CN112390739B - 一种用于电催化制备过氧化氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于电催化制备过氧化氢的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于电催化制备过氧化氢的催化剂及其制备方法，属于有机非金属材料领域，制备得到的催化剂稳定性良好，便于储存和运输。本发明将吡咯与蒽醌‑2‑甲酸经过氯代接枝后制备2‑（1H‑吡咯‑1‑羰基）蒽‑9,10‑二酮，制备得到的催化剂稳定性良好，便于储存和运输。本发明的催化剂为2‑（1H‑吡咯‑1‑羰基）蒽‑9,10‑二酮，制备方法包含以下步骤：在氩气持续通气情况下将蒽醌‑2‑羧酸、氯化亚砜溶于四氢呋喃中，在40‑75℃搅拌3‑6小时得到淡黄色的溶液，之后迅速加入氢化钠的无水丙酮溶液，然后持续通气15分钟后逐滴滴加吡咯，在70oC持续反应12‑36小时，所得产物经柱层析法分离得到棕黄色固体，即所述催化剂。

Description

一种用于电催化制备过氧化氢的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机非金属材料领域，尤其涉及一种用于电催化制备过氧化氢的催化剂及其制备方法。
背景技术
过氧化氢的工业制备方式为蒽醌法，能源消耗巨大且副产物众多。同时由于过氧化氢高度活泼的化学性质，其储存运输等方面存在极大的挑战。利用电催化氧还原反应的方式制备过氧化氢已经成为目前研究的热点。常见的电催化氧还原反应制备过氧化氢的催化剂包括：金、钯等贵金属及合金、氧化锡等半导体、碳纳米管及氧化石墨烯等碳材料、贵金属单原子催化剂等。然而上述催化剂或价格昂贵或制备工艺繁琐，不利于大规模工业化生产。吡咯具有较为活泼的化学性质，在能源存储、光电催化领域得到了广泛应用，其氨基可以与蒽醌-2-羧酸结合。蒽醌则是工业制备过氧化氢的常用催化剂。将二者结合所得产物是电催化氧还原制备过氧化氢的理想催化剂，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种用于电催化制备过氧化氢的催化剂及其制备方法，提供了一种新的电催化制备过氧化氢的催化剂，将蒽醌-2-羧酸接枝到吡咯上并进行电聚合，制备得到的催化剂稳定性良好，便于储存和运输。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于电催化制备过氧化氢的催化剂，所述催化剂为2-(1H-吡咯-1-羰基)蒽-9,10-二酮，结构为：
Figure BDA0002765101870000011
一种用于电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蒽醌-2-羧酸溶于四氢呋喃中，搅拌形成透明的溶液；然后逐滴加入含有氯化亚砜的四氢呋喃溶液，每1g蒽醌-2-羧酸对应的氯化亚砜的量为1～1.5ml，反应环境持续通入惰性气体，在0℃下均匀搅拌1-3小时直至形成淡黄色溶液；
(2)在步骤(1)得到的溶液中迅速加入氢化钠的无水丙酮混合液，每1g蒽醌-2-羧酸对应的氢化钠质量为0.1-0.2g，在40-75℃下均匀搅拌3-6小时；
(3)将步骤(2)得到的溶液逐滴加入吡咯的丙酮溶液，在50-75℃下均匀搅拌12-36小时，直至溶液变为红棕色；
(4)将步骤(3)得到的红棕色溶液经过水洗萃取后采用柱层析法分离，得到黄棕色固体，即所述催化剂。
以上所述步骤中，步骤(1)中每1-1.2g蒽醌-2-羧酸溶于30ml无水四氢呋喃，每1-1.5ml氯化亚砜溶于19mL无水四氢呋喃中，所述惰性气体为氩气或氮气；
步骤(2)中每0.1-0.2g氢化钠溶于15mL丙酮中；
步骤(3)中每0.1mL吡咯溶于10mL丙酮中，柱层析法淋洗液为乙酸乙酯和无水丙酮混合液，乙酸乙酯的量远大于丙酮。
步骤(4)中所得的黄棕色固体需要避光保存。
有益效果：本发明提供了一种用于电催化制备过氧化氢的催化剂及其制备方法，将蒽醌-2-羧酸接枝到小分子吡咯上，在工业常用催化剂的基础上与催化活性单体结合，提供了一种新型的用于电催化制备过氧化氢的催化剂2-(1H-吡咯-1-羰基)蒽-9,10-二酮，本发明制备工艺简单、原料相比贵金属催化剂价格便宜，而且该催化剂稳定性良好，便于储存和运输，而且用于电催化氧还原反应可高效制备过氧化氢，氧还原二电子过程过氧化氢选择性相较单体提高至接近90％，具有很好的稳定性。本发明制得的产品在碱性环境下过氧化氢选择性接近90％，在废水处理、医用消毒甚至能源存储方面具有很强的现实意义。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的催化剂2-(1H-吡咯-1-羰基)蒽-9,10-二酮的红外特征光谱图；
图2是本发明实施例1所制备的催化剂2-(1H-吡咯-1-羰基)蒽-9,10-二酮的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例2所制备的催化剂2-(1H-吡咯-1-羰基)蒽-9,10-二酮的核磁共振图谱；
图4是本发明实施例3所制备的催化剂2-(1H-吡咯-1-羰基)蒽-9,10-二酮电催化过氧化氢产生的选择性与转移电子数图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
一种用于电催化制备过氧化氢的催化剂，所述催化剂为2-(1H-吡咯-1-羰基)蒽-9,10-二酮，结构为：
Figure BDA0002765101870000031
一种用于电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g蒽醌-2-羧酸(购自Sigma-Aldrich公司)溶于10ml四氢呋喃，将1ml氯化亚砜溶于20ml无水丙酮，两种溶液在持续通氩气中快速混合搅拌4h形成淡黄色透明的溶液A；
(2)将0.2g氢化钠加入到10mL无水丙酮中，超声、搅拌得到透明的溶液B；
