CN104117356B - 用于氧还原反应的非贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于氧还原反应的石墨烯‑空心碳纳米笼复合材料的制备方法。该方法是将柠檬酸铁铵固体粉末溶于氧化石墨烯溶液中，通过加热或冷冻干燥除去熔剂，得到固体粉末；将固体粉末置于石英舟内，然后放入装有石英管的管式炉中；通入一定流速的惰性气体，然后升高温度至600~1000°C，并保持1~5小时，冷却至室温；将得到的固体在酸溶液和60~100°C的温度下处理12~36小时，过滤水洗烘干后，得到石墨烯‑空心碳纳米笼的复合材料。本方法所使用的前驱体价格低廉，制备过程简便，可实现规模化制备。

Description

用于氧还原反应的非贵金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以柠檬酸铁铵和氧化石墨烯为前驱体，通过热处理和酸处理过程制备用于氧还原反应的非贵金属催化剂的方法。

背景技术

低温聚合物电解质膜燃料电池和金属-空气电池在电动汽车和移动电源方面具有广阔的应用前景。其中，氧还原反应是影响电池性能的一个重要因素。目前广泛使用的铂基贵金属催化剂由于价格昂贵，很大程度上制约了燃料电池和金属-空气电池的产业化和商业化，因此非贵金属催化剂的研究已经成为相关领域的一个热点。公开报道的用于氧还原反应的非贵金属催化剂通常含有碳、氮和过渡金属(铁、钴等)，但是所采用的碳源、氮源和过渡金属化合物有所不同，制备方法也有所差异。

美国专利US2012/0088187A1公开了一种铁钴基非贵金属催化剂的制备方法：首先将苯胺和导电碳粉混合，然后加入氧化剂和含过渡金属的化合物，充分混合使聚苯胺均匀地覆盖在导电碳粉表面；待减压蒸发溶剂后，将混合物在惰性气氛下加热到400~1000°C，然后进行酸处理，最后在惰性气氛中进行第二次热处理得到非贵金属催化剂。

美国专利US2011/0294658A1公开了一种铁基非贵金属催化剂的制备方法：首先将含有较多微孔表面积的导电碳粉、过渡金属化合物和孔填充剂均匀混合，然后在氨气气氛和高于800°C的温度下进行热解，得到非贵金属催化剂。在热解过程中，氨气对导电碳粉刻蚀产生微孔，锚定Fe-N₄活性位，使之结合在导电碳黑上。

美国专利US2010/0048380A1公开了一种非贵金属催化剂的制备方法：首先将过渡金属化合物和导电碳粉均匀混合，然后加入含氮的有机化合物，与过渡金属离子形成配合物；除去溶剂后将固体混合物置于封闭的容器中加热至600~900°C，在加热过程中含氮有机化合物分解产生约2bar~100bar的压力；最后将得到的固体进行酸处理得到非贵金属催化剂。

