CN105776195B - 一种超级电容器用富含微纳孔超结构多孔石墨烯的制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器用富含微纳孔超结构多孔石墨烯的制备方法，该方法是以氧化石墨烯为原料，碱土金属羧酸盐为模板和活化剂前驱体，将其在水溶液中自组装后的混合物真空干燥而后退火，经洗涤干燥等步骤制备具有高比电容量的多孔石墨烯的新方法，该方法中，原位形成模板与石墨烯材料活化成孔一步完成，使石墨烯单层平面上弥散均匀分布有大量的微孔。由该方法制备而成的石墨烯比表面积分布在472‑886m2/g，孔容分布在0.51‑1.24cm3/g之间，该富含微纳孔超结构多孔石墨烯用作电化学电容器电极材料，在酸性水溶液液中容量分布在150‑257F/g之间。
Description
技术领域
本发明属于能源材料石墨烯制备技术领域，具体涉及一种超级电容器用富含微纳孔超结构多孔石墨烯的制备方法。
背景技术
伴随石油、天然气和煤等传统化石能源的不断消耗殆尽，世界经济发展受其影响越来越深远。我国属于石油资源相对匮乏国家，国家经济和能源安全受制于国际原油价格。为摆脱对国外能源资源的依赖，开发对国家经济的可持续发展有着重要的作用的清洁能源，具有至关重要的作用。在民众步入小康社会和现代化的进程中，越来越多的移动设备和能量存储装置进入到人们的生活中。但是电能的快速释放却面临巨大挑战，如铅酸蓄电池即使在最好的状态下也不能以10C的高倍率电流重复放电，锂电池在10C高倍率下重复放电寿命相对lC的中低倍率放电显得非常短。燃料电池更是受制于装置缺陷，大电流放电存在安全隐患。而超级电容器的成功开发和利用，满足了大功率大放电电流的应用需求。
超级电容器(supercapacitor)，又叫双电层电容器、电化学电容器，由集流体(currentcollector)负载电极活性材料构成的电极(Electrode)，电解液(Electrolyte)，隔膜(Separator)组成。超级电容器主要在电极与电解质界面形成异性电荷对峙的双电层进行能量储存，其功率密度和能量密度介于二次电池与传统物理电容器之间。由于超级电容器在充放电过程中不发生电化学反应，循环寿命可达十万次，并且在大电流充放下性能优良。超级电容器具有较小的内阻，并能够实现高倍率的充放，已经成为一种理想的新型能量储存器件，应用到电动车，手机电池等动力产品领域。目前超级电容器的电极材料主要为比表面较大，较好的电解液浸润性，良好导电性以及较低内阻的碳基材料。现在使用的碳基材料有活性炭，活性炭纤维，炭气凝胶以及碳纳米管等，但上述的碳基材料由于达到的比容量不理想，或制备生产过程程序复杂，成本高，而限制了其在超级电容器中的应用。
石墨烯是一种以六个碳原子组成环、以二维结构堆叠而成的材料，其具有较高的理论比表面积，约2630m2/g，较高的电子迁移率及电化学稳定性。因此石墨烯在超级电容器上具有极大的应用潜力。现有一种自上而下制备石墨烯的方法，以物理剥离法为主，但产率低、比表面积不高；另一种自下而上制备石墨烯的方法，以化学气相沉积法和外延生长法生产单层或者少数层的石墨烯，然而，层状石墨烯因为层与层π-π共轭作用而极易堆积，导致离子无法穿插而极大降低了石墨烯的比电容，通常是120F/g，远远小于理论电容量550F/g。这导致石墨烯的比表面积无法充分利用。不少文献报道，利用引入的原位模板做间隔，比如纳米SiO2颗粒、MgO纳米颗粒、有机分子、碳纳米管等，郭春显教授利用葡萄糖和GO水热得到纳米炭球与rGO的复合材料，极大提高碳材料的的比电容和比功率。然而，这些工作紧紧是专注于构建不同石墨烯超维堆叠结构，层内与层之间依旧被石墨烯片隔开，无法构筑更多的互联互通孔道，比电容很难达到理论容量的一半。还由报道有报道在此基础上添加ZnCl2，KOH等活化剂后处理，使石墨烯单层内被氧化成孔，这增加了制作步骤。
