CN113493198B - 一种超轻、超弹性、高导电三维多孔石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents

一种超轻、超弹性、高导电三维多孔石墨烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超轻、超弹性、高导电三维多孔石墨烯材料及其制备方法，所述超轻、超弹性、高导电三维多孔石墨烯材料的制备方法，包括：在氧化石墨烯溶液中加入作为交联剂的羟基乙酸，得到混合溶液；将所得混合溶液在100～150℃下水热反应后置于水醇溶液中，再经过冷冻干燥，得到所述三维多孔石墨烯材料。

Description

一种超轻、超弹性、高导电三维多孔石墨烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超轻、超弹性、高压缩三维多孔石墨烯材料及其制备方法，属于三维石墨烯领域。
背景技术
自从2004年英国曼彻斯特大学两位科学家发现石墨烯，石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面结构，其独特的晶体结构使得石墨烯具有优异的电学，光学和机械性能，因此将二维石墨烯纳米片组装成三维结构近年来引起了广泛关注。三维多孔石墨烯结构结合了石墨烯优异的固有特性和三维多孔结构的特点，有着优异的力学和电学性能。
由石墨烯纳米片组装而成的宏观三维多孔石墨烯材料具有强机械强度、高度交联的多孔结构、可逆形变、可调谐电子输运和许多其它优异的性质。这也促进了三维多孔石墨烯材料在传感器、能量储存和转换、催化和环境吸附剂等方面的实际应用。然而，兼具超轻、可逆压缩弹性、强机械强度和高导电特性这几个特点的三维多孔石墨烯材料的制备仍然面临着巨大的挑战。
为了制备超轻，高弹性，高导电性的三维多孔石墨烯，为在环境保护和储能等方面进一步应用提供了思路。最近几年来，三维多孔石墨烯的制备方法的改进得到了很多科研工作者的关注，并且很多有意义的工作在这方面取得了重大突破。比如，模板辅助制备法已经被证明是很有效的一种方法，通过化学气相沉积在三维模板(如泡沫镍，二氧化硅模板等) 上直接生长石墨烯来获得三维多孔石墨烯材料[1],[2]。然而，模板法存在实验条件复杂，成本高，放大制备困难等问题。此外，通过各种键合方式的自组装方法取得了突破性进展[3],[4]，实现了从纳米石墨烯片到宏观三维石墨烯块体的制备。包括乙二胺，聚乙烯吡咯烷酮等含氧或含氮官能团的交联剂可以通过与氧化石墨烯纳米片的聚合物链形成许多氢键，利用键合力促进氧化石墨烯的自组装，从而进行凝胶化，组装成三维结构。但是缺点是现在用的较多的交联剂有一定的毒性而且这种方法制备出来的三维石墨烯块体的弹性等力学性能和导电性能均不理想。因此，寻求出更加简易可行，绿色环保的制备具有高弹性，高导电性的三维多孔石墨烯材料的方法具有重大的科研意义与实际应用需求。
参考文献
[1]Z.P.Chen,W.C.Ren,L.B.Gao,B.L.Liu,S.F.Pei,et al.,Three-dimensionalflexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemicalvapour deposition,Nat.Mater.10 (2011)424-428.
[2]H.Bi,I.W.Chen,T.Q.Lin,F.Q.Huang,A new tubular graphene form of atetrahedrally connected cellular structure,Adv Mater.27(2015)5943-5949.
[3]J.H.Li,J.Y.Li,H.M,S.Y.Xie,B.W.Zhang,et al.,Ultra-light,compressible and fire-resistant graphene aerogel as a highly efficient andrecyclable absorbent for organic liquids,J.Mater.Chem. A.2(2014)2934-2941.
