CN110562964A - 一种全碳石墨烯气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全碳石墨烯气凝胶及其制备方法。具体为,将氧化石墨烯水溶液的pH调节至碱性并加热回流,分离得到黑色粘稠底物;对黑色粘稠底物进行酸化处理并加热回流,降温后离心分离和水洗获得老化氧化石墨烯分散液;再与聚合物水溶液均匀混合,加入戊二醛后加热交联后置于模具中,于液氮中进行定向冷冻,再室温解冻后,加入化学还原剂加热还原,再进行水洗和干燥,并在惰性气氛保护下进行高温热处理,最终得到全碳石墨烯气凝胶。所述全碳石墨烯气凝胶的结构中片层间连接良好,内部孔隙丰富,可承受上千次的压缩‑回弹循环测试,其展现出超轻、超强弹性和高导电等优异特性。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯领域,尤其涉及一种全碳石墨烯气凝胶及其制备方法。
背景技术
石墨烯气凝胶是由石墨烯纳米片层通过π-π作用和疏水作用等交联得到的三维网络结构。该结构不但良好保持了石墨烯纳米片层自身的高导电、高导热等优异特性,同时还具有超低密度、内部孔隙丰富等新优点,在电池、超级电容器、环境污染修复等领域展现出良好的应用前景。
目前化学氧化法制备的氧化石墨烯是大批量廉价制备石墨烯气凝胶的重要原料,但是由于氧化石墨烯片层间交联作用较弱,以氧化石墨烯制备的气凝胶往往结构较脆、机械性能差,难以满足实际应用需求。为增强片层间的交联,国内外研究者大多考虑引入带有氨基、羟基或羧基等小分子、聚合物等作为片层交联剂,从而构建结构强韧的石墨烯复合气凝胶。申请号CN103537236A的中国专利公开了通过聚合物的粘结作用,构建结构稳定石墨烯气凝胶。申请号CN109331751 A的中国专利通过引入两种交联剂包括聚合物纳米纤维和聚乙烯醇,获得具备超强弹性结构的石墨烯基气凝胶。但是,聚合物作为交联剂引入气凝胶结构中,仍有若干问题亟待解决,首先聚合物的大量引入会显著增加得到石墨烯气凝胶的密度;其次,由于聚合物的热不稳定性,聚合物交联的石墨烯气凝胶无法高温热处理,因此获得石墨烯复合气凝胶导电性能不佳;此外,作为交联剂存在聚合物一般不导电,无法成为有效的电子传输通道,会进一步减弱石墨烯气凝胶的导电性能。
综上所述,如何构建一种超轻、超强弹性和高导电的全碳石墨烯气凝胶仍是一个重大挑战,也是本领域科技工作者研究的重要课题之一。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述石墨烯气凝胶构建方法中的关键难题,提供一种超轻、超强弹性、高导电全碳石墨烯气凝胶及其制备方法,该方法制备的全碳石墨烯气凝胶在可穿戴设备和油水分离领域展现出广阔的应用前景。
为实现上述目的,本发明提供一种全碳石墨烯气凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
老化氧化石墨烯分散液的获得:调节氧化石墨烯水溶液的pH至碱性,优选pH为9-12;并加热回流,利用高速离心分离得到下层黑色粘稠底物;随后将所述下层黑色粘稠底物进行酸化处理并加热回流,降温后利用高速离心分离和水洗获得浓度为2mg/mL~10mg/mL的老化氧化石墨烯分散液;
混合溶液的获得:将得到的老化氧化石墨烯分散液与同等浓度的聚合物水溶液均匀混合,再加入戊二醛后加热交联,得到混合溶液;所述老化氧化石墨烯与聚合物水溶液中的聚合物的质量比为1:5~5:1;
石墨烯复合水凝胶的获得:将所得到的混合溶液置于模具中,再将模具放入液氮中进行定向冷冻使安全冷冻,优选冷冻20-40分钟,随后室温解冻后,加入化学还原剂加热还原,得到石墨烯复合水凝胶;