针对这一状况，采用碱土金属羧酸盐Mg(CH3COO)2·4H2O与GO自组装，经退火处理，原位生MgO纳米颗粒作石墨烯层间隔，利用结晶水和羧基分解来的CO2原位氧化Mg(CH3COO)2·4H2O附近石墨烯层内碳原子，构筑大量微孔，从而提高石墨烯比电容，达到220F/g。BET孔径分布分析表面，该方法实现了原位石墨烯结构的功能化。侧壁上的石墨烯平面内，均匀弥散有丰富的微孔。专利104192834A公开了一种以高分子为原料与氧化石墨混合，再额外添加活化剂(如氢氧化钾、氯化锌等)条件下制备高比电容量超级电容器用石墨烯及其复合物的方法。但是其所用的原材料涉及有机物、反应条件及成本不易控制。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超级电容器用富含微纳孔超结构多孔石墨烯的制备方法，该方法通过自主装方式，以碱土金属羧酸盐原位形成热分解产物碱土金属氧化物模板，原位分解产生的二氧化碳和水为氧化剂，氧化碱土金属羧酸盐周围的碳原子而在石墨烯单层平面上成孔。
为达到上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
1、一种超级电容器用富含微纳孔超结构多孔石墨烯的制备方法，具体步骤如下：
1)在剧烈搅拌的条件下，将氧化石墨烯水溶液添加至碱土金属羧酸盐水溶液中，并继续搅拌24-72h制成悬浮液；
2)将步骤1)所得悬浮液在温度为-30～-60℃条件下进行真空冷冻干燥12～36h，制成氧化石墨烯自组装碱土金属羧酸盐的混合物；
3)将步骤2)所得混合物在氩气保护条件下以5℃/min升温至650～1000℃并恒温保持0.5～4小时，然后自然冷却制得粉末固体前驱体；
4)将步骤3)所得前驱体用稀酸和双氧水反复抽滤洗涤，将固体物在40～100℃温度条件下干燥得多孔石墨烯。
优选的，所述氧化石墨烯与碱土金属羧酸盐的质量比为6:4～12，所述氧化石墨烯水溶液浓度为1～10mg/mL，所述碱土金属羧酸盐水溶液浓度为1～20mg/mL。
优选的，所述氧化石墨烯与碱土金属羧酸盐的质量比为6：10。
优选的，所述碱土金属羧酸盐为Mg(CH3COO)2·4H2O。
优选的，所述稀酸为硝酸、盐酸、甲酸、醋酸、羟基乙酸、乙二胺四乙酸、聚马来酸或柠檬酸。
2、所述制备方法制备的超级电容器用富含微纳孔超结构多孔石墨烯。
本发明的有益效果在于：本发明是以氧化石墨烯为原料，碱土金属羧酸盐为模板和活化剂前驱体，将其在水溶液中自组装后的混合物真空干燥而后退火，经洗涤干燥等步骤制备具有高比电容量的多孔石墨烯的新方法，该方法中，原位形成模板与石墨烯材料活化成孔一步完成，使石墨烯单层平面上弥散均匀分布有大量的微孔。由该方法制备而成的石墨烯比表面积分布在472-886m2/g，孔容分布在0.51-1.24cm3/g之间，该多孔石墨烯用作电化学电容器电极材料，在酸性水溶液液中容量分布在150-257F/g之间。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1表示实施例1经酸洗前和经酸洗后的石墨烯材料的EDS成分分析图；
图2表示实施例1经酸洗前和经酸洗后的石墨烯材料进行XRD分析图；
图3表示实施例1～3及对比实施例经酸洗前和经酸洗后的石墨烯材料进行场发射扫描电子显微镜照射图；
图4表示实施1-3及对比实施例所制备的石墨烯材料及商业石墨烯的CV测试曲线；
图5表示扫描速度为2～500mV/s条件下，对实施例1所制备的材料进行电化学测量曲线；
图6表示各样品的恒流充放曲线图；
图7表示实施例1及对比实施例所制备材料进行充放电稳定性测试图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
