CN108355720A - 一种四氧化三铁@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe3O4@rGO@MIL‑100(Fe)光‑芬顿催化剂及其制备和应用，光‑芬顿催化剂由四氧化三铁、部分还原氧化石墨烯和MIL‑100(Fe)逐层包裹而成；其制备方法是先制备四氧化三铁，再用3‑氨丙基三乙氧基硅烷修饰四氧化三铁表面，再依次包裹氧化石墨烯和MIL‑100(Fe)，最后真空高温干燥还原而制得；该催化剂应用于光‑芬顿降解氯酚污染废水，具有良好的降解效果；不但拓宽了芬顿反应的pH范围，减少了H2O2试剂用量，而且在动力学上大幅度提高了芬顿反应对氯酚废水的降解效率，大大降低了氯酚废水的处理成本；该光催化‑芬顿催化剂成本低廉，环境友好，具有产业化的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂及其制备方法，特别涉及Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂在光催化联用类-芬顿降解氯酚废水中的应用，属于有机废水处理技术领域。
背景技术
Photo-Fenton法是一种高级化学氧化法，利用体系产生的羟基自由基将氯酚降解为易生化降解的小分子有机物，甚至彻底矿化为二氧化碳和水。关于photo-Fenton法降解有机物报道比较多，最近报道的文献，如发表在上《Scientific Reports》、《Journal ofHazardous Matierals》、《ChemCatChem》的相关文章：(1)Yang,X.；Chen,W.；Huang,J.；Zhou,Y.；Zhu,Y.；Li,C.,Rapid degradation of methylene blue in a novelheterogeneous Fe3O4@rGO@TiO2-catalyzed photo-Fenton system.Scientific reports2015,5,10632.(2)Boruah,P.K.；Sharma,B.；Karbhal,I.；Shelke,M.V.；Das,M.R.,Ammonia-modified graphene sheets decorated with magnetic Fe3O4nanoparticlesfor the photocatalytic and photo-Fenton degradation of phenolic compoundsunder sunlight irradiation.Journal of hazardous materials2017,325,90-100.(3)Zhao,H.；Qian,L.；Lv,H.；Wang,Y.；Zhao,G.,Introduction of a Fe3O4Core Enhances thePhotocatalytic Activity of MIL-100(Fe)with Tunable Shell Thickness in thePresence of H2O2.ChemCatChem 2015,7(24),4148-4155。然而，这些photo-Fenton方法在实际应用中仍存在一些不足：(1)其适应的pH值范围较窄。反应通常需要在pH为2.0～4.0的酸性介质中进行，因此需要预先调节废水的pH值，最后处置又要中和，从而增加了水处理的运行成本；(2)均相photo-Fenton降解有机污染物的体系中，由于大量铁离子的存在，导致反应结束后，铁离子难以与反应介质分离，不仅造成催化剂的流失，而且可能引发二次污染问题；(3)目前photo-Fenton法主要采用紫外光作为光源，这将大大增加运行成本。
近些年来，在不影响污染物去除率的前提下，拓宽适用的pH范围、减少催化剂的流失、提高催化剂的光敏性成为photo-Fenton技术的主要研究方向。因此，对于上述芬顿体系，制备一种易回收、高光敏性的光催化-芬顿催化剂，具有很高的研究价值。
发明内容
针对现有的光催化-芬顿催化剂存在的技术缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种光敏性强，使用的pH范围广，且适应中性环境，双氧水耗量少，且易于回收重复使用的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、可控、低成本的制备所述的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂的方法。
本发明的第三个目的是提供一种所述Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂在可见光条件下催化双氧水降解氯酚类废水的应用，其具有可见光敏性强、适用的pH范围宽，且在中性条件下具有高催化活性、催化效率高、双氧水耗量少，且催化剂易回收等优点。
为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂，其具有核壳结构；其中，核为纳米球形四氧化三铁，壳层包括部分还原氧化石墨烯内层和MIL-100(Fe)外层。
优选的方案，所述Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂的质量百分比组成为：四氧化三铁62～98％；部分还原氧化石墨烯1～9％；MIL-100(Fe)1～29％。
本发明还提供了所述的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将氯化铁、乙二醇、醋酸钠和聚乙二醇混合溶液进行溶剂热反应，得到纳米球形Fe3O4；
2)所述纳米球形Fe3O4与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的纳米球形Fe3O4；
3)将3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的纳米球形Fe3O4分散至水中，加入氧化石墨烯分散液搅拌反应，得到Fe3O4@GO；