[4]B.Y.Gao,Mulenga Kalulu,Olayinka Oderinde,J.Mei,L.L.Ren,Synthesisof three- dimensional graphene architectures by using an environmental-friendly surfactant as a reducing agent,Int.J.Hydrogen Energy.42(2017)18196-18202.。
发明内容
为此，本发明提供了一种超轻、超弹性、高导电三维多孔石墨烯材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种超轻、超弹性、高导电三维多孔石墨烯材料的制备方法，包括：
在氧化石墨烯溶液中加入作为交联剂的羟基乙酸，得到混合溶液；
将所得混合溶液在100～150℃下水热反应后置于水醇溶液中，再经过冷冻干燥，得到所述三维多孔石墨烯材料。
在本公开中，采用水热还原法制备了三维多孔石墨烯材料。首次使用了绿色无毒无害的羟基乙酸作为交联剂。首先，在水热过程的自组装过程中，羟基乙酸首先发生自缩合反应，形成不同分子量的聚羟基乙酸聚合物，通过大量的氢键与氧化石墨烯纳米片交联制备石墨烯水凝胶。之后，为了获得超弹性三维多孔石墨烯材料，后处理需要所形成的水凝胶在水醇溶液(例如，乙醇水溶液等)中彻底清洗和浸泡。利用水醇溶液(例如，乙醇水溶液等)清洗和浸泡处理是为了降低结构毛细管压力，防止水凝胶在冷冻过程中因为冰晶的产生而发生体积膨胀所造成的结构破坏，而保持石墨烯三维多孔结构的一种可行而有效的方法。最后通过冷冻干燥过程，得到三维多孔石墨烯材料。
较佳的，所述氧化石墨烯溶液是利用改良的Hummers方法合成。
较佳的，所述混合溶液中羟基乙酸的浓度为0.5～4mg/mL，优选为1～2mg/mL，更优选为1mg/mL；所述混合溶液中氧化石墨烯的浓度为2～20mg/mL，优选为4mg/mL；更优选地，所述羟基乙酸和氧化石墨烯的质量比为1：(2～6)。
较佳的，所述水热反应的时间为4～16小时，优选为12小时。
较佳的，所述水醇溶液中醇选自乙醇、乙二醇和丙醇中的至少一种；所述水醇溶液中醇的浓度为0～50wt％，优选为20wt％。
较佳的，所述冷冻干燥温度为-5℃～-60℃，气压为1pa，时间为24～36小时。
再一方面，本发明还提供了一种根据上所述的制备方法制备的超轻、超弹性、高导电三维多孔石墨烯材料，所述三维多孔石墨烯材料的密度在4.3mg/cm3～25.3mg/cm3，弹性模量为13.7～125.1kPa，体积为6.5～300cm3，电导率为32.3～98.1S/m。
有益效果：
本发明中，羟基乙酸作为交联剂无毒无害，清洁环保；
本发明可有效使得大量氢键与氧化石墨烯纳米片交联并进行自组装，有利于制备超轻，高弹性，高导电性的三维多孔石墨烯材料；
本发明在后处理中通过在水醇溶液中浸泡，能有效地降低结构毛细管压力，防止水凝胶在冷冻过程中发生体积膨胀，而保持石墨烯三维多孔结构的一种可行而有效的方法；
本发明制备出三维多孔石墨烯材料可以放大制备，体积可放大到300cm3。弹性模量最高可达125.1kPa，电导率最高可达98.1S/m，力学和电学性能优异，有利于三维多孔石墨烯材料的实际应用以及工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的三维多孔石墨烯材料的照片图，从图中可知制备出来的三维多孔石墨烯轻质的特点，最低的密度为4.3mg/cm3，可以放置在樱花的花蕊上而且花蕊不会发生形变；
图2为制备的放大到体积是300cm3的三维多孔石墨烯材料照片图，从图中可知放大体积的三维石墨烯的一体性，有着可放大制备的优势；
