CN106582543A - 手性mof‑磁性石墨烯功能材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种手性MOF‑磁性石墨烯功能材料，是利用磁性石墨烯和手性MOF一锅煮的常压原位合成方法进行合成，采用本方法合成的手性MOF‑磁性石墨烯功能材料具有分散性好，结构性质稳定，合成方法简单快捷等优点；与传统的分离方法相比，磁性固相萃取技术具有操作简单、分析时间短、所需有机溶剂少以及可重复利用的优点。本发明研究了该复合材料对联萘酚对映体的手性识别能力，通过优化萃取溶剂、洗脱溶剂、萃取时间、洗脱时间、磁性石墨烯的掺杂量等，在最优的条件下，该复合材料对联萘酚对映体具有较高的选择性吸附能力，其ee值可高达74.8%，整个吸附过程可在3分钟内完成，且材料重复使用7次后，其ee值未见明显降低。

Description

手性MOF-磁性石墨烯功能材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种分离材料，尤其是涉及一种手性MOF-磁性石墨烯功能材料及其制备方法和用途。
背景技术
手性化合物尤其是手性药物的分离在药物研究和医药工业发展方面具有重要意义。含有手性中心的药物，其立体异构体通常具有极为相近的理化性质，对映体在生物体内的药理活性、代谢过程、代谢速率及毒性等方面存在显著差异，例如非甾体抗炎镇痛药布洛芬，其药理活性主要是由(S)-布洛芬产生，(R)-布洛芬不仅活性低，而且有毒副作用，所以，国际上一些厂家已经或正在把(S)-布洛芬推向市场，以替代外消旋布洛芬。目前，(S)-布洛芬的制备方法可分为外消旋体拆分和不对称合成法两大类，但均存在手性拆分试剂或手性催化剂价格昂贵、制备路线长、涉及化学物种多、ee%值低等诸多缺点，因此实现工业化生产并不经济。据文献报道，世界上常用的1850余种化学药物中，528种为手性药物，而以外消旋形式销售的手性药物高达88%，这些药物对人类存在着极大的危险。因此，手性拆分方法对于药物研究和医药工业的发展具有十分重要的意义。
手性化合物的拆分方法有结晶拆分法、动力学拆分法、化学拆分法、膜拆分法、酶拆分法、萃取拆分法和色谱拆分法。其中色谱拆分法由于简便快捷，分离效果好而被认为是手性异构体拆分最有效的方法。手性固定相-高效液相色谱( HPLC ) 直接拆分对映异构体技术是当今手性样品分离和分析的重要手段之一。手性金属-有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks, MOFs)作为液相色谱固定相，近年来在手性化合物的分离和分析中取得了较大进展。但手性固定相的制备是一个费时而复杂的过程，因此价格昂贵，尤其是用于分离制备的手性柱。此外，分析时间较长以及流动相成本高也是色谱分析法存在的不足之处。因此发展更高效、快速、经济而适用于工业生产的手性分离介质和技术依然是药物研究和医药工业发展中亟待解决的重要课题。
基于磁性纳米材料的分散固相萃取技术(MSPE)是一种新型的固相萃取技术，是近年来国内外研究的一个热点领域。磁性吸附剂加入样品溶液中后，会吸附目标分析物，吸附完成后吸附剂在外加磁场的作用下很快分离出来。这类磁性固相萃取（MSPE）吸附剂与常规的固相萃取（SPE）柱填料相比，纳米粒子的比表面积大、扩散距离短，只需使用少量的吸附剂和较短的平衡时间就能实现萃取分离，因此具有较高的萃取能力和萃取效率。另外，磁性吸附剂经适当的润洗之后可以循环使用。MSPE 仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离，因此操作简单、省时快速、无需离心过滤等繁琐操作。
石墨烯（graphene）是碳原子以sp2杂化轨道组成的具有六角形蜂巢晶格结构的二维纳米材料，具有良好的化学稳定性、热稳定性和高比表面积，由于其空间位阻小，更有利于目标分析物的快速吸附和解吸。将石墨烯与磁性纳米粒子结合形成的磁性石墨烯复合物是一类新型的磁性纳米材料，该材料既能在外加磁场条件下得到快速分离，同时石墨烯所具有的超大比表面积又使其拥有强大的吸附能力。但由于石墨烯本身不能实现特异性吸附，因此必须将其进一步进行表面修饰及表面功能化，根据特定需求嫁接功能性基团形成功能化磁性石墨烯复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分散性好、结构性质稳定、合成方法简单的手性MOF-磁性石墨烯功能材料，本发明还提供该功能材料的制备方法和用途。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述的手性MOF-磁性石墨烯功能材料，是在手性MOF材料中分散有磁性石墨烯，所述磁性石墨烯包括磁性Fe3O4内核以及包裹在其核外的SiO2层，经氨基修饰后与氧化石墨烯连为一体。