发明内容

本发明公开了一种用于氧还原反应的非贵金属催化剂的制备方法。

一种用于氧还原反应的非贵金属催化剂，其制备方法如下：

步骤1：将柠檬酸铁铵固体粉末溶于氧化石墨烯溶液中，通过加热或冷冻干燥除去熔剂，得到固体粉末。

步骤2：将固体粉末置于石英舟内，然后放入装有石英管的管式炉中。

步骤3：通入一定流速的惰性气体，然后升高温度至600~1000°C，并保持1～5小时，冷却至室温。

步骤4：将得到的固体在酸溶液和60~100°C的温度下处理12～36小时，过滤水洗烘干后，得到石墨烯-空心碳纳米笼的复合材料。

柠檬酸铁铵和氧化石墨烯的质量比在20:1~80:1之间。

装有固体粉末的石英舟置于管式炉的中央。

所述的惰性气体包括氮气、氩气或氦气，流速在20~100mL min^-1之间。

热处理的升温速率是5~20°C min^-1。

酸溶液可以是高氯酸、硫酸、盐酸、或硝酸，浓度在0.1~2molL^-1之间。

本方法所使用的前驱体价格低廉，制备过程简便，可实现规模化制备。

附图说明

图1实施例1中所得到的石墨烯-空心碳纳米笼复合材料的扫描电镜图。

图2实施例1中所得到的复合材料的氧还原活性。测试条件：25°C，0.1mol L^{- 1}HClO₄,2500转/分钟。

图3实施例2中所得到的石墨烯-空心碳纳米笼复合材料的透射电镜图。

图4实施例2中所得到的复合材料的氧还原活性。测试条件：25°C，0.1mol L^{- 1}HClO₄,2500转/分钟。

图5实施例3中所得到的石墨烯-空心碳纳米笼复合材料的透射电镜图。

图6实施例3中所得到的复合材料的氧还原活性。测试条件：25°C，0.1mol L^{- 1}HClO₄,2500转/分钟。

图7实施例4中所得到的石墨烯-空心碳纳米笼复合材料的扫描电镜图。

图8实施例4中所得到的复合材料的氧还原活性。测试条件：25°C,0.1mol L^{- 1}HClO₄,2500转/分钟。

具体实施方式

本发明制备石墨烯-空心碳纳米笼复合物的方法如下：将柠檬酸铁铵固体粉末溶于氧化石墨烯溶液中，通过加热或冷冻干燥除去熔剂，得到固体粉末；将固体粉末置于石英舟内，然后放入装有石英管的管式炉中；通入一定流速的惰性气体，然后升高温度至600~1000°C，并保持1~5小时，冷却至室温；将得到的固体在酸溶液和低于100°C的温度下处理12~36小时，过滤水洗烘干后，得到石墨烯-空心碳纳米笼复合材料。

氧还原反应活性测试过程如下：称取5mg石墨烯-空心碳纳米笼复合材料于试剂瓶中，加入2mL乙醇，超声振荡0.5~2小时后得到均匀分散的浆液；准确移取25μL浆液，均匀沉积在玻璃碳电极上，在室温下干燥后，置于0.1mol L^-1HClO₄溶液中作为工作电极，以Pt丝和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极，利用恒电位仪进行线性扫描测试。电位区间在0.9~-0.6V之间(相对Ag/AgCl参比电极)，扫描速率为5mV s^-1，转速为2500转/分钟，测试在25°C下进行。

实施例1

称取8g柠檬酸铁铵，溶于15mL含有0.15g氧化石墨烯的水溶液中，混合均匀后在80°C下去除溶剂；将固体混合物置于石英舟内，然后放入装有石英管的管式炉中，在氮气气氛下，以10°C min^-1升高温度至600°C，并保持5小时，冷却至室温后取出。将所得到的固体在0.1mol L^-1HClO₄溶液中和80°C下处理24小时，过滤水洗干燥后，得到石墨烯-碳纳米笼复合材料。

实施例2

称取8g柠檬酸铁铵，溶于50mL含有0.3g氧化石墨烯的水溶液中，混合均匀后通过冷冻干燥去除溶剂；将固体混合物置于石英舟内，然后放入装有石英管的管式炉中，在氮气气氛下，以15°C min^-1升高温度至1000°C，并保持1小时，冷却至室温后取出。将所得到的固体在1mol L^-1H₂SO₄溶液中和90°C下处理12小时，过滤水洗干燥后，得到石墨烯-碳纳米笼复合材料。

实施例3

称取8g柠檬酸铁铵，溶于60mL含有0.6g氧化石墨烯的水溶液中，混合均匀后在80°C下去除溶剂；将固体混合物置于石英舟内，然后放入装有石英管的管式炉中，在氮气气氛下，以5°C min^-1升高温度至800°C，并保持2小时，冷却至室温后取出。将所得到的固体在2mol L^-1HCl溶液中和70°C下处理36小时，过滤水洗干燥后，得到石墨烯-碳纳米笼复合材料。

实施例4

称取12g柠檬酸铁铵，溶于20mL含有0.6g氧化石墨烯的水溶液中，混合均匀后通过冷冻干燥去除溶剂；将固体混合物置于石英舟内，然后放入装有石英管的管式炉中，在氮气气氛下，以20°C min^-1升高温度至900°C，并保持2小时，冷却至室温后取出。将所得到的固体在1mol L^-1HNO₃溶液中和70°C下处理36小时，过滤水洗干燥后，得到石墨烯-碳纳米笼复合材料。

Claims (6)

1.用于氧还原反应的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤1：将柠檬酸铁铵固体粉末溶于氧化石墨烯溶液中，通过加热或冷冻干燥除去溶剂，得到固体粉末；柠檬酸铁铵和氧化石墨烯的质量比在20:1～80:1之间；

步骤2：将固体粉末置于石英舟内，然后放入装有石英管的管式炉中；

步骤3：通入惰性气体或氮气，然后升高温度至600～1000℃，并保持1～5小时，冷却至室温；

步骤4：将得到的固体在酸溶液和60～100℃的温度下处理12～36小时，过滤、水洗、烘干后，得到石墨烯-空心碳纳米笼的复合材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯水溶液的质量百分数为0.5～5％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：装有柠檬酸铁铵和氧化石墨烯固体混合物的石英舟置于管式炉的中央。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体包括氩气或氦气中的一种或二种以上，惰性气体流速在20～100mLmin^-1之间。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：热处理的升温速率是5～20℃min^-1，从室温升温至600～1000℃。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：酸溶液可以是高氯酸、硫酸、盐酸或硝酸，浓度在0.1～2mol L^-1之间。