CN106745529A - 一种TiO2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种TiO2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种TiO2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极及其制备方法与应用,该电极包括导电骨架和包裹在导电骨架上的气体扩散层,所述气体扩散层主要包括TiO2和石墨,TiO2负载在石墨表面,TiO2负载量为20~70%;在气体扩散层中有孔隙结构。本发明将TiO2负载在石墨表面,一定程度上替代了传统电芬顿体系中的Fe2+/Fe3+催化剂体系,在实现过氧化氢在电极表面原位生成与催化分解,并且依然具有可观的降解四环素效果的前提下,TiO2材料具有常见、廉价以及化学稳定性很高的特点,提升了电极的耐酸耐腐蚀性质,改善了传统电芬顿体系中电极材料耐受性不强以及会产生铁泥等二次污染物的不足。

Description

一种T i 〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极及其制备 方法与应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种Ti〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极及其制备方法与 应用,属于污水处理技术领域。
背景技术
[0002]电芬顿作为一种环境友好型高级氧化技术,能够高效的处理难生物降解的有机污 染物。例如制药工业生产过程中排放的废水,这类污水具有毒性高、污染物浓度大而且难生 物降解的特点,治理难度较大。现如今,传统的物理方法和生物方法很难满足对排放废水水 质要求的指标。所以近年来水处理技术逐渐向化学方法转移,通过特定的化学反应使目标 污染物降解并去除。电芬顿方法是以传统水处理技术芬顿氧化法为基础发展起来的一种新 技术,具有适用范围广、氧化有机物彻底、不产生二次污染等特点,表现出了比较广泛的应 用前景,因此逐渐成为水处理技术领域的热门研宄方向之一。
[0003]虽然电芬顿被认为是一种有前途的环境修复技术,但它在应用中仍存在一些问题 和困难。例如其氧气的利用效率较低(往往小于0.1%),搅拌和曝气需要消耗过多能源等。 气体扩散电极是改善氧气传输效率的一种常用装置,虽然气体扩散电极有优异的H202生成 能力,但也存在一些弊端,如:长期运行稳定性不佳;传统的Fe2+/Fe3+催化体系中往往需要 外加亚铁离子作为催化剂,而亚铁离子对于溶液pH变化很敏感;随着反应的进行,溶液中pH 升高时,铁离子容易形成络合物,造成比较严重的损失;催化剂在溶液中以离子态存在,难 以去除,从而增加了处理成本;而且固定态的铁催化剂如Fe3〇4用作电极催化剂时,存在耐酸 耐腐蚀性不强,化学性质不稳定等缺点。因此,开发一种性能高效,没有二次污染,化学性质 稳定并且耐酸耐腐蚀的类电芬顿气体扩散工作阴极至关重要。
[0004] 中国专利文献CN 105601003 A公开了一种掺杂四氧化三铁@活性炭的气体扩散电 极及其制备方法与应用,该电极包括导电骨架和包裹在骨架外侧的气体扩散层;所述气体 扩散层包括组分四氧化三铁和活性炭。该发明还提供气体扩散电极的制备方法和应用。该 发明将传统的Fe27Fe3+电芬顿催化剂以Fe304的形式固定在气体扩散电极表面,实现了过氧 化氢在电极表面的原位生成与催化分解,减少了传质过程,提高了处理有机废水的效率。但 是该气体扩散电极耐酸耐腐蚀性不强,化学稳定性及耐用性欠佳。
[0005] 中国专利文献CN 105836855 A公开了一种石墨烯气体扩散电极的制备方法,包括 将鳞片石墨、NaN03和浓硫酸在冰浴中混合,并与KMn04缓慢反应后,再加入适量30%的H202 充分反应,过滤,洗涤至中性后干燥。产物于水溶液中超声得到分散液,调节pH,离心后取上 层稳定液,加入适量水合肼得到石墨烯分散液,该分散液与石墨粉、乙醇、聚四氟乙烯 (PTFE)乳液混合均匀;恒温至该混合物呈粘稠的糊状时将其附着在不锈钢网上,烧结成石 墨烯气体扩散电极。该发明在电-芬顿体系中氧化能力强,可用于各类含有机污染物废水的 处理中。但是该工艺步骤繁琐,石墨烯制备成本较高。
发明内容
[0006] 针对现有技术的不足,本发明提供一种Ti〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作 阴极,用Ti〇2代替传统电芬顿体系中的Fe2+/Fe3+催化剂体系,降低损耗、降低成本的同时提 升了电极的稳定性。