图3为实施例1制备的三维多孔石墨烯材料的内部交联结构的SEM图像，从图中可知整个三维石墨烯中的孔隙结构在很大程度上均匀分布，具有蜂窝状的三维孔隙结构，并具有连通孔隙的网络结构；
图4为实施例1制备的组装成三维多孔石墨烯材料的石墨烯纳米片的TEM图像，从图中可知三维石墨烯的石墨烯纳米片的层数在5～10层的范围之间，而且是多晶结构的；
图5为后处理中使用不同比例乙醇水溶液处理后的样品照片图，从图中可知0wt％， 10wt％，20wt％，30wt％，40wt％和50wt％水醇溶液处理后得到的不同三维石墨烯中， 20wt％水醇溶液处理后得到的三维石墨烯的高度保持在99％，为最优化条件；
图6为实施例1和实施例2制备的三维多孔石墨烯材料的压缩图，从图6中(a)中可知当用去离子水处理后得到的三维石墨烯材料压缩至形变90％，其结构完全被破坏，从图6中 (b)中可知当三维石墨烯的压缩至形变为90％后，其能完全复原；
图7为实施例2-6中制备的三维石墨烯材料的内部交联结构的SEM图像，从图中可知在0 wt％、10wt％、30wt％、50wt％水醇溶液处理后的三维石墨烯的内部交联结构有不同程度的破坏，相比而言，图3中20wt％水醇溶液处理后的三维石墨烯内部结构是最优的；
图8为实施例1制备的三维多孔石墨烯材料的应力应变图，从图中可知三维多孔石墨烯材料的最大应力为365kPa，弹性模量为125.1kPa，具有良好的力学性能；
图9为实施例1制备的三维石墨烯材料的在不同形变下对应的组成电路中灯泡的亮度图，从图中可知三维石墨烯材料具有可逆线性电阻的特点，并且测试得三维石墨烯的材料的电导率为98.1S/m，具有良好的电学性能。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，采用水热还原法制备三维多孔石墨烯材料的过程中，加入羟基乙酸作为粘结剂，然后置于特定浓度水醇溶液中清洗和浸泡，在二者的协同作用下，最终得到超轻、超弹性、高导电三维多孔石墨烯材料。即，采用了绿色环保无毒无害的交联剂羟基乙酸以及后处理使用特定比例的水醇溶液使得三维多孔石墨烯材料的结构得以最大化保持。
以下示例性地说明三维多孔石墨烯材料的制备方法。
氧化石墨烯溶液是用改良的Hummers方法合成的。具体来说，将石墨粉和硝酸钠加入浓硫酸中，在冰浴下进行20分钟的缓慢搅拌。之后缓慢加入高锰酸钾，冰浴2小时，然后将悬浊液加热至35℃保持两个小时，形成浓浆。之后逐渐加入去离子水，加热至80℃保温20分钟，然后加入双氧水(30％)，最后加满水稀释混合溶液，放置一天，最后将产物装入透析袋透析至中性。在上述过程中，优选取325目石墨粉4g，硝酸钠4g，浓硫酸 192ml，高锰酸钾24g。
将含有羟基乙酸溶液和氧化石墨烯溶液的充分混合搅拌和超声处理，得到混合溶液 (或称混合悬浮液)。其中，混合溶液中羟基乙酸和氧化石墨烯的质量比可为1：(2～6)。例如，混合溶液中羟基乙酸溶液的浓度为1mg/mL和氧化石墨烯溶液浓度为4mg/mL。若不加入羟基乙酸，则三维石墨烯材料内部的交联度不够，石墨烯片层之间主要是通过范德华力连接在一起，力学性能较差。若加入羟基乙酸过量，则会加入过量的含氧官能团比如羟基和羧基，使得三维石墨烯的导电性能变差。优选，超声处理的功率为0.5～2kW，时间可为0.5～2小时(例如，1h)。
将混合溶液密封在四氟乙烯高压釜中，然后放入烘箱中进行水热还原反应，直至反应一定时间，再冷却至室温后取出，得到水凝胶。其中，烘箱的温度保持为100～150℃，例如120℃。水热还原反应的时间可为4～16小时，例如12小时。
