CN111848173B - 一种三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶及其制备方法，属于碳化硅陶瓷材料技术领域。本发明的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶在无氧条件下进行碳热还原反应，即得。本发明的三维多孔陶瓷气凝胶的制备方法，直接对氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶进行碳热还原反应，保持了混合气凝胶原有的三维网络多孔结构，可得到具有纳米尺寸的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶材料，具有高孔隙率、大比表面积的优点，可以作为潜在的载体材料和优异的隔热材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶及其制备方法，属于碳化硅陶瓷材料技术领域。
背景技术
气凝胶是一类具有超低密度、超高气孔率(＞90％)以及超高比表面积的固体，具有热导率低、声阻抗可变范围大和折射率可调等特性，从而在隔热保温、储能节能、催化过滤、传感等方面有巨大的潜在应用价值。目前气凝胶主要以金属或半金属氧化物、有机聚合物(碳)气凝胶为主。作为一种热膨胀系数小、导热系数高、化学性能稳定的宽带隙半导体材料碳化硅被制备成气凝胶的研究却鲜见报道。
目前，制备碳化硅气凝胶在制备时，通常是将碳化硅前驱体与多乙烯基化合物(如二乙烯基苯)、催化剂、溶剂等固化形成碳化硅凝胶，经干燥、烧制制备碳化硅气凝胶。如中国专利文献CN105601316B中公开了一种碳化硅气凝胶，由结构中含有Si-H键的聚碳硅烷、二乙烯基苯、Pt催化剂和有机溶剂通过聚合物先驱体转化制备陶瓷法和气凝胶制备法制得。该碳化硅气凝胶的制备方法需要使用Pt催化剂，繁琐复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法。
本发明还提供了一种上述三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法制得的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶。
为了实现以上目的，本发明的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法所采用的技术方案是：
一种三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶在无氧条件下进行碳热还原反应，即得。
本发明的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，直接对氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶进行碳热还原反应，保持了混合气凝胶原有的三维网络多孔结构，可得到具有纳米尺寸的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶材料，具有孔隙率高、比表面积大以及平均孔径小的优点，可以作为潜在的载体材料和优异的隔热材料。采用本发明的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的平均孔径可达为10～40nm。
优选的，所述混合气凝胶中硅碳质量比为1～3:6。
氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶是氧化石墨烯气凝胶和二氧化硅气凝胶的均匀分散混合物或氧化石墨烯和二氧化硅均匀分散并通过化学键相互键合连接形成的混合气凝胶。氧化石墨烯气凝胶(GOA)是宏观的三维结构的石墨烯组装体，具有空间多孔网络状结构，作为一种新型材料，石墨烯具有低密度、低热导率、高孔隙率、高比表面积的特点，其孔隙率可高达80％～99％。正是因为石墨烯气凝胶具有这些独特的性能，使得它在很多领域都有应用，如吸附、能量储存、化工等。其特有的三维结构不仅能充分发挥单层石墨烯的各种卓越性质，而且能克服石墨烯片层间易团聚的缺陷，可以极大增强其吸附特性。
氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶可以采用氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的制备方法进行制备。优选的，所述混合气凝胶是将氧化石墨烯和二氧化硅的混合水凝胶干燥得到。
优选的，所述混合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将分散有氧化石墨烯和改性二氧化硅的水分散体系进行水热反应制成混合水凝胶，然后将混合水凝胶进行干燥，即得；所述改性二氧化硅为氨基、硝基、氰基、磺酸基中的一种或任意几种基团改性的二氧化硅。进一步优选的，所述改性二氧化硅为氨基改性二氧化硅。氧化石墨烯(GO)是一种表面富含羧基(-COOH)、羟基(-OH)等活性位点的二维纳米材料，利用氧化石墨烯片层表面的羧基与氨基改性二氧化硅表面的氨基(-NH2)之间的静电作用进行自组装共价键反应，使二氧化硅粒子黏附在氧化石墨烯片层表面，形成三维立体结构的混合物；另外采用氨基改性二氧化硅能够大大减少二氧化硅颗粒之间的团聚，提高混合气凝胶中氧化石墨烯气凝胶和二氧化硅气凝胶的分散均匀程度。采用水热反应制备的混合水凝胶由于具有较大的比表面积，且氧化石墨烯片层和氨基改性二氧化硅之间有静电作用，因而能够实现二氧化硅的均匀分散，避免二氧化硅颗粒的团聚，使碳硅充分接触，进而制备出高纯度的SiC。