[0007] 本发明还提供所述Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法与 应用。
[0008] 术语说明:
[0009] Ti02负载量,是指负载在石墨表面的Ti02与石墨粉和Ti02总质量的百分比。
[0010] 本发明的技术方案如下:
[0011] 一种Ti〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极,包括导电骨架和包裹在导电 骨架上的气体扩散层,其特征在于,所述气体扩散层主要包括Ti02和石墨,Ti02负载在石墨 表面,Ti〇2负载量为20〜70 % ;在气体扩散层中有孔隙结构。本发明的气体扩散层材料中 Ti〇2为催化剂,石墨作为Ti02的载体。
[0012] 根据本发明,优选的,所述气体扩散层中Ti02和石墨的总质量含量为70〜90% ;优 选为80〜9〇%;进一步优选为85%;优选的,所述气体扩散层中Ti02负载量为25〜60%;进 一步优选为40 %。
[0013]根据本发明,优选的,所述气体扩散层还包括组分乙炔黑;以此进一步提高气体扩 散层的导电性能;所述乙炔黑与石墨质量比为(1〜2) : (3〜7),优选乙炔黑与石墨质量比为 1: (3 〜7) 〇
[00M]所述气体扩散层是用膏状气体扩散层原料压制成的薄膜;优选的,将气体扩散层 薄膜在压力下压制包裹所述的导电骨架。
[0015]根据本发明,在气体扩散层中设置孔隙结构能够提高气体扩散层的透气性能,减 小气体扩散的困难,对于改善气体扩散电极的综合性能有重要的作用。气体扩散层中的孔 隙结构通过添加硫酸钠作为造孔剂,最后在50〜7(TC的去离子水中水洗去除硫酸钠得到孔 隙结构。
[0016]根据本发明,优选的,所述气体扩散层通过粘合剂将各原料组分粘合在一起;优选 所述粘合剂为聚四氟乙烯乳液。
[0017]根据本发明,优选的,所述导电骨架为金属网;优选所述导电骨架为不锈钢网;进 一优选的,所述不锈钢网的孔目数为50〜7〇目。此设计的优势在于能够提高电极的稳定 性。若不锈钢网孔目数较大,不锈钢网比较柔软,电极结构不稳定;孔目数较小,孔隙较大, 不利于电极的压制成型。
[00^ 根据本发明,优选的,所述类电芬顿工作阴极的形状为圆柱状;优选的,所述圆柱 的高为0.4011,圆柱的半径为2.50110
[0019]根据本发明,上述Ti〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法,包 括步骤如下:
[0020]⑴催化原料的制备(溶胶凝胶法)
[0021]将钛酸丁酯溶于无水乙醇中,加入石墨粉,配成A溶液;将去离子水和硝酸加入无 水乙醇中,配成B溶液;将B溶液逐滴加入A溶液中,直至反应体系成为不能流动的凝胶体系, 得凝胶;将凝胶干燥,研磨、煅烧,得催化原料;
[0022] (2)气体扩散层原料的制备 ’
[0023]将硫酸钠、乙炔黑与步骤(1)制备的催化原料混合于无水乙醇中,混合均匀;然后 加入聚四氟乙烯乳液,超声混合均匀,得混合液;将混合液在7〇〜8〇〇c下搅拌,使无水乙醇 不断蒸发,得到膏状物,即气体扩散层原料;
[00¾]制备霄状电极材料的搅拌温度为7〇〜8(rc,在该温度条件下有利于无水乙醇的挥 发,同时能够避免较高的温度对制备电极整体性能的影响;
[0025] ⑶类电芬顿工作阴极的制备
[0026]将气体扩散层原料压制成薄膜,将薄膜包裹导电骨架,压制得电极材料;将电极材 料在50〜70°C的去离子水中浸泡2〜4h,期间每隔lh更换一次去离子水,然后在丙酮溶液中 浸泡20〜30h,经去离子水水洗,干燥,即得类电芬顿工作阴极。
[0027]根据本发明,优选的,所述步骤(1) a溶液中钛酸丁酯、无水乙醇和石墨粉的质量比 为(1〜10) : (3〜15) :1;优选的,所述步骤⑴A溶液中钛酸丁酯、无水乙醇和石墨粉的质量 比为3:7:1。
[0028]根据本发明,优选的,所述步骤⑴B溶液中去离子水、硝酸和无水乙醇的体积比为 5:1: (35〜50);优选的,所述步骤(l)B溶液中去离子水、硝酸和无水乙醇的体积比为5:1: 37.5。
[0029]根据本发明,优选的,所述步骤(2)中的乙块黑、硫酸钠、催化原料的质量比为(1〜 2) : (1〜2) : 10;优选的,所述步骤⑵中的乙炔黑、硫酸钠、催化原料的质量比为1:1:1〇。 [0030]根据本发明,优选的,所述步骤(1)中锻烧时间为〖〜%,煅烧温度为400〜50(rc; 优选的,煅烧时间为2h,煅烧温度440〜460°C。
