예 15와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 17
팔라듐의 지지와 건조는 실시예 20과 동일한 방법으로 행하였고, 공기유통하, 850℃에서 3시간동안 열처리하였다.
이렇게해서 제조한 촉매는 실시예 15와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
본 발명의 과산화수소 제조용 수소화 촉매는 활성, 강도, 수명 등이 우수한 실리카 지지체에 지지된 팔라듐 촉매이며, 이 촉매는 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법으로 안트라퀴논류를 수소화반응시켜 경제적으로 과산화수소를 생산할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 팔라듐의 박리를 억제하고, 높은 강도 및 높은 활성을 갖는 과산화수소 제조용 수소화 촉매를 효율적으로 얻을 수가 있다.

Claims (23)

  1. 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법에 따른 안트라퀴논류의 수소화촉매에 있어서,
    평균 구멍직경 80 - 400Å의 범위인 실리카 지지체에 팔라듐이 지지된 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 수소화촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    실리카 지지체가, 평균 구멍직경 100 - 350Å의 범위의 것인 것을 특징으로 하는 수소화촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    팔라듐 지지량이 실리카 지지체에 대하여 0.1 - 10중량%인 것을 특징으로 하는 수소화촉매.
  4. 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법에 따른 안트라퀴논류의 수소화촉매에 있어서,
    90중량% 이상이 입자직경 10 - 100㎛의 범위이고, 평균 입자직경 30 - 60㎛의 범위에 있으며, 구멍용적이 0.4 - 1.0㎖/g의 범위에 있는 구형 실리카 입자 지지체에 팔라듐을 지지시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 수소화촉매.
  5. 청구항 4에 있어서,
    구형 실리카입자가, 90중량% 이상이 입자직경 20 - 70㎛의 범위이고, 동시에 평균 입자직경이 40 - 60㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 수소화촉매.
  6. 청구항 4에 있어서,
    구형 실리카입자 지지체가, 구멍용적 0.5 - 0.8㎖/g의 범위인 것을 특징으로 하는 수소화촉매.
  7. 청구항 4에 있어서,
    구형 실리카입자가, 90중량% 이상이 입자직경 20 - 70㎛의 범위이고, 평균입자직경이 40 - 60㎛의 범위에 있으며, 동시에 구멍용적이 0.5 - 0.8㎖/g의 범위인 것을 특징으로 하는 수소화촉매.
  8. 청구항 4에 있어서,
    팔라듐 지지량이, 실리카 지지체에 대하여 0.1 - 10중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 수소화촉매.
  9. 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법에 따른 안트라퀴논류의 수소화촉매에 있어서,
    실리카 지지체에 대하여, 팔라듐과 함께 0.1 - 5중량%의 알칼리 금속을 지지시킨 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 수소화촉매.
  10. 청구항 9에 있어서,
    팔라듐 지지량이 실리카 지지체에 대하여 0.1 - 10중량%인 것을 특징으로 하는 수소화촉매.
  11. 청구항 9에 있어서,
    알칼리 금속이 나트륨, 칼륨 또는 그들 양자인 것을 특징으로 하는 수소화촉매.
  12. 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법에 따른 안트라퀴논류의 수소화촉매를 제조함에 있어서,
    실리카 지지체에 팔라듐 화합물을 지지시키고, 이것을 산소함유 가스중에서 550 - 800℃의 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 수소화촉매의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    열처리 온도가 600 - 700℃의 범위인 것을 특징으로 하는 수소화촉매의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    팔라듐 지지량이 실리카 지지체에 대하여 0.1 - 10중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소화촉매의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    실리카 지지체가 촉매제조의 전(全) 공정의 종료후, 평균 구멍직경 80 - 400Å의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소화촉매의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    실리카 지지체가, 90중량% 이상이 입자직경 10 - 100㎛ 범위이고, 평균 입자직경이 30 - 60㎛의 범위에 있으며, 구멍용적이 0.4 - 1.0㎖/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소화촉매의 제조방법.
  17. 안트라퀴논법에 의한 과산화수소 제조방법에 따른 안트라퀴논류의 수소화촉매를 제조함에 있어서,
    실리카 지지체에 팔라듐 화합물을 지지시키고, 이것을 산소함유 가스중에서 550 - 800℃ 범위의 온도에서 열처리하고, 이어서 실리카 지지체에 대하여 0.1 - 5 중량%의 알칼리 금속을 지지시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 수소화촉매의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    열처리 온도가 600 - 700℃의 범위인 것을 특징으로 하는 수소화촉매의 제조방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    팔라듐 지지량이 실리카 지지체에 대하여 0.1 - 10중량%인 것을 특징으로 하는 수소화촉매의 제조방법.
  20. 청구항 17에 있어서,
    알칼리 금속이 나트륨, 칼륨 또는 그들 양자인 것을 특징으로 하는 수소화촉매의 제조방법.
  21. 안트라퀴논법에 의해 과산화수소를 제조함에 있어서,
    청구항 1 기재의 수소화촉매를 사용하여 안트라퀴논류를 수소화하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  22. 안트라퀴논법에 의해 과산화수소를 제조함에 있어서,
    청구항 4 기재의 수소화촉매를 사용하여 안트라퀴논류를 수소화하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  23. 안트라퀴논법에 의해 과산화수소를 제조함에 있어서,
    청구항 9 기재의 수소화촉매를 사용하여 안트라퀴논류를 수소화하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
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