CN116216718A - 一种石墨烯/MXene复合气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/MXene复合气凝胶材料及其制备方法，该材料为三维多孔结构，片状的MXene层附着在石墨烯薄片上。本发明采用发泡法制得一种具有三维多孔结构的石墨烯/MXene复合的气凝胶结构，该复合材料凭借其独特的三维多孔结构，为电磁波的散射和反射提供了多重路径，增强了材料内部对电磁波的耗散能力，使其具有优异的电磁吸波性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/MXene复合气凝胶材料以及该材料的制备方法，属于电磁波吸收材料技术领域。
背景技术
随着卫星通信、雷达系统等信息技术的快速发展，在给人类带来科技进步的同时也会产生电磁波传播到人类所生存的空间。当电磁能量超过一定的数值，就会造成电磁污染。一方面电磁污染会降低各类电子设备的性能，破坏设备的稳定性和信息传递的可靠性，使得现代电子设备的发展受到极大的限制；另一方面电磁污染会影响人体的生命系统功能，导致人体的一些功能下降，削弱人体的免疫能力，从而使患疾病的概率增加。因此，开发一种轻质、宽带、强衰减能力的高性能电磁波吸收材料是消除或降低电磁污染最有效的解决方式。
气凝胶作为一种纳米多孔材料，具有低密度、高孔隙比、大比表面积和低热导率等特点，其多孔结构可以对入射的电磁波通过多重散射和反射作用进行衰减，在电磁吸波材料领域也得到了越来越深入的研究。石墨烯MXene材料均具有低密度、大比表面积和可调节的电化学性能可调节的特点，将MXene与石墨烯复合得到三维石墨烯/MXene复合材料不仅阻止了MXene纳米片的堆叠，而且扩大了活性面积，其复合材料的高孔隙率、大比表面积和丰富官能团能够有效延长电磁波的传输路径和改善阻抗匹配，为电磁波的有效衰减提供了多个界面、曲折的空间以及丰富的极化位点，大大增强其电磁吸波性能。同时，石墨烯/MXene复合气凝胶材料的3D结构使其具有超低密度，意味着作为吸波材料在具备超强吸波性能的同时还可以达到超低的填料负载。因此优异的物理/化学性能和结构多样性使石墨烯/MXene基复合气凝胶成为制备宽带电磁吸波材料的候选材料。
在制备气凝胶类多孔泡沫材料的制备工艺中主要包含以下几种方法：添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法、溶胶-凝胶法、发泡法。添加造孔剂法指通过添加诸如碳酸氢铵、氯化铵、淀粉等造孔剂在原材料中，在经过高温烧结后造孔剂离开原材料基体或分解燃烧从而形成气孔，利用该方法制备的多孔材料既具备高的气孔率同时又有很好的强度，气孔率一般在50%以下，其气孔结构各异，但制得的样品气孔分布均匀性较差。有机泡沫浸渍法指将复合材料浆料浸渍到有机泡沫体上，经过热处理将有机部分烧出，继续烧结得到与有机泡沫体一致的网状开孔结构，该方法制备的样品气孔率在70~90%，样品强度较高，成本较低且容易操作但是对浆料性能的要求也较高，在制备过程中会有有机泡沫体燃烧造成环境污染，不符合绿色环保的理念。溶胶-凝胶法的是指利用胶体粒子溶胶转化为凝胶的凝胶化过程中会相互堆积，经过高温处理得到堆积所形成的气孔，溶胶-凝胶工艺简单，可以掺杂多组分物质，但是其生产率低，更适用于制备纳米级微孔材料。发泡法是指通过添加发泡剂或者机械搅拌等方法往原材料浆料中引入气体，后再经过固化、干燥以及烧成制得多孔材料，发泡工艺可以制备孔径小且气孔率高的多孔材料，且发泡法更易于控制样品的形状、密度等，其制备的孔结构不受制约可以调节不同的发泡工艺进行制备，适合制备大尺寸样品。
在专利CN114797747A中公开了一种超弹、高吸附性MXene气凝胶及制备方法。该方法利用盐酸和氟化锂原位生成氢氟酸法刻蚀钛碳化铝和超声剥离法制备了碳化钛MXene。该方法制备出的MXene气凝胶中未包含rGO，且制备后的MXene分散液利用冷冻芯进行定向凝固后真空干燥，过程分两步进行较为复杂，而本专利通过发泡法即可一步实现大尺寸样品制备。该方法主要研究其弹性性能及吸附性能未涉及电磁吸波性能。
在专利CN113035576A中公开了一种氧化石墨烯改性MXene气凝胶载二氧化锰复合电极材料的制备方法。该方法利用盐酸和氟化锂将钛碳化铝粉末混合刻蚀后，离心清洗至混合液pH为6~7，超声分散得到MXene分散液然后将所述MXene分散液与氧化石墨烯水溶液、还原剂混合后于65~70℃，自生压力下水热反应4～6h，冷却得到MXene水凝胶，最后对所述MXene水凝胶进行溶剂置换、冷冻干燥，得到石墨烯/MXene气凝胶。该方法在MXene分散液与GO分散液混合后经过两次不同温度下的水热反应、溶剂置换、冷冻、真空干燥等五个操作步骤，过程复杂易造成失误导致制备失败且制备时间较长。该方法主要研究其电容性能未涉及电磁吸波性能。