[0031]根据本发明,优选的,所述步骤⑵中聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的质量浓度为 50%〜70%;优选的,所述步骤(¾中聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的质量浓度为6〇%。如 果聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的含量较低,电极导电性比较好,气体较容易在电极表面 进行扩散,但是电极粘结性比较差,电极的活性三相界面过小;聚四氟乙烯含量较高时,电 极导电能力下降,并且气体在电极表面的扩散能力降低。
[0032]根据本发明,优选的,所述步骤⑵中催化原料与聚四氟乙烯乳液的质量比为(1〜 9) : 1;优选的,所述步骤⑵中催化原料与聚四氟乙烯乳液的质量比为8.3:1。
[0033]根据本发明,优选的,所述步骤(3)中薄膜的厚度为〇.5〜2mm,所述压制的压强为 10〜20MPa;优选为15MPa。压制电极时,压力设定为10〜20MPa,当压力较小,各部分不能很 好很紧密地结合,容易造成膜层的脱落和漏液等,影响电极的使用寿命;若压制电极时施加 的压力过大,膜层内部的孔隙结构又会由于受到过大的挤压而造成破坏和减少,影响气液 两相的扩散和三相界面的形成,最终影响电极的整体催化性能。
[0034]根据本发明,所述Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极,作为电极应用 于电化学处理含有四环素的污水。
[0035]步骤⑵中硫酸钠作为造孔剂,加入造孔剂可以调整孔的分布,增加孔体积,提高 扩散层的透气性能,减小气体扩散的阻力和困难,最终对于改善电极的整体性能具有重要 的作用。造孔剂的加入量比较小时,孔隙会比较小,不利于气体扩散;加入量过大的话会影 响电极的稳定性。
[0036]本发明制备的T i 〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极是将纳米级的Ti 〇2负 载于石墨表面,以Ti02作为催化剂,石墨作为催化剂的直接载体,优选不锈钢网作为电极的 导电骨架,使用聚四氟乙烯作为粘合剂制备出固定有催化剂的类电芬顿工作阴极。该电极 实现了用Ti〇2这种经济、常见并且化学稳定性好、耐酸耐腐蚀性很强的材料固定于电极材 料表面,避免了外加催化剂以及后续分离催化剂的步骤,替代了传统电芬顿体系中的&2+/ Fe3+催化剂体系,并且提升了电极材料的抗酸抗腐蚀性能以及耐用性。此外此设计使得在电 极表面直接原位生成的过氧化氢能够原位催化分解,进而产生大量的羟基自由基,对含有 有机污染物特别是四环素的废水有着较高的降解效果。
[0037]本发明的有益效果在于:
[0038] 丨.本发明对于气体扩散电极进行了改进创新,将催化剂Ti02附着在石墨的表面, 取消额外投加催化剂的繁琐过程,在一定程度上代替了传统电芬顿体系中的Fe27Fe3+催化 剂体系。冋时催化剂固定在电极表面避免了后续从溶液分离催化剂的过程,减少了成本。
[0039] 2 •本发明将经济、常见且无毒的催化剂Ti02固定在电极材料表面,提升了电极的 稳定性包括耐酸、耐腐蚀性等,并且一定程度地降低了成本。
[0040] 3•本发明将催化剂固定在电极表面,实现了过氧化氢在电极表面的原位生成与催 化分解,减少了传质过程,提升了有机废水中污染物的降解效率。
附图说明
[0041]图1为实施例1制备的Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极材料的SEM照 片。
[0042]图2为实施例丨制备的Ti〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极材料的HRTEM 照片。
[0043] 图3为试验例1电解液中羟基自由基浓度〜时间图谱。
[0044] 图4为试验例1中Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极作为工作电极降 解四环素的效果以及稳定性图谱。
[0045] 图5为试验例2中Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极作为工作电极运 行2h的四环素降解曲线。
[0046]图6为试验例3中Ti〇2i催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极作为工作电极在 不同P H值的电解质溶液中对降解效果的影响图谱。