所述氨基改性二氧化硅是将二氧化硅采用氨基硅烷偶联剂进行改性得到。所述氨基硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基-三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基-二乙氧基甲基硅烷中的一种或任意组合。进一步的，所述氨基改性二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：将二氧化硅和氨基硅烷偶联剂于溶剂中在50～90℃下反应5～20h，除去溶剂，即得。
上述的氨基改性二氧化硅的制备方法中，所述溶剂优选为乙醇和水的混合液，乙醇和水的体积比为10～80:10～50。二氧化硅和氨基硅烷偶联剂的质量比为1～10:1～10。
上述氨基改性二氧化硅的制备方法中，将二氧化硅和氨基改性硅烷偶联剂在溶剂进行所述反应时，先将二氧化硅在溶剂中分散均匀，然后加入氨基硅烷偶联剂进行所述反应。将二氧化硅在溶剂中进行分散时，先将二氧化硅加入溶剂中超声振荡10～60min，然后再搅拌5～60min。
所述的二氧化硅为纳米二氧化硅。所述纳米二氧化硅的中值粒径D50为1～100nm。进一步优选的，所述纳米二氧化硅的中值粒径D50为30～50nm。
上述的氨基改性二氧化硅的制备方法中，所述干燥的温度为80～180℃，干燥的时间为5～15h。
优选的，所述水热反应的温度为120～200℃。所述水热反应的时间为12～24h。
优选的，所述水分散体系中氧化石墨烯和改性二氧化硅的质量比为0.1～6:1。进一步优选的，所述水分散体系中氧化石墨烯和改性二氧化硅的质量比为0.1～5.77:1。
所述氧化石墨烯不受制备方法的限制，现有方法制备氧化石墨烯均可用于本发明中混合气凝胶的制备方法，如可以采用Hummers法制备氧化石墨烯。具体的，所述水分散液可以是将改性二氧化硅加入氧化硅石墨烯分散液中分散均匀得到，也可以是将改性二氧化硅和氧化石墨烯加入分散剂混匀得到，还可以是将氧化石墨烯和改性二氧化硅分散液混匀得到。优选的，所述水分散体系是将氧化石墨烯分散液和改性二氧化硅混匀得到。所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为1～10mg/mL。进一步的，通过超声振荡使氧化石墨烯分散液和改性二氧化硅分散均匀。所述超声振荡的时间为10～60min。
进一步的，所述氧化石墨烯分散液采用包括以下步骤的方法制备：将高锰酸钾和硝酸盐、浓硫酸和石墨粉在0℃混合1～5h，然后在30～60℃反应1～5h，再在80～100℃反应1～5h，然后用双氧水将体系中氧化性物质进行还原，再用盐酸洗去金属离子，最后用水洗至中性形成分散液，即得。
对于水洗至中性后，分散液中氧化石墨烯浓度高于所需浓度的情况，上述氧化石墨烯分散液的制备方法还包括对洗至中性的分散液稀释至所需浓度。
对于水洗至中性后，分散液中氧化石墨烯浓度低于所需浓度的情况，上述氧化石墨烯分散液的制备方法还包括对洗至中性的分散液进行浓缩，制成分散原液，测定分散原液中氧化石墨烯的浓度，再将分散原液加水稀释成所需浓度。
上述氧化石墨烯分散液的制备方法中，在将高锰酸钾和石墨粉、硝酸盐、高锰酸钾混合前，先将石墨粉、硝酸盐和高锰酸钾在0℃混合0.5～1h。所述硝酸盐优选为硝酸钠。
上述氧化石墨烯分散液的制备方法中，石墨粉、硝酸盐和高锰酸钾的质量比1～5:1～8:5～25。
上述氧化石墨烯分散液的制备方法中，采用的浓硫酸的质量分数为70～98％，每1～5g的石墨粉对应采用的浓硫酸的体积为50～150mL。
上述氧化石墨烯分散液的制备方法中，采用的双氧水的浓度为25～35％。双氧水的用量按照每1～5g石墨粉对应7～100mL的比例确定。采用的盐酸的浓度为3～20％。
上述氧化石墨烯分散液的制备方法中，在30～60℃反应后，先加水对反应体系进行稀释，然后再在80～100℃进行反应。稀释时，水的加入量按照每1～5g石墨粉对应100mL的比例确定。
上述氧化石墨烯分散液的制备方法中，采用双氧水对体系中氧化性物质进行还原时，在体系中加水；加水的量按照每1～5g石墨粉对应100～300mL的比例确定。
优选的，所述碳热还原反应的温度为1250～1650℃。所述碳热还原反应的时间为3～8h。
优选的，所述干燥为冷冻干燥。进一步的，所述冷冻干燥的时间为12～36h。
优选的，所述无氧条件由惰性气体气氛形成。所述惰性气氛为氩气气氛。
本发明的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶所采用的技术方案为：
一种采用上述的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法制得的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶。
本发明的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶，采用上述的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法制得，纯度高，并且具有纳米尺寸的三维网络多孔结构，比表面积可达到206.35m2·g-1。具有高孔隙率、大比表面积的优点，可以作为潜在的载体材料和优异的隔热材料。
附图说明
图1为实施例1中制得的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的N2吸附-脱附曲线图；
图2为实施例1中制得的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的平均孔径分布图；
图3为实施例1中制得的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的扫描电镜图；