全碳石墨烯气凝胶的获得:将所述的石墨烯复合水凝胶进行水洗和干燥,并在惰性气氛保护下进行高温热处理,最终得到全碳石墨烯气凝胶。
进一步,所述老化氧化石墨烯分散液的获得步骤中,所述氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯通过Hummers法,改良的Hummers法,Brodie法以及Staudenmaier方法制备得到;
任选的,所述氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/mL~10mg/mL。
进一步,所述老化氧化石墨烯分散液的获得步骤中,所述调节所得的氧化石墨烯溶液的pH至碱性的化学试剂为氨水或氢氧化钠;
任选的,所述加热回流的加热温度为60℃~80℃,加热时间为0.25~1h;更优选的,加热温度为70℃,加热时间为0.5h。
进一步,所述老化氧化石墨烯分散液的获得步骤中,所述酸化处理使用的是无机酸;优选的,所述无机酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。
进一步,所述混合溶液的获得步骤中,所述聚合物水溶液中的聚合物是富含易于与羟基共价成键官能团的物质,优选的,所述富含易于与羟基共价成键官能团的物质是聚乙烯醇、聚乙二醇或纤维素。
进一步,所述混合溶液的获得步骤中,所述加热交联的温度为40~80℃,加热时间为10~24h。
进一步,所述石墨烯复合水凝胶的获得步骤中,所述化学还原剂为抗坏血酸、氢碘酸中的一种或者两种的组合;
任选的,所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为12:1;
任选的,所述加热还原的温度为50~100℃,时间为2~12h;优选地,加热还原的温度为60~80℃,时间为6~10h。
进一步,所述全碳石墨烯气凝胶的获得步骤中,所述干燥的方法为冷冻干燥或CO2超临界干燥;
任选的,所述高温热处理的温度为500~1200℃,时间为20~120min;优选地,所述高温热处理的温度为900~1100℃,时间为20~60min。
本发明还提供一种根据所述的全碳石墨烯气凝胶的制备方法制备得到的全碳石墨烯气凝胶。
本发明以氧化石墨烯作为前驱体,利用调控溶液的pH和温度,丰富氧化石墨烯片层上的共价结合位点,随后以定向生长的冰晶为模板,聚合物为交联剂,构建片层有序排列的三维网络结构石墨烯复合气凝胶;最后通过高温处理获得超轻、超强弹性、高导电全碳石墨烯气凝胶。本发明在引入交联剂前,预先对氧化石墨烯片层进行共价位点调控,丰富片层上成键位点,强化片层与片层之间的交联,从而构建热稳定的“片层-支柱”相互连接的三维网络结构;高温热处理后的全碳石墨烯气凝胶结构中片层间连接良好,内部孔隙丰富,可承受上千次的压缩-回弹循环测试,其展现出超轻、超强弹性和高导电等优异特性,具体如下:
(1)超低密度
本发明的制备方法,预先将氧化石墨烯在碱性溶液中热处理,实现片层上含氧官能团的有效调控,获得具有丰富交联位点的纳米片层,然后再与聚合物混合获得石墨烯复合气凝胶,并进一步高温热处理,此时获得的全碳石墨烯气凝胶内部大部分聚合物已分解,因此气凝胶呈现出超轻特性,其密度仅为1.73mg/cm3。
(2)超强弹性
经过试验验证,本发明的制备方法获得的全碳石墨烯气凝胶经历1000次压缩循环测试,仍能保持其良好结构,在撤去外力后能立刻(1秒内)恢复到原始高度。
(3)高导电性能
本发明的制备方法,老化的氧化石墨烯表面具有丰富的交联位点,与聚合物交联构建的“片层-支柱”结构具有优异的热稳定性,因此可进行高温热处理,有效恢复石墨烯纳米片层的高导电性能,其电导率可达17.1S/m。
附图说明
图1为实施例1所制的全碳石墨烯气凝胶的宏观形貌图。