本发明手性MOF-磁性石墨烯功能材料的制备方法包括下述步骤：
第一步，采用改良的Hummers法合成氧化石墨烯（GO）；
第二步，采用水合热法制备粒径100-200 nm的磁性Fe3O4纳米小球；
第三步，通过溶胶-凝胶法利用正硅酸乙酯（TEOS）在第二步制备的磁性Fe3O4纳米小球表面包覆二氧化硅层，制备具有核壳结构的磁性Fe3O4@SiO2；
第四步，将第三步制备的磁性Fe3O4@SiO2颗粒超声分散至无水甲苯中,搅拌下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温110℃、氮气保护下反应12小时后，对其进行洗涤、干燥处理，得到氨基修饰的磁性纳米小球Fe3O4@SiO2-NH2；
第五步，采用N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）与1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）将第一步合成的氧化石墨烯表面的羧基与第四步制备的磁性纳米小球Fe3O4@SiO2-NH2表面的氨基进行缩合，并对产物进行洗涤、干燥处理后，得到磁性石墨烯材料Fe3O4@SiO2-NH2-GO；
第六步，合成以D-(+)-樟脑酸为手性配体的手性金属有机骨架材料（MOF），然后采用一锅煮的常压原位合成法，将第五步制备的磁性石墨烯材料和手性金属有机骨架材料进行合成，得到手性MOF-磁性石墨烯功能材料Fe3O4@SiO2-NH2-GO@MOF。
其中：
第三步中磁性Fe3O4纳米小球与正硅酸乙酯（TEOS）和氨水的质量比为1:2:3；所用的溶剂为乙醇/水(v/v=4:1)溶液，反应完成后，产物先用高纯水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；干燥条件为：真空干燥温度60℃，时间为12 h。
第四步中磁性Fe3O4@SiO2 颗粒与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1 : 2；洗涤时，先用乙醇洗涤二次，再用高纯水洗涤二次，最后用乙醇洗涤二次；干燥条件为：真空干燥温度60℃, 时间为12 h。
第五步中氧化石墨烯与N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）、1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）及Fe3O4@SiO2@NH2缩合时的质量比为2:1:2:5；其中反应所用的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）经过干燥处理；反应时，未加入Fe3O4@SiO2-NH2前先搅拌2 h，加入后继续搅拌12 h，反应温度为室温，氮气保护下进行；反应完成后，产物先用高纯水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；干燥条件为：真空干燥温度60℃，时间为24 h。
第六步中Fe3O4@SiO2-NH2-GO的添加量是手性金属有机骨架材料用量的10%；合成手性金属有机骨架材料用的六水合硝酸锌、碳酸钠、4，4’-联吡啶和D-(+)-樟脑酸的摩尔比为1.5:1:1:1；将磁性石墨烯材料和上述原料分散到装有超纯水的三口烧瓶中，氮气保护下120℃反应48h，反应完成后，先用高纯水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；干燥条件为：真空干燥温度60℃，时间为24 h。
本发明制备的手性MOF-磁性石墨烯功能材料用于对联萘酚对映体的快速选择性吸附的应用。