图4为实施例1中制得的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的XRD图；
图5为实施例2中制得的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的N2吸附-脱附曲线图；
图6为实施例2中制得的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的平均孔径分布图；
图7为实施例3中制得的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的N2吸附-脱附曲线图；
图8为实施例3中制得的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的平均孔径分布图；
图9为实验例1中制得的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的热重曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1～6中采用的浓硫酸的质量分数为98％，二氧化硅纳米颗粒的中值粒径D50为35nm。
三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法的实施例
实施例1
本实施例的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯分散液
将2g石墨粉和2g NaNO3与96mL浓硫酸倒入500mL三口烧瓶中，在冰水浴中搅拌混合45min，然后在冰水浴中搅拌的同时缓慢加入15g KMnO4，加完后继续在冰水浴中搅拌2h，然后升温至35℃搅拌2h，然后加入100mL去离子水进行稀释，再将稀释后的悬浮液升温至98℃搅拌2h，然后向体系中加入200mL去离子水和25mL 30％双氧水，搅拌15min，得到混合物。
在混合物中加入80mL的5％盐酸洗涤以除去金属离子，然后离心除去上清液，将固体加去离子水并离心，然后重复加去离子水-离心的操作，直至离心所得固体加去离子水形成的悬浮液pH变为中性，得到分散原液；
取一定体积分散原液在80℃的真空烘箱中干燥24h，称量干燥的氧化石墨烯，计算分散原液中氧化石墨烯的浓度，再将剩余分散原液制成氧化石墨烯浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液。
2)制备氨基改性二氧化硅
称取2g二氧化硅颗粒，加入25mL无水乙醇和10mL去离子水，常温下用超声振荡30min，转移到烧杯中搅拌10min，用胶头滴管加入7.36g KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷硅烷偶联剂)于烧杯中，水浴加热，在75℃下反应8h，将反应后的浆液用高速离心机以10000r/min的速度常温离心，然后在固体中加去离子水并离心，再在固体中加去离子水并离心，将得到的固体放入100℃电热鼓风干燥箱中加热8h，加热结束后，得到氨基改性二氧化硅粉末。
3)制备氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶
取100mg制得的氨基改性二氧化硅粉末加入10mL制得的氧化石墨烯分散液中，超声振荡处理30min，然后转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在180℃下反应24h，得到氧化石墨烯和二氧化硅的混合水凝胶，再将所得混合水凝胶冷冻干燥24h，得到的氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶。
4)碳热还原
将制得的氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶在氩气气氛中以1500℃的温度碳热还原反应5h，即得三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶。
实施例2
本实施例的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氨基改性二氧化硅
称取10g二氧化硅纳米颗粒，加入10mL无水乙醇和50mL去离子水，常温下用超声振荡10min，然后转移到烧杯中搅拌60min，用胶头滴管加入1g KH550于烧杯中，水浴加热，在90℃反应5h，将反应后的浆液用高速离心机以10 000r/min的速度常温离心分离，然后在固体中加去离子水并离心，再在固体中加去离子水并离心，再将得到的固体放入80℃电热鼓风干燥箱中加热8h，加热结束后，得到氨基改性二氧化硅粉末。
2)制备氧化石墨烯分散液
将1g石墨粉和8g NaNO3与50ml浓硫酸倒入500mL三口烧瓶中，在冰水浴搅拌混合60min，然后在冰水浴中搅拌的同时缓慢加入5g KMnO4，加完后继续在冰水浴中搅拌5h，然后升温至35℃搅拌5h，然后加入100mL去离子水进行稀释，再将稀释后的悬浮液升温至85℃搅拌1h。然后，向体系中加入300mL去离子水和10mL 30％双氧水，搅拌10min，得到混合物；
在混合物中加入100mL 3％盐酸洗涤以除去金属离子，然后离心去除上清液，再在固体中加去离子水并离心，重复加去离子水-离心的操作，直至离心所得固体中加离子水形成的悬浮液pH变为中性，得到分撒原液；
取一定体积分散原液在90℃的真空烘箱中干燥12h，称量干燥的氧化石墨烯，计算分散原液中氧化石墨烯的浓度，再将分散原液制成氧化石墨烯浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
