CN104607224B - 一种氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的制备方法，将柠檬酸铁铵与双氰胺溶于水，混合均匀后加热去除溶剂，得到固体粉末；固体粉末置于石英舟内，然后放入装有石英管的管式炉中；通入惰性气体，升温至500～1100℃，并保持0.5～7小时，冷却至室温；将得到的固体在酸溶液和低于100℃的温度下处理12～36小时，过滤水洗烘干后，得到目的材料。在该材料中，铁纳米粒子大小在1～20nm之间，铁载量在2～20wt%之间，掺杂氮的含量在1～10wt%之间。该材料应用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应，具有较高的电催化活性。本方法所使用的前驱体价格低廉，制备过程简便，可实现规模化制备。

Description

一种氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以柠檬酸铁铵和双氰胺的混合物为前驱体，通过热处理和酸处理过程制备氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种不经过燃烧，直接将燃料的化学能通过电化学反应方式转换成电能的发电装置。其中阴极氧还原反应是影响质子交换膜燃料电池性能的一个重要因素。目前广泛使用的铂基贵金属催化剂由于储量有限，价格昂贵，很大程度上制约了质子交换膜燃料电池的应用。近些年来，寻求廉价催化剂以替代贵金属并提高其电催化性能受到了越来越广泛的关注。公开报道的用于氧还原反应的非贵金属催化剂通常含有碳、氮和过渡金属(铁、钴等)，但是所采用的碳源、氮源和过渡金属化合物有所不同，制备方法也有所差异。
中国专利201310170148.5公开了一种燃料电池用非贵金属催化剂及其制备方法：首先将含钼和钴的前驱体以及载体分散于邻二甲苯溶液中；以邻二甲苯为溶剂和还原剂在140～155℃下反应2.5～4.5小时，过滤、洗涤和干燥后制得负载型MoCo合金的前驱体；然后将制备的负载型MoCo合金的前驱体在还原气氛下进行低温热处理，得到负载型MoCo合金和氮掺杂的MoCo合金催化剂。
中国专利201210041151.2公开了一种非贵金属氧还原催化剂的制备方法：称取适量浓硝酸处理后的碳粉，加入新蒸的吡咯，接着加入氧化剂（三氯化铁）和掺杂剂（对甲苯磺酸），搅拌均匀后，将混合溶液减压过滤，然后真空干燥数小时。再称取适量的钴盐与之混合，搅拌均匀后减压过滤，然后将蒸干的粉末高温煅烧，即可得到非贵金属氧还原催化剂。
中国专利201010245426.5公开了非贵金属氧还原催化剂及其制备方法：首先将多壁碳纳米管进行预处理，然后放入反应器中，加热，抽真空降温；向反应器中缓慢加入有机溶剂，然后滴加有机物，搅拌；再将过渡金属盐溶液加入到反应器中并搅拌；将所得溶液在旋转蒸发仪中蒸干溶剂，并磨细成粉末；将粉末在惰性气体的保护下进行热处理，即得到非贵金属催化剂。
发明内容
本发明公开了一种氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的制备方法。
一种氮掺杂的石墨化碳封装的铁纳米颗粒，其制备方法如下：
步骤1：分别将柠檬酸铁铵与双氰胺溶于水，按照一定比例混合均匀后加热去除溶剂，得到固体粉末。
步骤2：将固体粉末置于石英舟内，然后放入装有石英管的管式炉中。
步骤3：通入惰性气体，然后升高温度至500～1100℃，并保持0.5～7小时，冷却至室温。
步骤4：将得到的固体在酸溶液和低于100℃的温度下处理12～36小时，过滤水洗烘干后，得到氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的材料。
双氰胺和柠檬酸铁铵的质量比在1:20～20:1之间。
装有固体粉末的石英舟置于管式炉的中央。
所述的惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上，流速在20-100mLmin-1之间。
热处理的升温速率是5-20oC min-1，从室温升温至500～1100℃。
酸溶液可以是高氯酸、硫酸、盐酸、或硝酸，浓度在0.1～2mol L-1之间。
在氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的材料中，铁纳米粒子大小在1～20nm之间，铁载量在2～20wt%之间，掺杂氮的含量在1～10wt%之间。
该材料应用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应，具有较高的电催化活性。
本方法所使用的前驱体价格低廉，制备过程简便，可实现规模化制备。
附图说明
图1实施例1中所得到氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的透射电镜图。
图2实施例2中所得到氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的透射电镜图。
图3实施例3中所得到的氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的XRD表征。
图4实施例1中所得到氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的氧还原活性。测试条件：25℃，0.1mol L-1的HClO4,2500转/分钟。
图5实施例2中所得到的氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的单电池放电性能测试。测试条件：80℃，阳极：0.3MPa氢气，60mL min-1，阴极：0.3MPa氧气，100mL min-1。
表1列出了实施例1-3中制备的氮掺杂的石墨化封装铁纳米颗粒材料的铁纳米颗粒的粒径、铁和氮的质量分数。
具体实施方式
本发明制备氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的方法如下:分别将柠檬酸铁铵和双氰胺溶于水，按照不同比例混合均匀后加热去除溶剂，得到固体粉末；将固体粉末置于石英舟内，然后放入装有石英管的管式炉中；通入一定流速的惰性气体，然后升高温度至设定温度，并保持一定时间，冷却至室温；将得到的固体在酸溶液和低于100℃的温度下处理12～36小时，过滤水洗烘干后，得到氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒。
实施例1
称取10g柠檬酸铁铵和1g双氰胺分别溶于150mL水中，混合均匀后在90℃下去除溶剂；将固体混合物置于石英舟内，然后放入装有石英管的管式炉中，在流速为100mL min-1氮气气氛下，以5℃ min-1的速率升高温度至600℃，并保持5小时，冷却至室温后取出。将所得到的固体在0.1molL-1HClO4溶液中，80℃搅拌下处理24小时，过滤水洗干燥后，得到氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒材料。
实施例2
称取10g柠檬酸铁铵和10g双氰胺分别溶于150ml水中，混合均匀后在90℃下去除溶剂；将固体混合物置于石英舟内，然后放入装有石英管的管式炉中，在流速为50mL min-1氩气气氛下，以10℃ min-1的速率升高温度至800℃，并保持2小时，冷却至室温后取出。将所得到的固体在1molL-1HCl溶液中，80℃搅拌下处理24小时，过滤水洗干燥后，得到氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒材料。
实施例3
称取1g柠檬酸铁铵和20g双氰胺分别溶于300mL水中，混合均匀后在90℃下去除溶剂；将固体混合物置于石英舟内，然后放入装有石英管的管式炉中，在流速为150mL min-1氮气气氛下，以20℃ min-1升高温度至1100℃，并保持3小时，然后冷却至室温后取出。将所得到的固体在0.5molL-1HNO3溶液中，80℃搅拌下处理24小时，过滤水洗干燥后，得到氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒材料。
表1实施例1-3中所制备材料的相关参数
本发明该材料中，铁纳米粒子大小在1～20nm之间，铁载量在2～20wt%之间，掺杂氮的含量在1～10wt%之间。该材料应用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应，具有较高的电催化活性。本方法所使用的前驱体价格低廉，制备过程简便，可实现规模化制备。