[0047] 图7为试验例4中1^02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极作为工作电极在 不同电机转速下对降解效果的影响图谱。
具体实施方式
[0048] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
[0049]实施例中的原料均为常规市购产品。
[0050]实施例中,对石墨粉和不锈钢网进行如下预处理:
[0051]称取2〇g石墨粉置于烧杯中,加入1L蒸馏水煮沸lh,冷却后用去离子水洗涤3〜5 次,除去其中的可溶性气体和杂质。然后将石墨粉置于烘箱中105。〇恒温干燥8h,最后将干 燥的石墨粉装入塑封袋中并存放在干燥器中备用。 L J付0"曰刖个锈钢咧裁剪为直径km的圆形,置于烧杯中,加入100mL碱液(Na0H, O.lmol/L),以除去不锈钢网表面的油污,然后用蒸馏水冲洗干净后,在干燥箱中8〇tc烘干, 装入塑封袋中备用。
[0053] 实施例1 _4] -#Ti〇2_化活倾氧化_抛侧工侧_織施,涉骤如下:
[0055] (1)催化原料的制备
[0056]将15mL钛酸丁i旨加入45mL无水乙醇中,磁力搅拌i〇min,加入预处理过的石墨粉 5g,配成A溶液;将6mL去禺子水和1 • 2mL硝酸加入45mL无水乙醇中,配成B溶液;将B溶液逐滴 加入A溶液^,直至反应体系成为不能流动的凝胶体系,得凝胶;将凝胶置于鼓风干燥机中, 在105°C下恒温干燥8h,直到有机溶剂全部挥发,得到灰色粉末,研磨成超细粉末;将粉末置 于马弗炉中,在450°C下煅烧两小时,得催化原料;
[0057] ⑵气体扩散层原料的制备
[0058]将〇.5g硫酸钠、〇_5g乙炔黑与步骤⑴制备的5g催化原料混合于2〇mL无水乙醇中, 在室温下超声震荡lOmin;然后加入0.¾ 60wt%的聚四氟乙烯乳液,继续超声波振荡I5min 使之充分混合均匀;在8〇°C下不断搅拌混合物,使无水乙醇不断地从混合物中蒸发出来,得 到膏状物,即气体扩散层原料;
[0059] (3)类电芬顿工作阴极的制备
[0060]用液压千斤顶在15MPa压力下将气体扩散层原料压制25〜30min成薄膜,薄膜的厚 度为1.5mm,将薄膜包裹预处理过的不锈钢网,用液压千斤顶在i5MPa压力下压制25〜 30min,压制得电极材料;将压制好的电极材料放入250mL的烧杯中,加入200mL去离子水;将 烧杯置于60°C的水浴锅中恒温水浴3h;期间每隔lh更换一次去离子水,以除去电极材料中 的硫酸钠,形成孔隙结构;将电极材料置于20mL的100%丙酮溶液中,浸泡24h,除去电极材 料表面的油污,然后使用去离子水冲洗三遍,经干燥,即得类电芬顿工作阴极。
[0061] 所述气体扩散层中Ti〇2的负载量为40%。
[0062] 图1为本实施例制备的Ti 〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的SEM照片。 由图可知,负载到石墨表面的Ti〇2为10〜15nm的纳米球。
[0063] 图2为本实施例制备Ti〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的HRTEM照片。 由图可知,负载到石墨表面的Ti〇2为金红石晶型。
[0064] 实施例2
[0065] 如实施例1所述的Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法,所 不同的是:
[0066] 步骤⑵中Na2S〇4的加入量为〇.5g,其它条件一致。
[0067] 实施例3
[0068] 如实施例1所述的Ti〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法,所 不同的是:
[0069] 步骤⑵中—SO4的加入量为1 .〇g,其它条件一致。
[0070] 实施例4
[0071] 如实施例1所述的T i 〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法,所 不同的是:
[0072] 步骤⑵中乙炔黑的加入量为0.5§,其它条件一致。
[0073] 实施例5
[0074]如实施例1所述的Ti〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法,所 不同的是:
[0075] 步骤⑵中乙炔黑的加入量为LOg,其它条件一致。
[0076] 实施例6