3)制备氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶
取50mg制得氨基改性二氧化硅粉末加入50mL制得的氧化石墨烯分散液中，超声振荡处理60min，然后转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在120℃下反应24h，得到氧化石墨烯和二氧化硅的混合水凝胶，再将所得混合水凝胶冷冻干燥12h，得到氧化石墨烯和二氧化硅的气凝胶。
4)碳热还原
将制得的氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶在氩气气氛中以1250℃的温度碳热还原反应8h，即得三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶。
实施例3
本实施例的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯分散液
将5g石墨粉和1g NaNO3与150ml浓硫酸倒入500mL三口烧瓶中，在冰水浴中搅拌混合30min，然后在冰水浴中搅拌的同时缓慢加入25g KMnO4，加完后继续在冰水浴中搅拌1h，然后升温至60℃搅拌1h，然后加入100mL去离子水进行稀释，再将稀释后的悬浮液升温至95℃搅拌5h，然后向体系中加入100mL去离子水和50mL 30％双氧水，搅拌20min，得到混合物。
在混合物中加入100mL的3％盐酸洗涤以除去金属离子，然后离心除去上清液，将固体加去离子水并离心，然后重复加去离子水-离心的操作，直至离心所得固体加去离子水形成的悬浮液pH变为中性，得到分散原液；
取一定体积分散原液在90℃的真空烘箱中干燥12h，称量干燥的氧化石墨烯，计算分散原液中氧化石墨烯的浓度，再将剩余的分散原液制成氧化石墨烯浓度为10mg/mL的氧化石墨烯分散液。
2)制备氨基改性二氧化硅
称取1g二氧化硅纳米颗粒，加入80mL无水乙醇和10mL去离子水，常温下用超声振荡60min，转移到烧杯中搅拌5min，用胶头滴管加入10g KH550于烧杯中，水浴加热，在50℃下反应20h，将反应后的浆液用高速离心机以1000r/min的速度常温离心离心，然后在固体中加去离子水并离心，再在固体中加去离子水并离心，再将所得固体放入180℃电热鼓风干燥箱中加热8h，加热结束后，得到氨基改性二氧化硅粉末。
3)制备氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶
取500mg制得的氨基改性二氧化硅粉末加入5mL制得的氧化石墨烯分散液中，超声振荡处理10min，然后转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在200℃下反应12h，得得到氧化石墨烯和二氧化硅的混合水凝胶，再将所得混合水凝胶冷冻干燥36h，得到氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶。
4)碳热还原
将制得的氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶在氩气气氛中以1500℃的温度煅烧3h，即得三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶。
实施例4
本实施例的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯分散液
将3g石墨粉和5g NaNO3与100ml浓硫酸倒入500mL三口烧瓶中，在冰水浴中搅拌混合50min，然后在冰水浴中搅拌的同时缓慢加入15g KMnO4，加完后继续在冰水浴中搅拌3h，然后升温至40℃搅拌2h，然后加入100mL去离子水进行稀释，再将稀释后得到的悬浮液升温至80℃搅拌5h，然后向体系中加入150mL去离子水和30mL 30％双氧水，搅拌25min，得到混合物。
在混合物中加入40mL的10％盐酸洗涤以除去金属离子，然后离心除去上清液，将固体加去离子水并离心，然后重复加去离子水-离心的操作，直至离心所得固体加去离子水形成的悬浮液pH变为中性，得到分散原液；
取一定体积分散原液在60℃的真空烘箱中干燥18h，称量干燥的氧化石墨烯，计算分散原液中氧化石墨烯的浓度，再将剩余分散原液制成氧化石墨烯浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液。
2)制备氨基改性二氧化硅
称取1g二氧化硅纳米颗粒，加入50mL无水乙醇和30mL去离子水，常温下用超声振荡30min，转移到烧杯中搅拌20min，用胶头滴管加入5g KH550于烧杯中，水浴加热，在80℃下反应10h，将反应后的浆液用高速离心机以5000r/min的速度常温离心分离，然后在固体中加去离子水并离心，再在固体中加去离子水并离心，再将所得固体放入120℃电热鼓风干燥箱中加热8h，加热结束后，得到氨基改性二氧化硅粉末。
3)制备氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶
将100mg制得的氨基改性二氧化硅粉末加入10mL制得的氧化石墨烯分散液中，超声振荡处理50min，然后转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，再在150℃下反应16h，得到氧化石墨烯和二氧化硅的混合水凝胶，再将所得的混合水凝胶冷冻干燥18h，得到氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶。
4)碳热还原