本发明的优点在于采用水热法合成大小均一、分散性好的四氧化三铁纳米粒子，采用正硅酸乙酯（TEOS）为偶联剂，合成具有稳定的核壳结构的磁性材料，然后用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）为偶联剂，合成氨基修饰的磁性纳米小球，在无水N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中用N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）与1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）将氨基修饰的四氧化三铁纳米小球与氧化石墨烯（GO）反应，制得磁性氧化石墨烯，大大提高其比表面积和分散性，再通过一锅煮的常压原位合成法将其掺杂在手性MOF中合成手性MOF-磁性石墨烯功能材料。
本发明基于石墨烯超大的比表面积和良好的分散性，结合手性MOFs材料优越的药物对映体识别性能，同时，材料的磁响应性还可以使整个富集分离过程简单快速，故本发明合成的手性MOF-磁性石墨烯功能材料，可实现对手性药物中间体的选择性吸附，具有广泛的应用价值。
将本发明合成的手性MOF-磁性石墨烯功能材料采用红外光谱、XRD、磁滞回线、扫描电镜和透射电镜、热重分析进行了表征。实验结果表明，采用本方法合成的手性MOF-磁性石墨烯功能材料具有分散性良好，性质、结构稳定，合成方法简单快捷，制备成本低、制备方法适用面较广、材料可以重复回收利用等优点。手性MOF-磁性石墨烯功能材料结合了石墨烯的分散性，比表面积大，磁性材料的磁性，手性MOF的选择性，实现了对手性联萘酚的快速选择性吸附。
本发明所制备的手性MOF-磁性石墨烯功能材料能在3分钟内实现对手性联萘酚的快速选择性吸附，其对映体过量值（ee值）可达到74.8%，且材料重复使用7次后ee值未见明显降低。因此具有很大的应用前景。
具体的，本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
1）本发明的手性MOF-磁性石墨烯功能材料具有较好的磁性，能够利用磁性固相萃取实现对手性化合物的快速高效分离，仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离，因此操作简单、省时快速、无需离心过滤等繁琐操作，避免了传统SPE吸附剂需装柱和样品上样等耗时问题；
2）本发明的手性MOF-磁性石墨烯功能材料可通过常压原位合成方法进行合成，制备简单，方便快捷，适用面广，便于推广；
3）本发明的手性MOF-磁性石墨烯功能材料既有石墨烯的比表面积大，分散性好，又有手性MOF的手性选择特性，在外加磁场下能实现对联萘酚对映体的快速选择性分离；
4）本发明首次将磁性石墨烯和手性MOF联系起来实现对手性药物中间体的选择性吸附分离，为磁性石墨烯和其他手性MOF的结合提供了参考依据；
5）本发明的手性MOF-磁性石墨烯功能材料可在3分钟内实现对联萘酚对映体的选择性吸附，其ee值可达74.8%，且材料可重复利用7次后，其ee值仍不低于68.4%。
附图说明
图1为本发明手性MOF-磁性石墨烯功能材料的扫描电镜和透射电镜图。
图2为本发明手性MOF-磁性石墨烯功能材料的红外光谱图。
图3为本发明手性MOF-磁性石墨烯功能材料的磁滞回线图。
图4 为本发明手性MOF-磁性石墨烯功能材料的XRD图。
图5为本发明常压手性MOF和模拟手性MOF的XRD对比图。
图6为本发明XRD图的热重分析图。
图7为本发明手性MOF-磁性石墨烯功能材料对联萘酚的最优ee值色谱图。
图8为本发明手性MOF-磁性石墨烯功能材料的重复次数图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做更加详细的说明。其中所用的实验原料均为市售产品。
一、本发明手性MOF-磁性石墨烯功能材料的制备方法包括下述具体步骤：
第一步，氧化石墨烯（GO）的合成：
称取1g石墨粉于500mL三口烧瓶中，在冰浴条件下加入35mL浓硫酸，搅拌30min，称取4gKMnO4缓慢加入，后移至35℃恒温水浴锅中，搅拌12h，搅拌下加入138mL高纯水稀释，量取12.5mL双氧水加入，搅拌1小时，离心，用5%稀盐酸清洗三次，去离子水洗至中性，于60℃真空干燥箱内烘干24h，得分散性良好的氧化石墨烯。
第二步，Fe3O4纳米颗粒的合成：