在专利CN110112419A中公开了一种可高倍率快速充放电的MXene气凝胶锂负极集流体及其制备方法。该方法通过盐酸和氟化锂对钛碳化铝进行刻蚀，结合超声辅助剥离的方法制备MXene分散液，后将MXene分散液与氧化石墨烯分散液按照MXene:rGO=0.7：1质量比均匀混合，加入过量碘化氢还原剂充分混合后移至水热釜中80℃反应6h得到水凝胶，后将水凝胶置于乙醇溶液中72h后清晰至pH值为7，最后经过烘干、冷冻干燥得到石墨烯/MXene气凝胶。该方法在MXene分散液与GO分散液混合后经过还原、水热反应、72h的溶液置换、冷冻干燥等步骤得到MXene气凝胶，制备过程耗时较长且复杂。该方法主要研究其充放电速率未涉及电磁吸波性能。
Xuanli Liu等在“Self-assembled S,N co-doped reduced graphene oxide/MXene aerogel for both symmetric liquid- and all-solid-state supercapacitors”一文中提出一种S，N-RGO/MXene复合气凝胶的制备方法。该方法通过氟化锂和盐酸对钛碳化铝进行刻蚀后离心洗涤和冷冻干燥得到MXene粉末，后取2mlMXene分散液（33mg/ml）、20mlGO分散液（2.6mg/ml）和0.104克硫脲在反应釜中混合，在120℃下反应6h后反复洗涤至pH值达到7，最后冷冻干燥得到S，N-rGO@MXene气凝胶。该方法通过24h冷冻干燥得到MXene粉末样品的操作处理较复杂，通过水热反应将GO进行硫和氮掺杂以及还原的反应较为新颖但是针对于电磁吸波性能不进行元素掺杂的rGO/MXene气凝胶也可获得较好的电磁吸波效果。
Monireh Faraji等在“Facile fabrication of N-doped graphene/ Ti3C2Tx(Mxene) aerogel with excellent electrocatalytic activity toward oxygenreduction reaction in fuel cells and metal-air batteries”一文中提出一种3DMXene/N-石墨烯气凝胶复合材料的制备方法。该方法首先将氧化石墨烯分散液与三聚氰胺溶液超声混合，然后通过化学刻蚀的方法制备Ti3C2Tx MXene纳米片，随后将MXene分散液和GO/三聚氰胺分散液混合后加入抗坏血酸后在反应釜中140℃反应5h，最后进行冷冻干燥得到3D MXene/N-石墨烯气凝胶复合材料。该方法利用高温水热釜对GO进行元素掺杂及还原反应较为复杂，且不进行元素掺杂也可获得较好的电磁吸波效果。
Haiyang Li等在“Flexible and self-healing 3D MXene/reduced grapheneoxide/polyurethane composites for high-performance electromagneticinterference shielding”一文中提出了一种MXene/rGO复合气凝胶材料的制备方法。该方法首先通过氢氟酸刻蚀钛碳化铝，经过冰浴超声处理和离心得到MXene片，随后MXene分散液与氧化石墨烯分散液混合在利用液氮定向冷冻后在-40℃下真空冷冻干燥得到MXene/GO气凝胶，然后在氢碘酸和醋酸混合浸泡后60℃下加热3h，最后利用乙醇洗涤、冷冻干燥后得到MXene/rGO复合气凝胶。该方法在MXene分散液与GO分散液均匀混合后置于聚四氟乙烯模具中利用液氮和加压的方式进行冷冻干燥，过程较复杂且容易造成水凝胶样品冷冻干燥不均匀的现象。
Liang Shao等在“MXene/RGO composite aerogels with light and high-strength for
supercapacitor electrode materials”一文中提出一种制备MXene/rGO复合气凝胶的方法。该方法利用氟化锂和盐酸刻蚀钛碳化铝，再利用超声剥离的方法制备Ti3C2TxMXene分散液，然后与氧化石墨烯分散液均匀混合加入抗坏血酸后超声分散，随后静置约72h后经过乙醇洗涤和冷冻干燥后得到MXene/rGO复合气凝胶材料。该方法通过抗坏血酸对GO进行72h的还原处理，反应过程较长，利用液氮预冷后于铜板上进行冷冻干燥的处理未置于真空环境中易造成样品污染，杂质附着。
Liu Miao等在“Flexible MXene/rGO/CuO hybrid aerogels for highperformance acetone