[0077] 如实施例1所述的Ti〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法,所 不同的是:
[0078] 步骤⑴中石墨粉的加入量为l〇g,钛酸丁酯仍为15mL,其它条件不变,即将Ti〇2负 载量控制在25 %。
[0079] 实施例7
[0080] 如实施例1所述的T i 〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法,所 不同的是:
[0081] 步骤⑴中石墨粉的加入量为2_5g,钛酸丁酯仍为15mL,其它条件不变,即将Ti〇2 负载量控制在57 %。
[0082] 实施例8
[0083] 如实施例1所述的Ti〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法,所 不同的是:
[0084] 步骤⑴中将2mL钦酸丁酯溶于95mL无水乙醇中,磁力搅拌lOmin,加入预处理过的 石墨粉5g,配成A溶液;将6mL去离子水和1 • 2mL硝酸加入6〇mL无水乙醇中,配成B溶液;
[0085] 其它条件不变,即将Ti〇2负载量控制在70%。
[0086] 实施例9
[0087] 如实施例1所述的T i 〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法,所 不同的是:
[0088] 步骤⑴中将10mL钛酸丁酯溶于3〇mL无水乙醇中,磁力搅拌l〇min,加入预处理过 的石墨粉5g,配成A溶液;在460°C煅烧2h;
[0089] 步骤(3)中用液压千斤顶在2〇MPa压力下将气体扩散层原料压制25〜30min成薄 膜,薄膜的厚度为〇• 5mm,将薄膜包裹预处理过的不锈钢网,用液压千斤顶在20MPa压力下压 制25〜30min,压制得电极材料;
[0090] 其它条件不变,即将Ti〇2负载量控制在31 %。
[0091] 实施例10
[0092] 如实施例1所述的Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法,所 不同的是:
[0093] 步骤⑴中在440°C煅烧2h;
[0094] 步骤⑶中用液压千斤顶在l〇MPa压力下将气体扩散层原料压制25〜30min成薄 膜,薄膜的厚度为2mm,将薄膜包裹预处理过的不锈钢网,用液压千斤顶在i〇MPa压力下压制 25〜30min,压制得电极材料; t〇〇95] 其它条件不变。
[0096] 试验例1
[0097] 将实施例1制备的Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极组装电化学反应 器;具体组装参照中国专利文件CN 103991933A (申请号:201410239633.8)进行组装。
[0098]利用组装好的电化学反应器降解废水中的四环素,具体步骤如下:
[00"] ⑴配制100mL电解质溶液:0_05mol/L的Na2S〇4溶液作为电解质溶液;50mg/L四环 素作为目标降解物质;
[0100] ⑵调节电解质目标降解物溶液的pH,用稀硫酸和NaOH调节pH = 3,然后将电解质 溶液加入反应器中,使液面到达与反应器壁两个通孔下方基本相切的位置;
[0101] ⑶启动交流电机,使其转速为400转/分钟,通过转轴带动石墨转盘工作电极在水 中转动起到搅拌作用,促进溶液中四环素的扩散和传质;
[0102] ⑷启动电化学工作站并且打开连接工作站的电脑,其中石墨转盘电极为阴极,钼 片对电极为阳极,Ag/AgCl电极作为参比电极,三者构成三电极体系;
[0103] (5)电化学工作站相关参数设置为:采用恒电压,电压设置为-0.8V,运行时间120 分钟;
[0104] (6)运行过程中用注射器取样,用分光光度法测试四环素降解率,用高效液相色谱 法测试反应过程中产生的羟基自由基含量(该步羟基自由基测试需要在反应电解液中加入 水杨酸作为捕捉剂)。
[0105] 石墨转盘电极在转动过程中会在转盘表面形成一层水膜,空气中的氧气通过扩散 进入水膜,在阴极表面发生2电子的氧还原反应生成H2〇2;H2〇2与电极表面的催化剂作用生 成• 0H自由基,• 0H自由基能够直接与四环素反应降解掉污染物。
[0106] 反应中产生的羟基自由基浓度〜时间图谱如图3所示,降解四环素的效果及稳定 性图谱如图4所示。由图3可知,随着时间的延长,H2〇2在电极表面的催化剂作用下生成的羟 基自由基浓度逐渐升高,表明本发明制备的Ti〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极 具有良好催化作用。由图4可知,对于电极稳定性,电极运行五次之后,2h的四环素降解效率 从第一次的93.42%变化到第五次的86. ie%,整体来看稳定性比较优异。