称取2.7g FeCl3·6H2O固体于100mL的烧杯中，加入80mL的乙二醇，超声使其溶解呈透明溶液，然后加入7.2 g的无水乙酸钠和2.0 g的聚乙二醇，超声混匀30分钟；将混合液体转移到100mL的高压反应釜中，在200℃下反应12小时，所生成的四氧化三铁用乙醇和水交替洗涤几次，即可得到单分散性良好的四氧化三铁（Fe3O4）纳米颗粒。
第三步，核壳型Fe3O4@SiO2纳米颗粒的合成：
取上述合成的Fe3O4于500mL 的三口圆底烧瓶中，向其中加入250mL乙醇水溶液（乙醇/水=4/1，v/v）超声30分钟，加入3 mL 氨水溶液（25%）剧烈搅拌30分钟后，逐滴加入重蒸过的2 mL正硅酸乙酯（TEOS）溶液，在氮气保护下于30℃搅拌反应12 h。停止反应，用磁铁分离，先用高纯水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，干燥条件为：真空干燥温度60℃，时间为12h，即得到Fe3O4@SiO2。
第四步，氨基化磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2-NH2的合成：
称取1.0g Fe3O4@SiO2纳米粒子于250mL的三口圆底烧瓶中，加入50mL 新蒸的无水甲苯，超声30分钟后在机械搅拌条件下逐滴加入1.5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（ATPES），升温至110℃，在氮气保护下回流12小时。停止反应，用磁铁分离，先用乙醇洗涤二次，再用高纯水洗涤二次，最后用乙醇洗涤二次；干燥条件为：真空干燥温度60℃，时间12 h，即得到氨基修饰的四氧化三铁（Fe3O4@SiO2-NH2）。
第五步，磁性氧化石墨烯的合成：
称取0.2g氧化石墨烯于100mL三口烧瓶中，加入50mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），超声分散30分钟，加入0.1g N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）与0.2g 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC），调节溶液PH到4-6，剧烈搅拌2h，再加入0.5g Fe3O4@SiO2-NH2后在室温氮气保护下继续搅拌12h，磁铁分离，先用高纯水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；干燥条件为：真空干燥温度60℃，时间为24 h即得Fe3O4@SiO2-NH2-GO。
第六步，手性MOF-磁性石墨烯功能材料的合成：
称取六水合硝酸锌（1.1155g）、碳酸钠（0.265g）、4’4-联吡啶（0.39g）和D-(+)-樟脑酸（0.5005g），按照摩尔比为1.5:1:1:1；将其分散到装有43.65mL超纯水100mL三口烧瓶中，120℃氮气保护下反应48h，反应完成后，先用高纯水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；干燥条件为：真空干燥温度60℃，时间为24 h，即得常压纯MOF；再称取MOF母体产量10%的Fe3O4@SiO2-NH2-GO于烧杯中，用乙腈超声活化，然后用高纯水洗涤，后加入六水合硝酸锌（1.1155g）和15mL高纯水超声30分钟，称取碳酸钠（0.265g）、4’4-联吡啶（0.39g）和D-(+)-樟脑酸（0.5005g）于100mL三口烧瓶中，加入15mL高纯水中超声30分钟，然后将烧杯中的混合液转移至三口烧瓶中，用14mL高纯水洗烧杯两次，洗涤液转移至三口烧瓶中， 120℃氮气保护下反应48h，反应完成后，先用高纯水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；干燥条件为：真空干燥温度60℃，时间为24 h，即得到手性MOF-磁性石墨烯功能材料（Fe3O4@SiO2-NH2-GO@MOF）。
本发明的制备方法具有简便、快捷、易操作，可推广使用等优点。
二，对制得的手性MOF-磁性石墨烯功能材料（Fe3O4@SiO2-NH2-GO@MOF）进行表征：