4)所述Fe3O4@GO依次分散至氯化铁溶液和均苯三甲酸溶液中反应，并循环反应多次，得到Fe3O4@GO@MIL-100(Fe)；
5)将Fe3O4@GO@MIL-100(Fe)真空干燥还原，即Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)。
优选的方案，所述溶剂热反应的条件为：温度为150～220℃，时间为6～10h。
优选的方案，纳米球形Fe3O4与3-氨丙基三乙氧基硅烷在异丙醇溶剂中回流反应18～30h。
较优选的方案，3-氨丙基三乙氧基硅烷与纳米球形Fe3O4的反应比例为1mL:0.5～1.5g。
优选的方案，所述氯化铁溶液的浓度为5～20mmol/L；所述均苯三甲酸溶液的浓度为5～20mmol/L；循环反应次数为5～20次。
优选的方案，所述真空干燥还原的温度为120～180℃，时间为8～16h。
优选的方案，氧化石墨烯与修饰后的纳米球形Fe3O4的质量比为1:20～3:20。
本发明还提供了所述的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂的应用，其应用于可见光催化双氧水氧化降解氯酚废水。
优选的方案，所述氯酚废水的pH范围为5～9；
优选的方案，所述氯酚废水中氯酚浓度为50～250mg/L，过氧化氢浓度为1～4mmol/L。
本发明的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂在制备过程中，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰四氧化三铁表面，使其表面呈正电性，从而在静电力的作用下氧化石墨烯可聚集并包裹在四氧化三铁表面，而包裹在四氧化三铁表面的氧化石墨烯上有诸多官能团，如羧基、羟基、羰基等，这些官能团可以与铁离子配位吸附，而铁离子与均苯三甲酸可以生成配合物MIL-100(Fe)，从而通过将Fe3O4@GO反复在六水氯化铁溶液和均苯三甲酸溶液反应，可以在石墨烯表面原位生成MIL-100(Fe)，使生成的MIL-100(Fe)包裹在氧化石墨烯表面。
本发明的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光催化-芬顿催化剂中MIL-100(Fe)对小分子具有较强的吸附作用，部分还原氧化石墨烯能够通过延长MIL-100(Fe)产生的光生电子空穴对的复合时间改变MIL-100(Fe)的光敏性。MIL-100(Fe)产生的光生电子经过部分还原氧化石墨烯可转移到四氧化三铁上将Fe3+转化成Fe2+与H2O2相互作用，提高了催化速率的同时也提高了对H2O2的利用率。与此同时光生空穴具有氧化性可氧化有机污染物。特别是Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光催化-芬顿催化剂使用的pH范围2～9，特别是接近中性的条件比较符合实际应用，相对与现有的芬顿技术应用范围更广。
本发明的氧化石墨烯由石墨粉经Hummers法制备得到。本发明的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂适应的pH范围为2～9；现有技术中的光催化-芬顿催化剂一般适用的pH范围在2～4，而本发明的技术方案中的光催化-芬顿催化剂在pH为5～9范围内具有很好的催化效果。
本发明的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂在处理氯酚废水过程中可以采用氙灯模拟可见光。如由辐射强度为300W～500W氙灯提供光源。
本发明的技术方案中：以Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)作为光-芬顿催化剂，在光催化反应体系中，Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)最外层MIL-100(Fe)是一种优良的光催化剂，Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)与外加H2O2构成类-芬顿体系，利用光催化作用和类-芬顿的强氧化作用降解和矿化氯酚废水。
本发明的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光催化-芬顿催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
1)将六水氯化铁加入乙二醇，置于磁力搅拌器上搅拌30min，加入无水乙酸钠和聚乙二醇继续搅拌30min，于200℃反应8～12h，得到纳米球形四氧化三铁；
2)将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到纳米球形四氧化三铁的异丙醇溶液中，80℃回流，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的四氧化三铁；
3)石墨粉经Hummers法制备氧化石墨烯；
4)将氧化石墨烯溶液逐滴加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的四氧化三铁的水溶液中，氧化石墨烯与四氧化三铁的重量比为1:20～3:20，机械搅拌得到Fe3O4@GO；
5)将步骤(4)所得Fe3O4@GO分别均匀分散于六水氯化铁和均苯三甲酸的无水乙醇溶液中15～30min，循环10次得到Fe3O4@GO@MIL-100(Fe)；所得固体经洗涤后，于150℃真空高温干燥，既得Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂。
本发明的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂用于可见光催化、芬顿氧化降解氯酚类废水的方法：将Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光催化-芬顿催化剂加入到氯酚水溶液中，在黑暗条件下吸附平衡后，加入过氧化氢水溶液，于氙灯照射下反应。