使用特定比例的水醇溶液清洗和浸泡所形成的水凝胶，以除去未反应的羟基乙酸和其他杂质，并且降低块体毛细管压力，防止冷冻过程中因为冰晶的产生而造成的结构损坏。若水醇溶液中不加入醇，则会因为水的表面张力较大，使得材料冷冻后发生体积膨胀，一定程度上破坏了三维结构，对于力学和电学性能有很大的影响。若水醇溶液中加入过量醇，则共凝固点很低，需要复杂的实验条件才能使得其冷冻，增加了成本。例如，当乙醇水溶液的浓度为20.wt％时，冷冻干燥之后的块体其高度能保持为原来的99％。
最后通过冷冻干燥过程，获得三维多孔石墨烯材料。例如，冷冻干燥的条件是温度在-55℃，气压为1pa，时间为24h。
在本发明中，采用电子天平和游标卡尺测试所得三维多孔石墨烯材料的密度。采用 5566型万能试验机测试所得三维多孔石墨烯材料弹性模量和最大可逆形变(其含义为压缩1 次后能完全恢复到原来形状的最大形变)。采用四探针法测试所得三维多孔石墨烯材料的电导率。采用四探针法测试所得三维多孔石墨烯材料的电阻。
本发明中，三维多孔石墨烯材料具有超轻的性质，密度最低可达4.3mg/cm3，并且在 4.3mg/cm3～25.3mg/cm3的范围内都具有高弹性，良好的抗疲劳循环压缩性能以及90％的可逆应变而且可以放大制备，弹性模量最高可达125.1kPa，体积可放大到300cm3，具有优异的力学性能。除了优异的机械性能外，所得三维多孔石墨烯材料还具有优异的电学性能，电导率最高可达到98.1S/m(密度是25.3mg/cm3)，而且在压缩90％的过程，电阻值显著降低到原来的18.7％，释放负载后几乎恢复原值，见图9。这表明制备的三维多孔石墨烯材料本身是一种极好的弹性电导体。其次，其导电性是金属性的，其电阻随着温度的降低而逐渐增加，而且在10K、100K和300K的不同温度下，三维多孔石墨烯材料的线性磁阻被证实。
本发明中，由于聚羟基乙酸和氧化石墨烯片层间的高强度交联和后处理中水醇溶液的共同作用，使得块体的结构得到了完整的保留。所制备的三维多孔石墨烯材料的力学和电学性能优异，适用于储能，环境保护，感应器等领域应用，具有良好的应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
氧化石墨烯是用改良的Hummers方法合成的，将石墨粉(4.0g，325目)和硝酸钠(4.0g) 加入浓硫酸(192ml)中，在冰浴下进行20分钟的缓慢搅拌。之后缓慢加入高锰酸钾(24.0g)，使悬浊液温度保持在5℃以下2小时，然后将悬浊液加热至35℃保持两个小时，形成浓浆。之后逐渐加入去离子水(400ml)，加热至80℃保温20分钟，然后加入20毫升双氧水(30％)，最后加水将混合液稀释至1000毫升，放置一天，最后将产物装入透析袋透析至中性；
之后采用水热法制备了三维多孔石墨烯材料，在反应的过程中，将含有羟基乙酸(1 mg/mL)和氧化石墨烯(4mg/mL)的混合溶液30ml搅拌和超声处理1小时(2kW)后密封在50毫升四氟乙烯高压釜中，然后放入120℃烘箱中保持12小时，在冷却至室温后，用乙醇水溶液(20wt.％)清洗和浸泡所形成的水凝胶，随后通过冷冻干燥过程获得三维多孔石墨烯材料，照片如图5中(b)所示，冷冻干燥之后的块体高度能保持为原来的99％，表明三维多孔石墨烯材料结构得到了最大化的保留，内部结构见图3，而且所得三维多孔石墨烯材料在90％的形变下可以进行可逆压缩。
实施例2