[0107]为了研究电极抗酸抗腐蚀性能,进行了 ICP测试电解质溶液中的Ti离子浓度情况, 电极运行2h之后总的Ti离子浓度只有O.HMeppm级别的浓度,含量极少,说明负载的11〇2活 性组分经过反应过程后只有很少的一些脱落,溶在电解液中,稳定性比较优异。
[0108] 试验例2
[0109]将实施例1、6、7制备的Ti〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极组装电化学 反应器;具体组装参照中国专利文件CN 103991933A (申请号:201410239633 • 8)进行组装。 [0110]将实施例1所制备的Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极测试降解废水 中的四环素的方法如试验例1所述。
[0111]将试验例6所制备的Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极测试降解废水 中的四环素的方法如试验例1所述,不同的是:阴极电压为-〇 • 6V,pH = 3,转速为400转/分 钟,0.05m〇l/L的硫酸钠作为电解液,测试120分钟内四环素的降解效率。
[0112]将试验例7所制备的Ti〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极测试降解废水 中的四环素的方法如试验例1所述,不同的是:阴极电压为-1. 〇V,PH = 3,转速为400转/分 钟,0 • 〇5mol/L的硫酸钠作为电解液,测试120分钟内四环素的降解效率。
[0113]测试结果如图5所示。
[0114] 由图5可知,对于不同的Ti〇2负载量,电极运行2h降解四环素的曲线表明Ti〇2负载 量在40%的时候效果最好,烈%以及57%负载量的电极降解效果稍弱。分析原因:l.如果 Ti〇2负载量较低,可能导致催化活性位点较少,催化活性不足,降解性能较弱;2.如果Ti〇2& 载量较高,石墨含量相对减少,导致电极初始导电性能降低,抑制氧还原反应的进行,进而 抑制电极整体的降解性能。
[0115]试验例3
[0116] 将实施例1制备的Ti 02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极组装电化学反应 器;具体组装参照中国专利文件CN 103991933AC申请号:201410239633.8)进行组装。
[0117]测试降解废水中的四环素的方法如试验例1所述,所不同的是:调节电解质目标降 解物溶液的pH分别为2、3、4,测试60分钟时四环素的降解效率,结果如图6所示。
[0118]由图6可知,对于不同的电解质溶液pH值,pH=3时的降解效果最好,PH=2时最低, PH=4时其次。分析原因:1•当pH过低时,析氢反应得到明显的促进,得到大量的电子,降低 了溶液中H2〇2的产量,进而影响羟基自由基的产量,降低降解效率;2 •当pH较高时溶液中 H2〇2产量降低的明显,这是因为在pH较高的溶液介质中,过氧氢根离子(H〇2—)的形成趋势增 大,催化了出〇2的分解,从而导致H2〇2产量降低,电流效率降低,进而使羟基自由基产量降 低,降低电极的降解性能。
[0119]试验例4
[0120] 将实施例1制备的Ti 〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极组装电化学反应 器;具体组装参照中国专利文件CN 103991933A(申请号:201410239633.8)进行组装。
[0121]测试降解废水中的四环素的方法如试验例1所述,所不同的是:交流电机的转速不 同,分别为200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟,测试60分钟时四环素的降解 效率,结果如图7所示。
[0122]由图7所知,对于不同的电极转速,电极转速为每分钟400转的时候60分钟四环素 降解率最高,分析原因:1.当转速低于400rpm时,随着转速的增加,曝气量和传质速率都获 得逐渐提高,促进了H2〇2的产生,提升羟基自由基产量,降解率得到提升;2•当转速大于 400rpm时,过快的转速扰乱了出〇2生成反应的进行,同时过高的转速导致反应器内生成的部 分H2〇2随转盘的旋转飞派到了反应器外,造成出〇2的损失,降低轻基自由基产量,降解率降 低。

