CN111847450A - 椰壳炭/三维石墨烯复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种椰壳炭/三维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1预处理椰壳得到三维椰壳纤维骨架；S2将三维椰壳纤维骨架在惰性气氛下炭化，然后进行扩孔和活化处理得到三维多孔活性炭纤维骨架；S3制备氧化石墨烯分散液，向氧化石墨烯分散液中加入功能组份得到复合溶液；S4将活性炭纤维骨架与复合溶液在高温高压下反应0.5h‑24h，反应结束后清洗干燥；S5将步骤S4中得到的样品在惰性气氛下烧结，即得到本发明中的椰壳炭/三维石墨烯复合材料。本发明椰壳炭/三维石墨烯复合材料的制备方法解决了三维石墨烯在制备过程中容易开裂的问题，且得到的椰壳炭/三维石墨烯复合材料具有更好的力学性能和电磁波吸收性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种椰壳炭/三维石墨烯复合材料的制备方法及应用。
【背景技术】
石墨烯具有耐高温、柔软性好、质量轻、吸波频段宽、热传导率高、多孔等显著特点，在能源、电子、电力、导热、通信等领域已取得大量的应用。石墨烯的应用研究是当今的一大热点，现有技术将石墨烯用于电磁波吸收或隐身结构件上主要通过将石墨烯、吸波剂与基体树脂共混后制备成吸波复合材料。
三维石墨烯具有石墨烯的众多优点，但其力学性能较差，且现有技术制备的三维石墨烯容易出现开裂问题，很难制备出较大尺寸的三维石墨烯材料，且将三维石墨烯用于电磁波吸收或隐身结构件上，尤其是用于高端武器装备上，需要三维石墨烯具有一定的强度和尺寸，因此限制了三维石墨烯在电磁波吸收或隐身结构件上的应用。
【发明内容】
为解决上述技术问题，本发明一种椰壳炭/三维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1预处理椰壳得到三维椰壳纤维骨架结构；S2将三维椰壳纤维骨架结构在惰性气氛下炭化，然后进行扩孔和活化处理得到三维多孔活性炭纤维骨架；S3制备氧化石墨烯分散液，向氧化石墨烯分散液中加入功能组份得到复合溶液；S4将活性炭纤维骨架与复合胶体溶液在高温高压下反应0.5h～24h，反应结束后清洗干燥备用；S5将步骤S4中得到的样品在惰性气氛下烧结，即得到本发明中的椰壳炭/三维石墨烯复合材料。本发明通过预先制备三维多孔活性炭纤维骨架，然后再将含有氧化石墨烯的复合溶液在三维多孔活性炭纤维骨架内反应，从而制备出大尺寸椰壳炭/三维石墨烯复合材料，解决了三维石墨烯在制备过程中容易开裂的问题，通过高温烧结可进一步增强椰壳炭与三维石墨烯的界面强度，使本发明中的椰壳炭/三维石墨烯复合材料具有更好的力学性能和电磁波吸收性能。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S1包括去除椰壳内部的木质素。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S1包括将椰壳浸入酸性或碱性溶液中浸泡0.5h～48h，碱性溶液包括氢氧化钠溶液、或氢氧化钾溶液、或氢氧化钙溶液、或氨水，酸性溶液包括磷酸溶液、或硫酸溶液、或盐酸溶液、或硝酸溶液，溶液的摩尔浓度为0.02mol/L～10mol/L。将椰壳放入上述溶液中浸泡，既可以除去椰壳内的木质素，同时还能侵蚀椰壳纤维，使椰壳纤维内部结构暴露出来，提高了椰壳纤维的比表面积。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S1还包括预先将椰壳压平，清洗干燥后裁制成预设大小，可进一步提高复合材料的纯度，满足个性化设计需求。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S2中炭化温度为150℃～500℃，可排除椰壳内的挥发物，提高椰壳中的固定碳含量。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S2中扩孔和活化处理包括在低压或高压作用下，使强酸或强碱溶液充分压入椰壳内，可使纤维活化，同时可增加三维多孔活性炭纤维骨架结构的孔径大小，所述强酸或强碱溶液的摩尔浓度为1mol/L～10mol/L。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S2中扩孔和活化处理包括在高压蒸汽作用下，用微波对椰壳炭骨架进行活化处理。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S2中得到的三维多孔活性炭纤维骨架的孔径大于5um。
在本发明的一些实施例中，所述氧化石墨烯的浓度为1mg/ml～10mg/ml，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的D50＜4um，氧化石墨烯的单层率>90％，有利于氧化石墨烯在三维多孔活性炭纤维骨架内发生自组装反应。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S3中的功能组份包括阳离子聚合物、阴离子聚合物、偶联剂、功能填料中的一种或多种，所述活性组份占氧化石墨烯溶液的质量百分比为1～60wt％。