图2为实施例1、对比例1所制的全碳石墨烯气凝胶的扫描电镜图。
图3为实施例1所制的全碳石墨烯气凝胶力学性能测试图。
图4为对比例1所制的全碳石墨烯气凝胶力学测试性能图。
图5为实施例1所制的全碳石墨烯气凝胶的导电性能测试图。
图6为实施例1所制的全碳石墨烯气凝胶的吸油性能测试图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
步骤1、该方法是以常规化学氧化法合成的氧化石墨烯作为前驱体,将氧化石墨烯均匀分散在水中,获得浓度为2mg mL-1的氧化石墨烯分散液200mL;
步骤2:往步骤1中的氧化石墨烯分散液中加入5mL浓氨水(25%-28%),加热至70℃保持30min,利用高速离心分离得到下层黑色粘稠底物;随后,将所述下层黑色粘稠底物分散于200mL 0.01M盐酸后并加热回流,降温后利用高速离心分离和水洗,获得浓度为4mgmL-1的老化氧化石墨烯分散液;
步骤3:将聚乙烯醇分散于水中,配制与所述老化氧化石墨烯分散液同等浓度为4mg mL-1;
步骤4:将步骤2所述的老化氧化石墨烯分散液与步骤3所述的聚乙烯醇溶液均匀混合,加入戊二醛后加热交联,溶液中戊二醛与氧化石墨烯、聚乙烯醇的质量比为1:8:8,随后升温至50℃并保持12h得到混合溶液;
步骤5:将步骤4的混合溶液置于模具中,再将模具放入液氮中进行定向冷冻30min,随后室温解冻1h后,加入抗坏血酸和氢碘酸混合还原剂,保持氧化石墨烯、抗坏血酸和氢碘酸的质量比为1:10:2,静置于60℃烘箱中保持8h,得到石墨烯复合水凝胶;
步骤6:将所述的石墨烯复合水凝胶进行水洗和冷冻干燥,在N2氛围1100℃高温处理20min,最终得到全碳石墨烯气凝胶。
所得到的全碳石墨烯气凝胶的密度为1.73mg/cm3(<10mg/cm3,即为超轻结构);电导率可达17.1S/m(比电导率达到98.8S cm2 g-1);经历1000次压缩循环测试,仍能保持其良好结构,在撤去外力后立刻(1秒内)能回弹到原始高度。
实施例2
本实施例与实施例1相比,其区别仅在于将步骤2中的氨水更改为0.12g氢氧化钠固体,其余均相同,即得到超轻、超强弹性、高导电全碳石墨烯气凝胶。
所得到的全碳石墨烯气凝胶的密度为1.75mg/cm3;电导率为16.8S/m;呈现出良好弹性,在经过上百次压缩循环撤去外力后立刻(1秒内)能回弹到原始高度。
实施例3
本实施例与实施例1相比,其区别仅在于将步骤2中的老化氧化石墨烯浓度和聚乙烯醇水溶液浓度更改为6mg mL-1,其余均相同,即得到超轻、超强弹性、高导电全碳石墨烯气凝胶,通过该方法得到的全碳气凝胶密度略有增加,同时弹性、杨氏模量和导电性能均有所增大。
所得到的全碳石墨烯气凝胶的密度为2.45mg/cm3;电导率为25.6S/m;同样呈现出良好的回弹性能,在经过上百次压缩循环压缩后能立刻(1秒内)恢复到原始高度。
实施例4
本实施例与实施例1相比,其区别仅在于将步骤3的聚乙烯醇更改为纤维素,其余均相同,即得到超轻、超强弹性、高导电全碳石墨烯气凝胶。
所得到的全碳石墨烯气凝胶的密度为3.51mg/cm3;电导率为15.2S/m;同样呈现出良好的回弹性能,在经过上百次压缩循环压缩后能立刻(1秒内)恢复到原始高度。
实施例5
本实施例与实施1相比,其区别仅在于将步骤6的还原剂更改为纯抗坏血酸,同样保持氧化石墨烯、抗坏血酸质量比为1:12,其余均相同,即得到超轻、超强弹性、高导电全碳石墨烯气凝胶。
所得到的全碳石墨烯气凝胶的密度为1.73mg/cm3;电导率为16.9S/m;同样呈现出良好的回弹性能,在经过上百次压缩循环压缩后能立刻(1秒内)恢复到原始高度。
对比例1