将制得的氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶在氩气气氛中以1650℃的温度碳热还原反应6h，即得三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶。
实施例5
本实施例的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯分散液
将5g石墨粉和6g NaNO3与80ml浓硫酸倒入500mL三口烧瓶中，在冰水浴中搅拌混合35min，然后在冰水浴中搅拌的同时缓慢加入20g KMnO4，加完后继续在冰水浴中搅拌2.5h，然后升温至55℃搅拌3.5h，然后加入100mL去离子水进行稀释，再将稀释形成的悬浮液升温至95℃搅拌3h，然后向体系中加入200mL去离子水和35mL 30％双氧水，搅拌10min，得到混合物。
在混合物中加入35mL的15％盐酸洗涤以除去金属离子，然后离心除去上清液，将固体加去离子水并离心，然后重复加去离子水-离心的操作，直至离心所得固体加去离子水形成的悬浮液pH变为中性，得到分散原液；
取一定体积分散原液在65℃的真空烘箱中干燥28h，称量干燥的氧化石墨烯，计算分散原液中氧化石墨烯的浓度，再将剩余分散原液制成氧化石墨烯浓度为8mg/mL的氧化石墨烯分散液。
2)制备氨基改性二氧化硅
称取6g二氧化硅纳米颗粒，加入30mL无水乙醇和45mL去离子水，常温下用超声振荡25min，转移到烧杯中搅拌20min，用胶头滴管加入3g KH550于烧杯中，水浴加热，在60℃下反应15h，再将反应后的浆液用高速离心机以8000r/min的速度常温离心分离，然后在固体中加去离子水离心，再在固体中加去离子水离心，再将所得固体放入130℃电热鼓风干燥箱中加热8h，加热结束后，得到氨基改性二氧化硅粉末。
3)制备氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶
将60mg制得的氨基改性二氧化硅粉末加入45mL制得的氧化石墨烯分散液中，超声振荡处理45min，然后转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在160℃下反应15h，得到氧化石墨烯和二氧化硅的混合水凝胶，再将所得混合水凝胶冷冻干燥30h，得到氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶。
4)碳热还原
将制得的氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶在氩气气氛中以1300℃的温度碳热还原反应5.5h，即得三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶。
实施例6
本实施例的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯分散液
将3.5g石墨粉、7.5g NaNO3与85ml浓硫酸倒入500mL三口烧瓶中，在冰水浴中搅拌混合55min，然后在冰水浴中搅拌的同时缓慢加入12g KMnO4，加完后继续在冰水浴中搅拌1.5h，然后升温至55℃搅拌2.5h，然后加入100mL去离子水进行稀释，再将稀释后形成的悬浮液在85℃搅拌1.5h，然后向体系中加入230mL去离子水和35mL 30％双氧水，搅拌15min，得到混合物。
在混合物中加入45mL的9％盐酸洗涤以除去金属离子，然后离心除去上清液，将固体加去离子水并离心，然后重复加去离子水-离心的操作，直至离心所得固体加去离子水形成的悬浮液pH变为中性，得到分散原液；
取一定体积分散原液在70℃的真空烘箱中干燥28h，称量干燥的氧化石墨烯，计算分散原液中氧化石墨烯的浓度，再将剩余分散原液制成氧化石墨烯浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液。
2)制备氨基改性二氧化硅
称取6g二氧化硅纳米颗粒，加入60mL无水乙醇和15mL去离子水，常温下用超声振荡25min，转移到烧杯中搅拌35min，用胶头滴管加入6g KH550于烧杯中，水浴加热，在55℃下反应15h，然后将反应后的浆液用高速离心机以6000r/min的速度常温离心，然后在固体中加去离子水离心，再在固体中加去离子水离心，再将所得固体放入95℃电热鼓风干燥箱中加热8h，加热结束后，得到氨基改性二氧化硅粉末。
3)制备氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶
取150mg制得的氨基改性二氧化硅粉末加入35mL制得的氧化石墨烯分散液中，超声振荡处理55min，然后转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在135℃下反应15h，得到氧化石墨烯和二氧化硅的混合水凝胶，再将所得混合水凝胶冷冻干燥25h，得到氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶。
4)碳热还原
将制得的氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶在氩气气氛中以1350℃的温度碳热还原反应6.5h，即得三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶。
在本发明的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法的其他实施例中，还可以将实施例1～6中采用的γ-氨丙基三乙氧基硅烷替换为N-氨乙基-3-氨丙基-三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷和3-氨丙基-二乙氧基甲基硅烷中的一种或任意组合。