在本发明的一些实施例中，所述功能填料包括经偶联剂改性的羰基铁粉或合金粉。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S3中包括用无水乙醇调节氧化石墨烯溶液的浓度至0.1～1mg/ml，所述阳离子聚合物占氧化石墨烯的质量百分比为1～10wt％。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S4中高温高压反应的温度为120℃～200℃，压力为20MPa～30MPa。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S4中干燥工艺为冷冻干燥，其中，冷冻温度为-40℃～-10℃，冷冻时间为10h～72h；冷冻结束后采用3℃/min～6℃/min的升温速度，升温至40℃～60℃，干燥时间24h～72h。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S5中烧结温度为200℃～900℃。烧结温度过高容易使过高，例如高于1100℃，容易导致本发明中的三维多孔石墨烯导电系数太高，例如，石墨烯的电阻率最小可达到10-6Ω·cm，或比金属铜或银更低，会影响本发明三维多孔石墨烯材料的吸波性能。
本发明还公开一种由上述或下述的椰壳炭/三维石墨烯复合材料的制备方法得到的复合材料。
本发明还公开一种上述或下述的椰壳炭/三维石墨烯复合材料在电磁波吸收或隐身设计上的应用。
本发明一种椰壳炭/三维石墨烯复合材料的制备方法通过预先制备三维多孔活性炭纤维骨架，然后再将含有氧化石墨烯的复合溶液在三维多孔活性炭纤维骨架内发生自组装反应，从而制备出大尺寸椰壳炭/三维石墨烯复合材料，解决了三维石墨烯在制备过程中容易开裂的问题；本发明中的复合溶液中还具有功能组份，利用单片层石墨烯比表面积大，吸附能力强等特点能较好的分散在三维石墨烯内，能实现复合材料的功能化设计；同时通过高温烧结步骤可进一步增强椰壳炭与三维石墨烯的界面强度，使本发明中制备得到的椰壳炭/三维石墨烯复合材料具有更好的力学性能和电磁波吸收性能。
【附图说明】
图1本发明椰壳炭/三维石墨烯复合材料的制备流程图；
图2为样品1-3与未经处理的石墨烯在不同频率下的反射曲线。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
S1预先将椰壳压平，清洗烘干后进入氢氧化钠溶液中浸泡24h,氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.02mol/L，得到三维椰壳纤维骨架结构；S2将三维椰壳纤维骨架在惰性气氛下炭化，将炭化后的三维椰壳纤维骨架侵入氢氧化钠中，氢氧化钠的摩尔浓度为10mol/L，在高压作用下，使强碱溶液充分压入椰壳纤维骨架内进行扩孔和活化处理得到三维多孔活性炭纤维骨架，所得三维多孔活性炭纤维骨架的孔径为50um。S3采用humers方法制备氧化石墨烯分散液，所得氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的D50＜4um，氧化石墨烯的单层率>90％，向氧化石墨烯分散液中加入偶联剂处理过的羰基铁粉得到复合溶液，羰基铁粉占氧化石墨烯溶液的质量百分比为60wt％。
具体humers方法制备氧化石墨烯分散液的具体步骤为(1)膨胀石墨的制备：称取1～10g的天然鳞片石墨置于三口烧瓶中，缓慢加入12～120ml浓硫酸和浓硝酸的混和酸(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)，室温条件下浸泡10～12h；抽滤并用去离子水洗涤三次后在空气中放置24～48h；将晾干后的插层石墨在氮气气氛中快速升温至700～800℃，热冲击3～5min后缓慢冷却、取出后即可得到膨胀石墨。(2)称量：称取3～30g的膨胀石墨置于三颈瓶中，然后依次量取50～400ml的浓磷酸和300～3600ml的浓硫酸并在搅拌的条件下加入到膨胀石墨中，称取10～180g的高锰酸钾，分批次地缓慢加入到膨胀石墨和混合酸组成的混合液中，反应产生的热量使混合液的温度升高至35～50℃。(3)氧化：将反应混合物加热到50～60℃并恒温搅拌12～24h后撤去热源使其冷却至室温，然后在搅拌的条件下将反应液倒入事先准备好的100～700g冰块中，待冰块完全溶化后趁热加入3～8ml 30％～40％的过氧化氢并搅拌，溶液变为亮黄色。(4)离心洗涤：混合液用聚酯纤维滤纸过滤，滤液用离心机离心转速4000～5000rpm，40～50min后倒掉上清液，剩余的固体依此用200～600ml去离子水、20～60ml30％～50％的盐酸、200～500ml乙醇冲洗；每次洗完后再重复以上的提纯净化步骤直至滤液的pH值接近于7，加水稀释后即可得到氧化石墨的水溶液。(5)超声剥离：将得到的氧化石墨溶于水，超声剥离1.5～3h后即可得到氧化石墨烯的水溶液。在对天然鳞片石墨进行预膨胀处理之后，颗粒状的鳞片石墨产生了数十倍的膨胀，变成了疏松的粉末。S4将活性炭纤维骨架与复合胶体溶液在高温高压下反应10h，然后在低温高压下反应2h，反应结束后清洗干燥备用。S5将步骤S4中得到的样品在惰性气氛下，900℃烧结，即得到本发明中的椰壳炭/三维石墨烯复合材料，即样品1。
实施例2
S1预先将椰壳压平，清洗烘干后进入磷酸溶液中浸泡48h,磷酸溶液的摩尔浓度为10mol/L，得到三维椰壳纤维骨架结构；S2将三维椰壳纤维骨架在惰性气氛下炭化，将炭化后的三维椰壳纤维骨架侵入盐酸中，盐酸的摩尔浓度为1mol/L，在高压作用下，使盐酸溶液充分压入椰壳纤维骨架内，在高压蒸汽作用下进行扩孔和活化处理得到三维多孔活性炭纤维骨架，所得三维多孔活性炭纤维骨架的孔径为100um。S3采用humers方法制备氧化石墨烯分散液，所得氧化石墨烯的浓度为10mg/ml，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的D50＜4um，氧化石墨烯的单层率>90％，向氧化石墨烯分散液中加入阳离子聚合物得到复合溶液，活性组份占氧化石墨烯溶液的质量百分比为1wt％。S4将活性炭纤维骨架与复合胶体溶液在高温高压下反应10h，然后在低温高压下反应2h，反应结束后清洗干燥备用。S5将步骤S4中得到的样品在惰性气氛下，900℃烧结，即得到本发明中的椰壳炭/三维石墨烯复合材料，即样品2。