Claims (10)

1. 一种Ti〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极,包括导电骨架和包裹在导电骨 架上的气体扩散层,其特征在于,所述气体扩散层主要包括Ti〇;^p石墨,Ti〇2负载在石墨表 面,Ti〇2负载量为20〜70% ;在气体扩散层中有孔隙结构。
2.根据权利要求1所述的Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极,其特征在于, 所述气体扩散层中Ti〇2和石墨的总质量含量为7〇〜go% ;优选为go〜go% ;进一步优选为 85%; 优选的,所述气体扩散层中Ti〇2负载量为25〜60 % ;进一步优选为40 %。
3. —种权利要求1〜2任一项所述的Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制 备方法,包括步骤如下: (1)催化原料的制备(溶胶凝胶法) 将钛酸丁酯溶于无水乙醇中,加入石墨粉,配成A溶液;将去离子水和硝酸加入无水乙 醇中,配成B溶液;将B溶液逐滴加入A溶液中,直至反应体系成为不能流动的凝胶体系,得凝 胶;将凝胶干燥,研磨、锻烧,得催化原料; ⑵气体扩散层原料的制备 将硫酸钠、乙炔黑与步骤(1)制备的催化原料混合于无水乙醇中,混合均匀;然后加入 聚四氟乙烯乳液,超声混合均匀,得混合液;将混合液在70〜80。(:下搅拌,使无水乙醇不断 蒸发,得到膏状物,即气体扩散层原料; ⑶类电芬顿工作阴极的制备 将气体扩散层原料压制成薄膜,将薄膜包裹导电骨架,压制得电极材料;将电极材料在 50〜70°C的去离子水中浸泡2〜4h,期间每隔lh更换一次去离子水,然后在丙酮溶液中浸泡 20〜30h,经去离子水水洗,干燥,即得类电芬顿工作阴极。
4. 根据权利要求3所述的Ti〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法,其 特征在于,所述步骤(1) A溶液中钛酸丁酯、无水乙醇和石墨粉的质量比为(丨〜⑺):(3〜 15)山 优选的,所述步骤⑴A溶液中钛酸丁酯、无水乙醇和石墨粉的质量比为3:7:1。
5.根据权利要求3所述的Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法,其 特征在于,所述步骤(1) B溶液中去离子水、硝酸和无水乙醇的体积比为5:1: (35〜50); 优选的,所述步骤(1)B溶液中去离子水、硝酸和无水乙醇的体积比为5:1:37.5。
6. 根据权利要求3所述的Ti〇2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法,其 特征在于,所述步骤⑵中的乙炔黑、硫酸钠、催化原料的质量比为(1〜2) : (1〜2) :10; 优选的,所述步骤⑵中的乙炔黑、硫酸钠、催化原料的质量比为1:1:10。
7. 根据权利要求3所述的Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法,其 特征在于,所述步骤(1)中煅烧时间为1〜3h,锻烧温度为400〜500°C ; 优选的,煆烧时间为2h,煅烧温度440〜460°C。
8. 根据权利要求3所述的Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法,其 特征在于,所述步骤(2)中聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的质量浓度为50%〜70% ; 优选的,所述步骤⑵中聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的质量浓度为60%。
9. 根据权利要求3所述的Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法,其 特征在于,所述步骤(2)中催化原料与聚四氟乙烯乳液的质量比为(1〜9) : 1; 优选的,所述步骤⑵中催化原料与聚四氟乙烯乳液的质量比为8.3:1。
10.—种权利要求1〜2任一项所述的Ti02电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极作 为电极应用于电化学处理含有四环素的污水。
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