(3)然后将溶液B逐滴加于溶液A中，搅拌6h使其混合均匀，从而得到橘黄色的溶液C；
(4)将0.1mL的吡咯溶液加入到10mL无水丙酮中，超声1h后将溶液逐滴加入到溶液C中，之后搅拌24h，直至溶液呈红棕色；
(4)将红棕色的溶液进行柱层析分离，淋洗液采用乙酸乙酯和丙酮的混合溶液，乙酸乙酯的体积远大于丙酮，收集得到黄色溶液迅速旋蒸，得到黄棕色固体；
(5)所得黄棕色固体在60℃烘箱中干燥6h，粉碎后收集，避光备用。
上述产物的红外特征谱图如图1所示，图中方框选中位置在1369cm-1处有明显的酰胺键生成，证明合成成功。
实施例2
一种用于电催化制备过氧化氢的催化剂，所述催化剂为2-(1H-吡咯-1-羰基)蒽-9,10-二酮，结构为：
Figure BDA0002765101870000032
一种用于电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将200mg蒽醌-2-羧酸(购自Sigma-Aldrich公司)和1ml氯化亚砜溶于10ml四氢呋喃中，加入无水丙酮定容至30ml，搅拌4h形成透明的溶液A；
(2)将0.1g氢化钠加入到15mL无水丙酮中，超声、搅拌得到透明的溶液B；
(3)然后将溶液B逐滴加于溶液A中，搅拌6h使其混合均匀，从而得到橘黄色的溶液C；
(4)将0.15mL的吡咯溶液加入到10mL无水丙酮中，超声1h后将溶液逐滴加入到溶液C中，之后搅拌24h，直至溶液呈红棕色；
(4)将红棕色的溶液进行柱层析分离，淋洗液采用乙酸乙酯和丙酮的混合溶液，乙酸乙酯的体积远大于丙酮，收集得到黄色溶液迅速旋蒸，得到黄棕色固体；
(5)所得黄棕色固体在60℃烘箱中干燥6h，粉碎后收集，避光备用。
上述产物的扫面电子显微镜图像见图2，由图2可知，合成的产物呈不规则链珠状。
上述产物单体的核磁共振图谱如图3所示，证明合成成功，同时，根据比例计算得知，吡咯微过量。
实施例3
一种用于电催化制备过氧化氢的催化剂，所述催化剂为2-(1H-吡咯-1-羰基)蒽-9,10-二酮，结构为：
Figure BDA0002765101870000041
一种用于电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g蒽醌-2-羧酸(购自Sigma-Aldrich公司)溶于10ml四氢呋喃，将1ml氯化亚砜溶于20ml无水丙酮，两种溶液在持续通氩气中快速混合搅拌4h形成淡黄色透明的溶液A；
(2)将0.3g氢化钠加入到15mL无水丙酮中，超声、搅拌得到透明的溶液B；
(3)然后将溶液B逐滴加于溶液A中，搅拌6h使其混合均匀，从而得到橘黄色的溶液C；
(4)将0.2mL的吡咯溶液加入到15mL无水丙酮中，超声1h后将溶液逐滴加入到溶液C中，之后搅拌24h，直至溶液呈红棕色；
(4)将红棕色的溶液进行柱层析分离，淋洗液采用乙酸乙酯和丙酮的混合溶液，乙酸乙酯的体积远大于丙酮，收集得到黄色溶液迅速旋蒸，得到黄棕色固体；
(5)所得黄棕色固体在60℃烘箱中干燥6h，粉碎后收集，避光备用。如图4所示，上述产物的氧还原二电子过程过氧化氢选择性相较单体提高至接近90％，在不同电位下具有很好的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于电催化制备过氧化氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂为2-（1H-吡咯-1-羰基）蒽-9,10-二酮，结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.权利要求1所述的用于电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将蒽醌-2-羧酸溶于四氢呋喃中，搅拌形成透明的溶液；然后逐滴加入含有氯化亚砜的四氢呋喃溶液，每1g蒽醌-2-羧酸对应的氯化亚砜的量为1~1.5ml，反应环境持续通入惰性气体，在40-75℃下均匀搅拌1-3小时直至形成淡黄色溶液；
（2）在步骤（1）得到的溶液中迅速加入氢化钠的无水丙酮混合液，每1g蒽醌-2-羧酸对应的氢化钠质量为0.1-0.2g，在40-75℃下均匀搅拌3-6小时；
（3）将步骤（2）得到的溶液逐滴加入吡咯的丙酮溶液，在75℃下均匀搅拌12-36小时，直至溶液变为红棕色；
（4）将步骤（3）得到的红棕色溶液经过水洗萃取后采用柱层析法分离，得到黄棕色固体，即所述催化剂。
3. 根据权利要求2所述的用于电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中每1-1.2 g蒽醌-2-羧酸溶于30ml无水四氢呋喃，所述含有氯化亚砜的四氢呋喃溶液的浓度为：每1-1.5 ml氯化亚砜溶于19mL无水四氢呋喃中。
4.根据权利要求2所述的用于电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述惰性气体为氩气或氮气。
5. 根据权利要求2所述的用于电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中每0.1-0.2 g 氢化钠溶于15 mL 丙酮中。
6. 根据权利要求2所述的用于电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中每0.1 mL吡咯溶于10 mL 丙酮中。
7.根据权利要求2所述的用于电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中柱层析法淋洗液为乙酸乙酯和无水丙酮混合液，所述乙酸乙酯的量大于丙酮的量。
8.根据权利要求2所述的用于电催化制备过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所得的黄棕色固体避光保存。
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