实施例3
S1预先将椰壳压平，清洗烘干后进入氨水溶液中浸泡48h,氨水溶液的摩尔浓度为10mol/L，得到三维椰壳纤维骨架结构；S2将三维椰壳纤维骨架在惰性气氛下炭化，将炭化后的三维椰壳纤维骨架侵入氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的摩尔浓度为5mol/L，在高压作用下，使盐酸溶液充分压入椰壳纤维骨架内，在高压蒸汽作用下进行扩孔和活化处理得到三维多孔活性炭纤维骨架，所得三维多孔活性炭纤维骨架的孔径为10um。S3采用humers方法制备氧化石墨烯分散液，所得氧化石墨烯的浓度为2mg/ml，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的D50＜4um，氧化石墨烯的单层率>90％，向氧化石墨烯分散液中加入FeSiAl合金粉得到复合溶液，合金粉占氧化石墨烯溶液的质量百分比为1wt％。S4将活性炭纤维骨架与复合胶体溶液在高温高压下反应10h，然后在低温高压下反应2h，反应结束后清洗干燥备用。S5将步骤S4中得到的样品在惰性气氛下，900℃烧结，即得到本发明中的椰壳炭/三维石墨烯复合材料，即样品3。
对比例1
用hummer法制备浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液备用；将抗坏血酸加入氧化石墨烯水溶液中得到反应液，氧化石墨烯水溶液与抗坏血酸的质量比为1:5，在55℃使其氧化石墨烯自组装反应得到三维石墨烯水凝胶，清洗，冷冻干燥后得到未经改性处理的三维石墨烯，即未处理的石墨烯。
将实施例1至实施例3和对比例1中得到的三维石墨烯复合材料裁切成180mm*180mm*10mm大小的平板件，将上述裁剪后的样品分别放入吸波暗室测试其在2～18GHz的反射率曲线，其结果如图2所示。结果表明该复合材料在4～18GHz波段范围内均具有较好的吸波效果，且具有宽频吸波特性。
在上述实施例中，仅对本发明进行了示范性描述，但是本领域技术人员在阅读本专利申请后可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改。
Claims (10)
1.一种椰壳炭/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1预处理椰壳得到三维椰壳纤维骨架结构；
S2将三维椰壳纤维骨架结构在惰性气氛下炭化，然后进行扩孔和活化处理得到三维多孔活性炭纤维骨架；
S3制备氧化石墨烯分散液，向氧化石墨烯分散液中加入功能组份得到复合溶液；
S4将活性炭纤维骨架与复合溶液在高温高压下反应0.5h～24h，反应结束后清洗干燥备用；
S5将步骤S4中得到的样品在惰性气氛下烧结，即得到本发明中的椰壳炭/三维石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括去除椰壳内部的木质素。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括将椰壳浸入酸性溶液或碱性溶液中浸泡0.5h～48h，碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、氨水中的一种或多种，酸性溶液包括磷酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种，溶液的摩尔浓度为0.02mol/L～10mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中扩孔和活化处理包括在低压或高压作用下，使强酸或强碱溶液充分压入椰壳内，所述强酸或强碱溶液的摩尔浓度为1mol/L～10mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中得到的三维多孔活性炭纤维骨架的孔径>5um。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的浓度为1mg/ml～10mg/ml，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的D50＜4um，氧化石墨烯的单层率>90％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的功能组份包括阳离子聚合物、阴离子聚合物、偶联剂、功能填料中的一种或多种，所述活性组份占氧化石墨烯溶液的质量百分比为1～60wt％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中高温高压反应的温度为120～200℃，压力为20～30MPa。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的三维多孔石墨烯复合材料。
10.如权利要求9所述的复合材料在电磁波吸收或隐身设计上的应用。
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| CN112768901A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-07 | 西安工业大学 | 三维石墨烯天线及其制备方法 |
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| CN107500292A (zh) * | 2017-09-25 | 2017-12-22 | 江苏苏利精细化工股份有限公司 | 一种氧化石墨烯改性椰壳活性炭的方法 |
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