以下实施例所用的氧化石墨烯是采用修改的Hummers方法制备的，步骤如下：2gNa2NO3和2g天然鳞片石墨添加到500mL圆底烧瓶，加入95毫升98.8wt％浓硫酸后超声60分钟；然后冰水浴冷却到0℃，同时磁力搅拌(搅拌速度：800rpm)2h，此后缓慢增加12g KMnO4并保持烧瓶在室温以下。而后进行45℃水浴并磁力搅拌(搅拌速度：800rpm)2h，缓慢加入100毫升纯净水，冷却10h，加入50mL过氧化氢(30wt％)，自然冷却。所得混合物用5wt％稀酸和去离子水反复抽滤清洗，直到中性为止。
实施例1
富含微纳孔超结构多孔石墨烯材料的制备：将浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液10mL在室温下逐滴添加到剧烈搅拌的30mL 6.67mg/mL的Mg(CH3COO)2·4H2O水溶液中，搅拌48小时，悬浮液在温度为-30～-60℃条件下进行真空冷冻干燥24h，制得氧化石墨烯自组装Mg(CH3COO)2·4H2O的混合物，将该混合物于Ar保护下5℃/min升至800℃恒温2小时，然后自然冷却制得粉末固体，将粉末固体用HCl(5wt％)和双氧水，whaltman 0.05μm细孔滤纸反复抽滤洗涤，然后将固体在60℃温度条件下干燥。制备出的材料比表面积为472m2/g。
实施例2
改变氧化石墨烯与Mg(CH3COO)2·4H2O用量比为3:5，其他条件同实施例1。制备出的材料比表面积为768m2/g。
实施例3
改变氧化石墨烯与Mg(CH3COO)2·4H2O用量比为3:2，其他条件同实施例1。制备出的材料比表面积为886m2/g。
对比实施例
改变氧化石墨烯与Mg(CH3COO)2·4H2O用量比为3:0，其他条件同实施例1。制备出的材料比表面积为886m2/g。
材料表征
以下材料表征中FESEM图像用JSM-7800F场发射扫描电子显微镜(JEOL，东京，日本)在10kV获得。FESEM测试中，收集EDS(INCA X-Max 250)谱图分析样品的化学成分。透射电子显微镜(TEM)JEM 2100(JEOL，东京，日本)在200kV下捕获不同放大倍率图像。样品的X射线衍射谱(XRD)是用XRD-7000(岛津，日本)Cu Kα靶40kV，30mA的2θ为10～80°记录。
(1)EDS法成分分析
分别对实施例1经酸洗前和经酸洗后的石墨烯材料进行EDS成分分析，分析结果如图1所示，由图1可看出，经过酸洗可以大量去除残存在石墨烯材料上的其他元素，提高石墨烯材料的纯度。
(2)XRD法成分分析
分别对实施例1经酸洗前和经酸洗后的石墨烯材料进行XRD分析，分析结果如图2所示，由图2可进一步论证，经过酸洗可以大量去除残存在石墨烯材料上的其他元素，提高石墨烯材料的纯度。
(3)FESEM法成分分析
分别对实施例1～3及对比实施例经酸洗前和经酸洗后的石墨烯材料进行场发射扫描电子显微镜照射，如图3所示，其中a、b、c、d分别表示对比实施例、实施例3、实施例2、实施例1经酸洗前的石墨烯材料的照射图，其中e、f、g、h分别表示对比实施例、实施例3、实施例2、实施例1经酸洗后的石墨烯材料的照射图。由3可看出实施例1、实施例2、实施例3所制备的石墨烯材料是富含微纳孔3D结构。
电化学表征
玻璃碳电极(GCE)用50nm的氧化铝浆料抛光，先后在蒸馏水和乙醇超声清洗，然后在室温干燥后备用。将各种石墨烯修饰在GCE上制备成电极片，电极片作为工作电极，与Pt片电极，饱和甘汞电极构成三电极体系，电化学测量是使用CHI660D电化学工作站(CHI仪器公司)基于一个三电极系统在0.5M H2SO4(aq.)测试。
(1)各样品的CV曲线测试
分别对实施1-3及对比实施例所制备的石墨烯材料及商业石墨烯制备成电极片。在扫描速度为50mV/s的条件下。得到如图4所示的循环伏特法绘出的CV曲线。由图4反应出的电容数值如表1所示：
表1 50mA/s扫描速度下各材料电容值
| 样品 | 商业石墨烯 | 对比例 | 实施例3 | 实施例2 | 实施例1 |
| 比电容量/F·g-1 | 35.36 | 20.61 | 24.64 | 118.54 | 206.11 |
由表1可看出，实施例1所制备的材料的比电容明显优于其他材料的。