步骤1:将常规化学氧化合成的氧化石墨烯均匀分散在水中,获得浓度为4mg mL-1的分散液;
步骤2:将聚乙烯醇分散于水中,配制与所述氧化石墨烯分散液同等浓度为4mgmL-1;
步骤3:将步骤1所述的氧化石墨烯分散液与步骤2所述的聚乙烯醇溶液均匀混合,加入戊二醛后加热交联,使其与氧化石墨烯、聚乙烯醇的质量比为1:8:8,随后升温至50℃并保持12h;
步骤4:将步骤3的混合溶液置于模具中,放入液氮中进行定向冷冻30min,随后室温解冻1h后,加入抗坏血酸和氢碘酸混合还原剂,保持氧化石墨烯、抗坏血酸和氢碘酸的质量比为1:10:2,静置于60℃烘箱中保持8h,得到石墨烯复合水凝胶;
步骤5:将所述的石墨烯复合水凝胶进行水洗和冷冻干燥,在N2氛围1100℃高温处理20min,最终得到形态保持良好的石墨烯气凝胶。但是通过该方法制得的气凝胶片层间交联作用差,在若干次循环压缩后,产生了明显不可逆的形变,出现了结构解体。
所得到的全碳石墨烯气凝胶的密度为1.69mg/cm3;电导率为8.2S/m;经历10次压缩循环测试,即发生原始高度13%的不可逆形变。
对比例2
本对比例与对比例1相比,其区别仅在于将步骤1和步骤2中的氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液浓度控制为6mg mL-1,其余均相同,即得到常规的形态保持良好的石墨烯气凝胶。
所得到的全碳石墨烯气凝胶的密度为2.33mg/cm3;电导率为9.1S/m,经历10次压缩循环测试,会产生明显的不可逆形变。
对比例3
本对比例与实施例1相比,其区别仅在于将步骤5所述的放入液氮中定向冷冻改为放入冰箱中普通非定向冷冻,其余均相同。通过该方法得到的气凝胶不具有热稳定性,在高温热处理后,结构变得疏松易碎,已无法保持气凝胶稳定的宏观结构,不具有可压缩的机械性能。
结合图1可知,由本发明实施例1制得的全碳石墨烯气凝胶结构完整,形状良好,具有超低密度,能够放置在柔软的蒲苇穗上而不会使其发生明显形变。
结合图2可知,图2为实施例1、对比例1所制的全碳石墨烯气凝胶的扫描电镜图。由实施例1制得的全碳石墨烯气凝胶即使在高温热处理后,其内部仍能保持良好的“片层-支柱”结构,从而使其具有优异的机械性能;而由对比例1制得的常规石墨烯气凝胶,片层之间几乎没有连接,因此多次压缩后,即发生明显的块体分解。
结合图3可知,在压缩量为50%时,对实施例1的全碳石墨烯气凝胶进行压缩循环测试。在1000次压缩循环后,该气凝胶仍能完全恢复到原始高度,而不发生明显的不可逆形变,展现出良好的回弹性。
结合图4可知,在压缩量为50%时,对比例1得到的石墨烯气凝胶在经历10次压缩循环后,即发生明显的不可逆形变,其形变量为原始高度的13%。
结合图5可知,将实施例1制得的全碳石墨烯气凝胶连接到LED灯电流回路中时,随着传感器的往下移动,气凝胶的逐渐由接触到高度压缩为50%(a→b→c),LED灯亮度逐渐增强;随着传感器不断上移,气凝胶压缩量的逐渐减少(c→d→e),LED灯又逐渐变暗,如此可反复循环上百次,表明其良好的导电性能。
结合图6可知,该全碳石墨烯气凝胶对有机溶剂和油类具有超高的吸收容量,可达279.3-587.5g/g。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。例如,尽管上述实施例中,选择氨水溶液对纳米片层进行热处理,然而并不意味必须只能是氨水溶液进行热处理,只要是提高溶液pH(碱性)或者环境温度,均能实现纳米片层上含氧官能团的转化,也能达到类似的效果。
Claims (9)
1.一种全碳石墨烯气凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