sensing at room temperature”一文中提出一种MXene/rGO/CuO复合气凝胶及其制备方法。该方法利用氟化锂和盐酸刻蚀钛碳化铝，将得到的MXene粉末溶解后进行冰浴、超声分散、离心洗涤，随后将其真空过滤于纤维素膜上，再将铜源和MXene溶于GO分散液中搅拌，过程中添加适量的NH4F、尿素和柠檬酸钠，在140℃水热反应后经过冷冻干燥和300℃高温处理得到MXene/rGO/CuO复合气凝胶。该方法制备MXene膜的方法过于复杂，可直接制备MXene分散液，同时在制备复合材料气凝胶的过程中经过水热反应和300℃热处理两步高温反应，过程冗杂可直接省略为一步的高温处理过程。该方法制备的复合材料气凝胶用于研究其传感性能未涉及电磁吸波性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯/MXene复合气凝胶材料及其制备方法，该气凝胶材料表观密度低，孔隙率高，机械强度高，吸波频带宽，电磁吸波能力强。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯/MXene复合气凝胶材料，该材料为三维多孔结构，片状的MXene层附着在石墨烯薄片上。
一种石墨烯/MXene复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将锂盐加入盐酸溶液中，搅拌得到混合溶液，将Ti3Al2C2粉末加入混合溶液中，充分反应，将反应后的反应液经过第一次离心处理，最后将沉淀混合到去离子水中经过第二次离心处理，得到MXene分散液；
步骤2，配制氧化石墨烯分散液，与步骤1得到的MXene分散液混合，并进行机械搅拌，通过添加发泡剂得到复合材料浆料，然后将复合材料浆料进行冷冻、干燥，最后在惰性气体的保护下热处理，得到石墨烯/MXene复合气凝胶材料。
所述步骤1中，锂盐为氟化锂。
所述步骤1中，锂盐、Ti3Al2C2粉末、盐酸、去离子水的质量体积比为1~20g：1~20g：5~200mL：5~200mL。
所述步骤1中，溶液混合搅拌的时间为0.5~200min；反应温度为5~100℃，反应时间为0.1~50h；离心处理的离心机转速为500~7000r/min，第一次离心处理得到pH值为4~12的反应液。
所述步骤2中，氧化石墨烯分散液的质量浓度为5~50mg/mL。
所述步骤2中，氧化石墨烯分散液与MXene分散液的质量比为0:1、1:0、50:1~1:50。
所述步骤2中，机械搅拌的转速为100~2000r/min，搅拌时间为1~500 min。
所述步骤2中，发泡剂为表面活性剂类发泡剂。
所述步骤2中，表面活性剂类发泡剂为烷基多苷、十二烷基硫酸钠、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚（石脑油）、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、松香皂类发泡剂、动植物蛋白类发泡剂的一种或多种以任意比例的混合。
所述步骤2中，混合溶液的冷冻时间为0.5-24h，干燥温度为60-90℃，干燥时间为0.5-50h。
所述步骤2中，热处理的升温速率为1~30℃·min-1，热处理温度为10℃ ~1500 ℃，热处理的时间为10~500 min。
本发明的原理是：本发明采用发泡法制得了一种具有三维多孔结构的石墨烯/MXene复合的气凝胶，发泡法包括化学发泡法和物理发泡法，化学发泡法是利用添加化学发泡剂发生化学反应或者对化学发泡剂进行加热使之分解释放出气体而发泡产生气体形成气孔。物理发泡法是将气体在压力下注入浆体中，后经过降压释放出气体从而形成很多小气孔。本发明中使用的直接发泡法属于物理发泡法中的一种，直接发泡法是通过高速机械搅拌或者直接注入气体等方法使得混合材料浆料中产生大量的气泡，但由于所引入的气泡本质上是气体分散在液体中的多相体系，属于一种不稳定的热力学体系，气液连接面具有非常高的界面能量，使得它们趋向于发生快速的聚合和气泡的歧化，因此该工艺的关键是气泡能否稳定存在以及长期固化成型。通过添加一些表面活性剂（如烷基多苷、十二烷基硫酸钠、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、松香皂类发泡剂、动植物蛋白类发泡剂等）作为发泡剂可提高这种体系的稳定性。在本发明中采用直接发泡法的好处在于具有材料内部气孔率大、材料强度高、操作工艺简单、不受设备限制等优点。