Claims (8)

1.一种氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒的制备方法，其特征在于：
步骤1：分别将柠檬酸铁铵与双氰胺溶于水，按照一定比例形成混合溶液后加热去除溶剂，得到固体粉末；混合溶液中双氰胺和柠檬酸铁铵的质量比在1:20～20:1之间；
步骤2：固体粉末置于石英舟内，然后放入装有石英管的管式炉中；
步骤3：通入惰性气体，然后升高温度至500～1100℃，并保持0.5～7小时，冷却至室温；
步骤4：将得到的固体在酸溶液和低于100℃的温度下处理12～36小时，过滤水洗烘干后，得到氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：低于100℃的温度下是指于60～80℃之间。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：装有柠檬酸铁铵和双氰胺固体混合物的石英舟置于管式炉的中央。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上，气体通入管式炉中的流速在20～100mL·min-1之间。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3的升温速率是5～20℃·min-1，从室温升温至500～1100℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：酸溶液是高氯酸、硫酸、盐酸、或硝酸，浓度在0.1～2mol·L-1之间。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备的氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒，铁纳米粒子大小在1～20nm之间，铁载量在2～20wt％之间，掺杂氮的含量在1～10wt％之间。
8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：该氮掺杂的石墨化碳封装铁纳米颗粒应用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应。
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