老化氧化石墨烯分散液的获得:调节氧化石墨烯水溶液的pH至碱性,优选pH为9-12;并加热回流,利用高速离心分离得到下层黑色粘稠底物;随后将所述下层黑色粘稠底物进行酸化处理并加热回流,降温后利用高速离心分离和水洗获得浓度为2mg/mL~10mg/mL的老化氧化石墨烯分散液;
混合溶液的获得:将得到的老化氧化石墨烯分散液与同等浓度的聚合物水溶液均匀混合,再加入戊二醛后加热交联,得到混合溶液;所述老化氧化石墨烯与聚合物水溶液中的聚合物的质量比为1:5~5:1;
石墨烯复合水凝胶的获得:将所得到的混合溶液置于模具中,再将模具放入液氮中进行定向冷冻使完全冷冻,优选冷冻20-40分钟,随后室温解冻后,加入化学还原剂加热还原,得到石墨烯复合水凝胶;
全碳石墨烯气凝胶的获得:将所述的石墨烯复合水凝胶进行水洗和干燥,并在惰性气氛保护下进行高温热处理,最终得到全碳石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的全碳石墨烯气凝胶的制备方法,其特征在于,所述老化氧化石墨烯分散液的获得步骤中,所述氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯通过Hummers法,改良的Hummers法,Brodie法以及Staudenmaier方法制备得到;
任选的,所述氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/mL~10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的全碳石墨烯气凝胶的制备方法,其特征在于,所述老化氧化石墨烯分散液的获得步骤中,所述调节所得的氧化石墨烯溶液的pH至碱性的化学试剂为氨水或氢氧化钠;
任选的,所述加热回流的加热温度为60℃~80℃,加热时间为0.25~1h;更优选的,加热温度为70℃,加热时间为0.5h。
4.根据权利要求1所述的全碳石墨烯气凝胶的制备方法,其特征在于,所述老化氧化石墨烯分散液的获得步骤中,所述酸化处理使用的是无机酸;优选的,所述无机酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。
5.根据权利要求1所述的全碳石墨烯气凝胶的制备方法,其特征在于,所述混合溶液的获得步骤中,所述聚合物水溶液中的聚合物是富含易于与羟基共价成键官能团的物质,优选的,所述富含易于与羟基共价成键官能团的物质是聚乙烯醇、聚乙二醇或纤维素。
6.根据权利要求1所述的全碳石墨烯气凝胶的制备方法,其特征在于,所述混合溶液的获得步骤中,所述加热交联的温度为40~80℃,加热时间为10~24h。
7.根据权利要求1所述的全碳石墨烯气凝胶的制备方法,其特征在于,所述石墨烯复合水凝胶的获得步骤中,所述化学还原剂为抗坏血酸、氢碘酸中的一种或者两种的组合;
任选的,所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为12:1;
任选的,所述加热还原的温度为50~100℃,时间为2~12h;优选地,加热还原的温度为60~80℃,时间为6~10h。
8.根据权利要求1所述的全碳石墨烯气凝胶的制备方法,其特征在于,所述全碳石墨烯气凝胶的获得步骤中,所述干燥的方法为冷冻干燥或CO2超临界干燥;
任选的,所述高温热处理的温度为500~1200℃,时间为20~120min;优选地,所述高温热处理的温度为900~1100℃,时间为20~60min。
9.一种根据权利要求1所述的全碳石墨烯气凝胶的制备方法制备得到的全碳石墨烯气凝胶。
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