本发明的发泡法制备气凝胶材料，区别于溶胶-凝胶法制备气凝胶材料：基于溶胶凝胶的基本原理，以无机物或金属醇盐作前驱体, 在液相中将这些原料均匀混合, 并进行水解、缩合化学反应, 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系, 溶胶经过胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶, 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂, 凝胶经过干燥、热处理就会留下堆积所形成的小孔，制备出分子乃至纳米亚结构的材料。该方法制备得到的孔多为纳米孔，主要适用于制备微孔材料或薄膜材料，但原料昂贵易受限制且由于整个溶胶-凝胶过程所需时间较长故生产率低，同时凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并同时产生收缩。
有益效果：本发明采用发泡法制得一种具有三维多孔结构的石墨烯/MXene复合的气凝胶结构，在适当的质量比下，该复合材料凭借其独特的三维多孔结构，为电磁波的散射和反射提供了多重路径，增强了材料内部对电磁波的耗散能力，使其具有优异的电磁吸波性能。相比于现有技术，具有以下优点：
（1）石墨烯/MXene复合气凝胶材料具有独特的三维层状多孔结构，为电磁波的多重散射和反射提供了更多的传输路径，加强了对电磁波的损耗能力，同时石墨烯与MXene产生更多界面，提供了更多的界面极化，具有优异的电磁波吸收性能。
（2）气凝胶材料本身具有表观密度低、孔隙率高的特点，本发明制备出的石墨烯/MXene复合气凝胶材料为轻质材料。
（3）本发明制备的石墨烯/MXene复合气凝胶材料可以承受超过自身重量700~730倍的负载。
（4）本发明的制备过程简单，三维多孔结构可以减少填料的含量，降低制作成本低，可实现规模化大量生产。
（5）本发明制备的三维多孔结构厚度薄，在外敷涂层方面可以得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的石墨烯/MXene复合气凝胶的XRD（X射线衍射）谱图；
图2为本发明实施例1制得的石墨烯/MXene复合气凝胶的SEM（扫描电子显微镜）照片；
图3为本发明实施例1制得的石墨烯/MXene复合气凝胶的反射损耗图；
图4为本发明实施例2制得的石墨烯/MXene复合气凝胶的XRD(X射线衍射)谱图；
图5为本发明实施例2制得的石墨烯/MXene复合气凝胶的SEM（扫描电子显微镜）照片；
图6为本发明实施例2制得的石墨烯/MXene复合气凝胶的反射损耗图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
本发明石墨烯/MXene复合气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将2g的氟化锂(LiF)粉加入含40ml盐酸(HCl，9M)的聚四氟乙烯烧杯中搅拌30min。然后将2gTi3AlC2粉末加入混合溶液中，在35℃下刻蚀反应24h。随后将反应液以3500r/min离心除去未反应的酸和杂质，离心至pH大于6时停止离心。最后，将沉淀与水混合到100mL分散液中，离心60min后收集上层清液，得到单层Ti3C2Tx MXene 分散液。
步骤2：将配制好的质量百分比浓度为15mg/mL的GO分散液与Ti3C2Tx MXene分散液以1:0.5的质量比混合，以500r/min的转速进行机械搅拌，搅拌过程中加入烷基多苷发泡剂（50wt%）进行搅拌发泡5min，发泡后，将混合溶液在-20℃下冷冻5小时，再在空气中解冻后，60℃干燥8小时，得到复合材料最后在氮气气体保护下300℃热处理1h，得到rGO/MXene-1:0.5复合气凝胶。
实施例2
本发明石墨烯/MXene复合气凝胶材料的制备方法，具体包含如下步骤：
步骤1：将2g的氟化锂(LiF)粉加入含40ml盐酸(HCl，9M)的聚四氟乙烯烧杯中搅拌30min。然后将2gTi3AlC2粉末加入混合溶液中，在35℃下刻蚀反应24h。随后将反应液以3500r/min离心除去未反应的酸和杂质，离心至pH大于6时停止离心。最后，将沉淀与水混合到100mL分散液中，离心60min后收集上层清液，得到单层Ti3C2Tx MXene 分散液。
步骤2：将配制好的质量百分比浓度为15mg/mL的GO分散液与Ti3C2Tx MXene分散液以1:1的质量比混合，以500r/min的转速进行机械搅拌，搅拌过程中加入烷基多苷发泡剂（50wt%）进行搅拌发泡5min，发泡后，将混合溶液在-20℃下冷冻5小时，再在空气中解冻后，60℃干燥8小时，得到复合材料最后将三维多孔GO/MXene复合气凝胶在氮气保护下300℃热处理1h，得到rGO/MXene-1:1复合气凝胶。
图1为本发明实施例1制得的石墨烯/MXene复合气凝胶的XRD谱图，从图1可以找到分别位于2θ=7.19°和2θ=26°对应Ti3C2Tx MXene(002)和C(002)特征峰，说明石墨烯/MXene气凝胶成功复合。