三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶
实施例7
本实施例的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶由上述实施例1～6中的三维多孔陶瓷气凝胶的制备方法制得，不再赘述。
实验例1
本实验例采用美国康塔仪器公司SI-3MP型比表面积及孔径测试仪利用静态容量法对实施例1～3制备的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶进行分析测试，得到碳化硅陶瓷气凝胶的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图，分别见图1～2以及图5～8。
由图1可知，实施例1～3制得的碳化硅陶瓷气凝胶的N2吸附-脱附曲线为IUPAC分类中H1型迟滞环的IV类等温曲线，即由介孔结构产生。表明制得的碳化硅陶瓷气凝胶本身具有介观尺度的孔结构。从低压端点分布出现垂直上升趋势，可以看出样品内部存在较多微孔，是由于微孔内部强吸附势造成的。由氮气吸附脱附等温线数据可知，实施例1制得的碳化硅陶瓷气凝胶的比表面积可达到206.35m2·g-1，该材料内部同时存在介孔-微孔二级孔结构。基于图2中的BJH孔径分布曲线，计算了实施例1制得的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的平均孔径为35nm。实施例2和3制备的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的比表面积分别为126.18m2·g-1和179.27m2·g-1，平均孔径分别为22nm和38nm，上述比表面积均为BET比表面积。
由图2、图6和图8可知本发明制得的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的孔径尺寸主要分布在10～40nm间，表明所得碳化硅陶瓷气凝胶中存在介孔结构。
实验例2
本实验例采用日本电子株式会社的JSM-7001F场发射扫描电子显微镜对实施例1制备的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的微观形貌进行观察，如图3所示。由图3可知，生成的碳化硅保持了混合气凝胶原有的三维网络多孔结构，并且碳化硅晶须清晰可见。
实验例3
本实验例采用日本理学电机株式会社的SmartLab X射线衍射仪对实施例1制备的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的晶型结构进行表征，如图4所示。由图4可以观察到，在2θ＝35.7°，59.9°，71.8°处出现的尖锐衍射峰分别对应β-SiC(110)，(220)，(311)晶面，此外，没有其他物质明显的衍射峰出现，表明此方法生成的SiC纯度较高。
实验例4
本实验例采用STA 409 PC/4/H热重仪对实施例1制备的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的热稳定性进行表征，测试结果如图9所示。由图9可以观察到，当温度达到868℃时，碳化硅陶瓷气凝胶开始被氧化分解；当温度继续升高到1290℃时，碳化硅陶瓷气凝胶开始被完全氧化分解，表明所制备的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的热稳定性较好，可以在较高温度下使用。
Claims (7)
1.一种三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将氧化石墨烯和二氧化硅的混合气凝胶在无氧条件下进行碳热还原反应，即得；
所述混合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将分散有氧化石墨烯和改性二氧化硅的水分散体系进行水热反应制成混合水凝胶，然后将混合水凝胶进行干燥，即得；所述改性二氧化硅为氨基、硝基、氰基、磺酸基中的一种或任意几种基团改性的二氧化硅；
所述碳热还原反应的温度为1250~1650℃；所述碳热还原反应的时间为3~8h。
2.根据权利要求1所述的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为120~200℃。
3.根据权利要求2所述的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于：所述水热反应的时间为12~24h。
4.根据权利要求1所述的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于：所述水分散体系中氧化石墨烯和改性二氧化硅的质量比为0.1~6:1。
5.根据权利要求4所述的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于：所述水分散体系是将氧化石墨烯分散液和改性二氧化硅混匀得到；所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为1~10 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于：所述干燥为冷冻干燥。
7.一种采用如权利要求1所述的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法制得的三维多孔碳化硅陶瓷气凝胶。
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