1、采用扫描电镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察上述制备的磁性氧化石墨烯（Fe3O4@SiO2-NH2-GO）和磁性MOF（Fe3O4@SiO2-NH2-GO@MOF），从图1中（a）、（b）可以看出，所制备的磁性氧化石墨烯结构为磁性小球外面连有片层结构，磁性小球的大小为直径100-200nm，氧化石墨烯的片层结构增加了磁性材料的比表面积，且分散性较好；从图1中（c）、（d）可以看出MOF材料为边长2-3μm左右的菱形结构，且磁性氧化石墨烯是分散在MOF结构中的。
2、采用FT-IR光谱仪对上述制备的手性MOF-磁性石墨烯功能材料进行表征，其红外光谱图如图2所示， 修饰氨基的磁性二氧化硅（Fe3O4@SiO2-NH2）在2881cm-1和2978 cm-1出现了-CH2-CH2-CH2-NH2 的特征碳氢键伸缩振动吸收峰，说明ATPES 已经成功修饰到Fe3O4@SiO2纳米粒子表面。磁性氧化石墨烯Fe3O4@SiO2-NH2-GO在1735cm-1出现羰基峰，说明石墨烯成功键和在磁性材料上，材料Fe3O4@SiO2-NH2-GO@MOF在1094cm-1出现Si-O键特征吸收峰，说明MOF成功修饰上了磁性材料。
3、采用振动样品磁强计(VSM)表征手性MOF-磁性石墨烯功能材料的磁性，其磁滞回线见图3， Fe3O4@SiO2-NH2-GO@MOF的饱和磁化强度为11 emu g-1，可见复合材料Fe3O4@SiO2-NH2-GO@MOF具有良好的饱和磁化强度，易被外磁场磁化，在外加磁场的作用下可以快速、高效地从溶液中分离出来，当撤掉外磁场后，材料又可以很快的重新分散到溶液中。
4、利用粉末X-射线衍射仪(XRD)表征磁性纳米粒子的晶体类型。由图4可知，对比制备的Fe3O4@SiO2-NH2-GO，纯MOF，以及Fe3O4@SiO2-NH2-GO@MOF的XRD衍射峰均可以看出，材料Fe3O4@SiO2-NH2-GO@MOF不仅有纯MOF的特征峰，在2θ位置分别为35.5°、57.0°、62.6°处还有Fe3O4@SiO2-NH2-GO的特征峰，再次证明了MOF成功修饰上了磁性材料，且材料使用7次后的XRD图与使用前对比，未见明显变化，证明了材料较好的可重复利用性。由图5可知，利用常压合成的手性纯MOF与数据库模拟的手性纯MOF基本一致，可见常压原位合成法未破坏其MOF结构，因此可推广这种常压原位合成手性MOF的方法，方便快捷。
5、采用热重分析实验（TGA）表征磁性纳米粒子的晶体稳定性，由图6可知，该材料在400℃以下几乎没有重量损失，说明了该材料具有较好的稳定性。
三、对上述制备的手性MOF-磁性石墨烯功材能料的选择性吸附性能测试
1、本发明制备的复合材料对手性联萘酚的选择性吸附性能
取标准联萘酚溶液，加入吸附剂，采用乙腈做萃取溶剂，甲醇做洗脱溶剂，测试材料对联萘酚的ee值。具体方法为：
称取3份20mg的10%磁性氧化石墨烯掺杂量的手性MOF复合材料于3个20ml离心管中，分别加入150μL浓度为1mg/mL的联萘酚标准溶液，再分别加入10mL乙腈，超声振荡2分钟，利用磁铁进行磁分离，待溶液澄清后在磁铁吸附力作用下弃去上清液。后分别加入1mL甲醇，超声振荡1分钟，利用磁铁分离上清液至离心管中，过0.22μm有机滤膜（尼龙）后在ChiralpakAD-H (4.6*250 mm, 5 μm)手性柱上进样分析得到三组平行条件下的ee值，取平均值，结果如图7所示，其ee值为74.8%；色谱条件：Chiralpak AD-H手性柱 (4.6*250 mm, 5 μm)；正己烷/异丙醇(55/45, v/v)；流速0.8 mLmin-1；波长254 nm； 柱温 25 oC。
2、磁性材料重复利用次数
取标准联萘酚溶液，加入吸附剂，采用乙腈做萃取溶剂，甲醇做洗脱溶剂，重复7次，测试材料使用不同次数下对联萘酚的ee值。具体方法为：
称取3份20mg的10%磁性氧化石墨烯掺杂量的手性MOF复合材料于3个20ml离心管中，分别加入150μL浓度为1mg/mL的联萘酚标准溶液，再分别加入10mL乙腈，超声振荡2分钟，利用磁铁进行磁分离，待溶液澄清后在磁铁吸附力作用下弃去上清液，后分别加入1mL甲醇，超声振荡1分钟，利用磁铁分离上清液至离心管中，过0.22μm有机滤膜（尼龙）后在ChiralpakAD-H (4.6*250 mm, 5 μm)手性柱上进样分析得到三组平行条件下的ee值，取平均值；材料用甲醇充分洗脱后再进行第二次萃取，操作同上，共萃取洗脱7次，取三份的平均值，结果如图8所示，ee值未明显降低，说明材料可重复利用，有良好的可再生性。