本实施例2中制备方法基本同实施例1，不同之处在于：后处理中将乙醇水溶液的比例调至 0wt.％，即用去离子水进行后处理。氧化石墨烯溶液制备方法跟实例1相同，之后采用水热法制备了三维多孔石墨烯材料，在反应的过程中，将含有羟基乙酸(1mg/mL)和氧化石墨烯(4mg/mL)的混合溶液30ml搅拌和超声处理1小时后密封在50毫升四氟乙烯高压釜中，然后放入120℃烘箱中保持12小时，在冷却至室温后，用去离子水清洗和浸泡所形成的水凝胶，以除去多余的杂质，随后通过冷冻干燥过程获得三维多孔石墨烯材料。所获得的三维多孔石墨烯材料照片如图5中(a)所示，内部结构见图7中(a)，实验对比可得，后处理使用去离子水，冷冻干燥后样品的结构会有很大的损坏，因为在冷冻过程中冰晶会导致体积膨胀，所得三维多孔石墨烯材料在30％的形变下可以进行可逆压缩。
实施例3
本实施例3中制备方法基本同实施例1，不同之处在于：后处理中将乙醇水溶液的比例调至 10wt.％。氧化石墨烯溶液制备方法跟实例1相同，之后采用水热法制备了三维多孔石墨烯材料，在反应的过程中，将含有羟基乙酸(1mg/mL)和氧化石墨烯(4mg/mL)的混合溶液30ml搅拌和超声处理1小时后密封在50毫升四氟乙烯高压釜中，然后放入120℃烘箱中保持12小时，在冷却至室温后，用乙醇水溶液(10wt.％)清洗和浸泡所形成的水凝胶，以除去多余的杂质，随后通过冷冻干燥过程获得三维多孔石墨烯材料。所获得的三维多孔石墨烯材料照片如图5中(c)所示，内部结构见图7中(b)，实验对比可得，后处理使用乙醇水溶液(10wt.％)，冷冻干燥后样品的结构保持的较好，高度能保持为原来水凝胶高度的 97％，所得三维多孔石墨烯材料在85％的形变下可以进行可逆压缩。
实施例4
本实施例4中制备方法基本同实施例1，不同之处在于：后处理中将乙醇水溶液的比例调至 30wt.％。氧化石墨烯溶液制备方法跟实例1相同，之后采用水热法制备了三维多孔石墨烯材料，在反应的过程中，将含有羟基乙酸(1mg/mL)和氧化石墨烯(4mg/mL)的混合溶液30ml搅拌和超声处理1小时后密封在50毫升四氟乙烯高压釜中，然后放入120℃烘箱中保持12小时，在冷却至室温后，用乙醇水溶液(30wt.％)清洗和浸泡所形成的水凝胶，以除去多余的杂质，随后通过冷冻干燥过程获得三维多孔石墨烯材料。所获得的三维多孔石墨烯材料的内部结构见图7中(c)，实验对比可得，后处理使用乙醇水溶液(30wt.％)，冷冻干燥后样品的结构有些许破坏，如图5中(d)所示高度保持为原来水凝胶高度的88％。所得三维多孔石墨烯材料在80％的形变下可以进行可逆压缩。
实施例5
本实施例5中制备方法基本同实施例1，不同之处在于：后处理中将乙醇水溶液的比例调至 40wt.％。氧化石墨烯溶液制备方法跟实例1相同，之后采用水热法制备了三维多孔石墨烯材料，在反应的过程中，将含有羟基乙酸(1mg/mL)和氧化石墨烯(4mg/mL)的混合溶液30ml搅拌和超声处理1小时后密封在50毫升四氟乙烯高压釜中，然后放入120℃烘箱中保持12小时，在冷却至室温后，用乙醇水溶液(40wt.％)清洗和浸泡所形成的水凝胶，以除去多余的杂质，随后通过冷冻干燥过程获得三维多孔石墨烯材料，内部结构见图7中 (d)，所获得的三维多孔石墨烯材料经过对比可得，后处理使用乙醇水溶液(40wt.％)，冷冻干燥后样品高度能保持为原来水凝胶高度的81％，原因是乙醇水溶液(40wt.％)凝固点- 31℃，冷冻条件更严苛，比较难达到其凝固点，冷干后会造成结构的破坏。所得三维多孔石墨烯材料在75％的形变下可以进行可逆压缩。
实施例6