再分别在扫描速度为2～500mV/s条件下，对实施例1所制备的材料进行电化学测量，得到如图5所示的循环伏特法绘出的CV曲线。由图5反应出的电容数值如表2所示：
表2 2～500mV/s扫描速度下材料电容值
由表2可看出，实施例1所制备的比电容在较大的扫描速度范围下，其比电容容量均呈现较好的形式。
(2)各样品的恒流充放曲线测试
在1A/g恒流充放条件下，对各样品材料进行测试，得到如图6所示的恒流充放曲线。由图6反应出的比电容数值如表3所示。
表3 1A/g恒流充放条件下各材料比电容值
| 样品 | 商业石墨烯 | 对比例 | 实施例3 | 实施例2 | 实施例1 |
| 比电容量/F·g-1 | 25.128 | 14.4 | 16.848 | 97.908 | 155.004 |
由表3反映出，1A/g恒流充放条件，实施例1所制备的材料的比电容明显优于其他材料的。
(3)恒流1A/g充放稳定性测试
将实施例1及对比实施例所制备材料进行充放电稳定性测试。得到如图7所示的测试曲线，由图7可看出，初始10个周期，由于羧基损失，电容下降；从300到500个周期电容轻微的增加是由于经过几百次循环后，离子完全渗透到材料内部；1000次循环后，容量仍保持150F/g以上，示出良好的循环特性和容量保持率。
综上实施例可看出，本发明是以氧化石墨烯为原料，碱土金属羧酸盐为模板和活化剂前驱体，将其在水溶液中自组装后的混合物真空干燥而后退火，经洗涤干燥等步骤制备具有高比电容量的多孔石墨烯的新方法，该方法中，原位形成模板与石墨烯材料活化成孔一步完成，使石墨烯单层平面上弥散均匀分布有大量的微孔。由该方法制备而成的石墨烯比表面积分布在472-886m2/g，孔容分布在0.51-1.24cm3/g之间，该多孔石墨烯用作电化学电容器电极材料，在酸性水溶液液中容量分布在150-257F/g之间。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (5)
1.一种超级电容器用富含微纳孔超结构多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)在剧烈搅拌的条件下，将氧化石墨烯水溶液添加至碱土金属羧酸盐水溶液中，并继续搅拌24-72 h制成悬浮液；
2）将步骤1）所得悬浮液在温度为-30~-60 ℃条件下进行真空冷冻干燥12-36 h，制成氧化石墨烯自组装碱土金属羧酸盐的混合物；
3）将步骤2）所得混合物在氩气保护条件下以5℃ /min升温至650~1200 ℃并恒温保持0.5~4 h，然后自然冷却制得粉末固体前驱体；
4）将步骤3）所得前驱体用稀酸和去离子水反复抽滤洗涤，将固体物在40~100 ℃温度条件下干燥得富含微纳孔超结构多孔石墨烯；
所述碱土金属羧酸盐为Mg(CH3COO)2•4H2O。
2.根据权利要求1所述一种超级电容器用富含微纳孔超结构多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与碱土金属羧酸盐的质量比为6:4~20，所述氧化石墨烯水溶液浓度为1~10 mg/mL，所述碱土金属羧酸盐水溶液浓度为 1~20 mg/mL。
3.根据权利要求2所述一种超级电容器用富含微纳孔超结构多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与碱土金属羧酸盐的质量比为6：10。
4.根据权利要求1所述一种超级电容器用富含微纳孔超结构多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述稀酸为硝酸、盐酸、甲酸、醋酸、羟基乙酸、乙二胺四乙酸、聚马来酸或柠檬酸。
5.由权利要求1~4任一项所述制备方法制备的超级电容器用富含微纳孔超结构多孔石墨烯。
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