Claims (7)

1.一种手性MOF-磁性石墨烯功能材料，其特征在于：在手性MOF材料中分散有磁性石墨烯，所述磁性石墨烯包括磁性Fe3O4内核以及包裹在其核外的SiO2层，经氨基修饰后与氧化石墨烯连为一体。
2.权利要求1所述手性MOF-磁性石墨烯功能材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
第一步，采用改良的Hummers法合成氧化石墨烯；
第二步，采用水合热法制备粒径100-200 nm的磁性Fe3O4纳米小球；
第三步，通过溶胶-凝胶法利用正硅酸乙酯在第二步制备的磁性Fe3O4纳米小球表面包覆二氧化硅层，制备具有核壳结构的磁性Fe3O4@SiO2；
第四步，将第三步制备的磁性Fe3O4@SiO2颗粒超声分散至无水甲苯中,搅拌下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温110℃、氮气保护下反应12小时后，对其进行洗涤、干燥处理，得到氨基修饰的磁性纳米小球Fe3O4@SiO2-NH2；
第五步，采用N-羟基琥珀酰亚胺与1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐将第一步合成的氧化石墨烯表面的羧基与第四步制备的磁性纳米小球Fe3O4@SiO2-NH2表面的氨基进行缩合，并对产物进行洗涤、干燥处理后，得到磁性石墨烯材料Fe3O4@SiO2-NH2-GO；
第六步，合成以D-(+)-樟脑酸为手性配体的手性金属有机骨架材料，然后采用一锅煮的常压原位合成法，将第五步制备的磁性石墨烯材料和手性金属有机骨架材料进行合成，得到手性MOF-磁性石墨烯功能材料Fe3O4@SiO2-NH2-GO@MOF。
3.根据权利要求2所述手性MOF-磁性石墨烯功能材料的制备方法，其特征在于：第三步中磁性Fe3O4纳米小球与正硅酸乙酯和氨水的质量比为1:2:3；所用的溶剂为乙醇/水溶液，反应完成后，产物先用高纯水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；干燥条件为：真空干燥温度60℃，时间为12 h。
4.根据权利要求2所述手性MOF-磁性石墨烯功能材料的制备方法，其特征在于：第四步中磁性Fe3O4@SiO2 颗粒与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1 : 2；洗涤时，先用乙醇洗涤二次，再用高纯水洗涤二次，最后用乙醇洗涤二次；干燥条件为：真空干燥温度60℃, 时间为12 h。
5.根据权利要求2所述手性MOF-磁性石墨烯功能材料的制备方法，其特征在于：第五步中氧化石墨烯与N-羟基琥珀酰亚胺、1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐及Fe3O4@SiO2@NH2缩合时的质量比为2:1:2:5；其中缩合反应所用的N，N-二甲基甲酰胺经过干燥处理；反应时，未加入Fe3O4@SiO2-NH2前先搅拌2 h，加入后继续搅拌12 h，反应温度为室温，氮气保护下进行；反应完成后，产物先用高纯水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；干燥条件为：真空干燥温度60℃，时间为24 h。
6.根据权利要求2所述手性MOF-磁性石墨烯功能材料的制备方法，其特征在于：第六步中Fe3O4@SiO2-NH2-GO的添加量是手性金属有机骨架材料母体产量的10%；合成手性金属有机骨架材料用的六水合硝酸锌、碳酸钠、4，4’-联吡啶和D-(+)-樟脑酸的摩尔比为1.5:1:1:1；将磁性石墨烯材料和上述原料分散到装有超纯水的三口烧瓶中，氮气保护下反应48h，反应完成后，先用高纯水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；干燥条件为：真空干燥温度60℃，时间为24 h。
7.权利要求1所述手性MOF-磁性石墨烯功能材料用于对联萘酚对映体的快速选择性吸附的应用。
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