本实施例6中制备方法基本同实施例1，不同之处在于：后处理中将乙醇水溶液的比例调至50wt.％。氧化石墨烯溶液制备方法跟实例1相同，之后采用水热法制备了三维多孔石墨烯材料，在反应的过程中，将含有羟基乙酸(1mg/mL)和氧化石墨烯(4mg/mL)的混合溶液30ml搅拌和超声处理1小时后密封在50毫升四氟乙烯高压釜中，然后放入120℃烘箱中保持12小时，在冷却至室温后，用乙醇水溶液(50wt.％)清洗和浸泡所形成的水凝胶，以除去多余的杂质，随后通过冷冻干燥过程获得三维多孔石墨烯材料。所获得的三维多孔石墨烯材料照片如图5中(d)所示，内部结构见图7中(e)，实验对比可得，后处理使用乙醇水溶液(50wt.％)，如图5中(e)所示冷冻干燥后样品高度能保持为原来水凝胶高度的 78％，原因是乙醇水溶液(50wt.％)凝固点-35℃，冷冻条件更严苛，较难达到其凝固点，会造成结构的破坏。所得三维多孔石墨烯材料在60％的形变下可以进行可逆压缩。
实施例7
本实施例7中制备方法基本同实施例1，不同之处在于：不加入羟基乙酸。在反应的过程中，将30ml氧化石墨烯(4mg/mL)溶液搅拌和超声处理1小时(2kW)后密封在50毫升四氟乙烯高压釜中，然后放入120℃烘箱中保持12小时，在冷却至室温后，用乙醇水溶液(20wt.％)清洗和浸泡所形成的水凝胶，随后通过冷冻干燥过程获得三维多孔石墨烯材料，冷冻干燥之后的块体高度能保持为原来的99％，在20％的形变下能进行可逆压缩，而且在压缩30％形变之后会发生不可逆的结构性的破坏，表明了不添加羟基乙酸这种交联剂所制备的三维多孔石墨烯材料的力学性能比较差，不利于进一步的应用。
实施例8
本实施例8中制备方法基本同实施例1，不同之处在于：羟基乙酸的浓度为0.5mg/mL。在反应的过程中，将含有羟基乙酸(0.5mg/mL)和氧化石墨烯(4mg/mL)的混合溶液30ml搅拌和超声处理1小时(2kW)后密封在50毫升四氟乙烯高压釜中，然后放入120℃烘箱中保持12小时，在冷却至室温后，用乙醇水溶液(20wt.％)清洗和浸泡所形成的水凝胶，随后通过冷冻干燥过程获得三维多孔石墨烯材料，冷冻干燥之后的块体高度能保持为原来的99％，在85％的形变下能进行可逆压缩，但是在90％的形变下会发生结构的破裂，表明三维多孔石墨烯材料的力学性能有所减弱。
实施例9
本实施例9中制备方法基本同实施例1，不同之处在于：羟基乙酸的浓度为4mg/mL。在反应的过程中，将含有羟基乙酸(4mg/mL)和氧化石墨烯(4mg/mL)的混合溶液30ml搅拌和超声处理1小时(2kW)后密封在50毫升四氟乙烯高压釜中，然后放入120℃烘箱中保持12小时，在冷却至室温后，用乙醇水溶液(20wt.％)清洗和浸泡所形成的水凝胶，随后通过冷冻干燥过程获得三维多孔石墨烯材料，冷冻干燥之后的块体高度能保持为原来的 99％，在82％的形变下可以进行可逆压缩，但是导电性略有减低，表明三维多孔石墨烯材料中含有多余的含氧官能团导致了电学性能有所减弱。
实施例10
本实施例10中制备方法基本同实施例1，不同之处在于：后处理中，选用比例为20wt％的乙二醇水溶液。在反应的过程中，将含有羟基乙酸(1mg/mL)和氧化石墨烯(4mg/mL) 的混合溶液30ml搅拌和超声处理1小时(2kW)后密封在50毫升四氟乙烯高压釜中，然后放入120℃烘箱中保持12小时，在冷却至室温后，用乙二醇水溶液(20wt.％)清洗和浸泡所形成的水凝胶，随后通过冷冻干燥过程获得三维多孔石墨烯材料，照片如图5中(b) 所示，冷冻干燥之后的块体高度能保持为原来的97％，表明三维多孔石墨烯材料结构基本能够保持，但是有略微的破坏。所得三维多孔石墨烯材料在88％的形变下可以进行可逆压缩。
实施例11
本实施例11中制备方法基本同实施例1，不同之处仅在于：混合溶液中羟基乙酸的浓度为 2mg/mL。在反应的过程中，将含有羟基乙酸(2mg/mL)和氧化石墨烯(4mg/mL)的混合溶液30ml搅拌和超声处理1小时(2kW)后密封在50毫升四氟乙烯高压釜中，然后放入 120℃烘箱中保持12小时，在冷却至室温后，用乙醇水溶液(20wt.％)清洗和浸泡所形成的水凝胶，随后通过冷冻干燥过程获得三维多孔石墨烯材料，冷冻干燥之后的块体高度能保持为原来的98％，在87％的形变下可以进行可逆压缩，但是导电性略有减低，表明过量的羟基乙酸的加入使得三维多孔石墨烯材料中含有多余的含氧官能团导致了电学性能有所减弱。