图2为本发明实施例1制得的石墨烯/MXene复合气凝胶的SEM照片，从图2中可以看出，石墨烯为片层结构，而MXene作为不规则的破碎片附着在石墨烯片层结构上。
图3为本发明实施例1制得的石墨烯/MXene复合气凝胶的反射损耗图，从图3中可以看出，材料厚度为1.8mm时，在14.8GHz时最低反射损耗为-74dB，此时的有效吸收带宽为4.75GHz。
图4为本发明实施例2制得的石墨烯/MXene复合气凝胶的XRD谱图，从图4中可以看出可以找到分别位于2θ=7.19°和2θ=26°对应Ti3C2Tx MXene(002)和C(002)特征峰，说明石墨烯/MXene气凝胶成功复合。
图5为本发明实施例2制得的石墨烯/MXene复合气凝胶的SEM照片，从图5可以看出石墨烯呈现出破碎的片状结构，更多的MXene破碎片附着在石墨烯片状结构上。
图6为本发明实施例2制得的石墨烯/MXene复合气凝胶的反射损耗图，从图6中可以看出，材料厚度为1mm时，在11GHz时最低反射损耗为-6.8dB。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯/MXene复合气凝胶材料，其特征在于：该材料为三维多孔结构，片状的MXene层附着在石墨烯薄片上。
2.一种权利要求1所述的石墨烯/MXene复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将锂盐加入盐酸溶液中，搅拌得到混合溶液，将Ti3Al2C2粉末加入混合溶液中，充分反应，将反应后的反应液经过第一次离心处理，最后将沉淀混合到去离子水中经过第二次离心处理，得到MXene分散液；
步骤2，配制氧化石墨烯分散液，与步骤1得到的MXene分散液混合，并进行机械搅拌，通过添加发泡剂得到复合材料浆料，然后将复合材料浆料进行冷冻、干燥，最后在惰性气体的保护下热处理，得到石墨烯/MXene复合气凝胶材料。
3.根据权利要求2所述的石墨烯/MXene复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，锂盐为氟化锂，锂盐、Ti3Al2C2粉末、盐酸、去离子水的质量体积比为1~20g：1~20g：5~200mL：5~200mL。
4.根据权利要求2所述的石墨烯/MXene复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，溶液混合搅拌的时间为0.5~200min；反应温度为5~100℃，反应时间为0.1~50h；离心处理的离心机转速为500~7000r/min，第一次离心处理得到pH值为4~12的反应液。
5.根据权利要求2所述的石墨烯/MXene复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，氧化石墨烯分散液的质量浓度为5~50mg/mL，氧化石墨烯分散液与MXene分散液的质量比为50:1~1:50。
6.根据权利要求2所述的石墨烯/MXene复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，机械搅拌的转速为100~2000r/min，搅拌时间为1~500 min。
7.根据权利要求2所述的石墨烯/MXene复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，发泡剂为表面活性类发泡剂。
8.根据权利要求7所述的石墨烯/MXene复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂类发泡剂为烷基多苷、十二烷基硫酸钠、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、松香皂类发泡剂、动植物蛋白类发泡剂的一种或多种以任意比例的混合。
9.根据权利要求2所述的石墨烯/MXene复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，混合溶液的冷冻时间为0.5-24h，干燥温度为60-90℃，干燥时间为0.5-50h。
10.根据权利要求2所述的石墨烯/MXene复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，热处理的升温速率为1~30℃·min-1，热处理温度为10℃ ~1500 ℃，热处理的时间为10~500 min。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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