实施例12
本实施例12中制备方法基本同实施例1，不同之处仅在于：混合溶液中羟基乙酸的浓度为 3mg/mL。在反应的过程中，将含有羟基乙酸(3mg/mL)和氧化石墨烯(4mg/mL)的混合溶液30ml搅拌和超声处理1小时(2kW)后密封在50毫升四氟乙烯高压釜中，然后放入 120℃烘箱中保持12小时，在冷却至室温后，用乙醇水溶液(20wt.％)清洗和浸泡所形成的水凝胶，随后通过冷冻干燥过程获得三维多孔石墨烯材料，冷冻干燥之后的块体高度能保持为原来的98％，在83％的形变下可以进行可逆压缩，但是导电性略有减低，表明过量羟基乙酸的加入会使得三维多孔石墨烯材料中含有多余的含氧官能团导致了电学性能有所减弱。
表1为本发明实施例1-12制备的三维多孔石墨烯材料的性能参数：
Figure BDA0002418074280000101
以上所述实施例仅为本发明部分实验数据，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换，改进，应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种超轻、超弹性、高导电三维多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括：
在氧化石墨烯溶液中加入作为交联剂的羟基乙酸，得到混合溶液；所述混合溶液中羟基乙酸的浓度为0.5～4 mg/ mL；所述混合溶液中氧化石墨烯的浓度为2～20 mg/mL；
将所得混合溶液在100～150℃下水热反应后置于水醇溶液中，再经过冷冻干燥，得到所述三维多孔石墨烯材料；所述水醇溶液中醇的浓度为10～50 wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液是利用改良的Hummers方法合成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中羟基乙酸的浓度为1mg/ mL；所述混合溶液中氧化石墨烯的浓度为4 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基乙酸和氧化石墨烯的质量比为1：（2～6）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为4～16小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为12小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水醇溶液中醇选自乙醇、乙二醇和丙醇中的至少一种；所述水醇溶液中醇的浓度为20 wt%。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-5℃～-60℃，气压为1pa，时间为24～36小时。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的超轻、超弹性、高导电三维多孔石墨烯材料，其特征在于，所述三维多孔石墨烯材料的密度在4.3 mg/cm3～25.3 mg/cm3，弹性模量为13.7～125.1 kPa，体积为6.5～300 cm3，电导率为32.3～98.1 S/m。
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