本发明的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂催化作用原理：一方面，Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)表层的MIL-100(Fe)对小分子就具有良好的亲和性，可直接吸附氯酚溶液中的部分氯酚；另一方面，Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂具有优良的可见光催化活性，可在较宽的pH范围类(pH＝2～9)进行高效的芬顿催化反应，最终有效协同的降解氯酚废水：其反应过程如下：
MIL-100(Fe)+hv→h++e-；
H2O2+e-→·OH+OH-；
FeⅢ+e-→FeⅡ；
FeⅡ+H2O2→FeⅢ+·OH+OH-；
有机物+h+→小分子有机物；
有机物/小分子有机物+·OH→CO2+H2O。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果在于：
1)本发明的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂具有极强的可见光催化活性，能充分利用可见光催化双氧水降解氯酚废水，在Fe2+/Fe3+的相互转化中节约了H2O2的用量。Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂的可见光催化作用与Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)/H2O2芬顿试剂反应生成的羟基自由基的强氧化作用相结合，提高了其对氯酚废水在可见光区的催化降解效率。
2)本发明的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂拓宽了芬顿反应的pH范围，减少了H2O2用量，降低了催化剂的用量，缩短了降解氯酚的时间，整体上提高了对氯酚废水的降解效率，大大降低了处理氯酚废水的成本。
3)本发明的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂对环境友好，且易回收，具有良好的发展前景。
4)本发明的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。
附图说明
【图1】循环不同次数的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)降解2,4-二氯苯酚的情况:曲线A：Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(5cycles)+过氧化氢+可见光，(如对比实例1)；曲线B：Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(10cycles)+过氧化氢+可见光，(如实例1)；曲线C：Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(15cycles)+过氧化氢+可见光，(如对比实例2)；曲线D：Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(20cycles)+过氧化氢+可见光，(如对比实例3)。
【图2】不同实验条件下2,4-二氯苯酚的降解情况：曲线A：Fe3O4@MIL-100(Fe)+过氧化氢+可见光；曲线B：Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)+过氧化氢+可见光(如实例1)；曲线C：Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)+可见光(如实例2)；曲线D：Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)+过氧化氢(如实例3)；曲线E：MIL-100(Fe)+过氧化氢+可见光；曲线F：rGO@MIL-100(Fe)+过氧化氢+可见光；曲线G：Fe3O4@GO+过氧化氢+可见光；曲线H：Fe3O4+过氧化氢+可见光；曲线I：过氧化氢+可见光(如实例5)；曲线J：可见光。
【图3】最佳实验条件下2,4-二氯苯酚的矿化情况与H2O2浓度变化情况对比。
【图4】为本发明实施例1所制备的择优的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂的紫外-可见固体漫反射图谱。
【图5】为本发明中Fe3O4@GO(左)和Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂(右)的透射电镜图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
1)溶剂热法制备四氧化三铁
1.35g六水氯化铁加入到40ml的乙二醇中，磁力搅拌30min，再加入3.6g乙酸钠和1.0g聚乙二醇，磁力搅拌30min，倒入不锈钢聚乙烯反应釜，在200℃下反应8h，用无水乙醇洗涤数次既得，于60℃干燥6h既得四氧化三铁。
2)修饰四氧化三铁
将0.5ml3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.5g四氧化三铁加入到100ml的异丙醇中，80℃回流机械搅拌24h，磁力回收，于60℃干燥一夜。
3)制备氧化石墨烯
2.0g鳞片状石墨粉、1g五氧化二磷和1g过硫酸钾加入到10ml的浓硫酸中，80℃磁力搅拌4.5h，抽滤分离，干燥一夜；隔天将其加入到46ml的浓硫酸中冰浴搅拌，逐渐加入12g的高锰酸钾，磁力搅拌1h，35℃水浴搅拌2h，然后加入92ml的超纯水，继续搅拌15min，再加入280ml的超纯水，最后经30％双氧水，10％盐酸溶液，超纯水的洗涤至其上清液达到中性，超声1.5h既得溶胶状的氧化石墨烯。
4)氧化石墨烯包裹四氧化三铁
将2)中得到的四氧化三铁加入到100ml的水溶液中，再将150ml 0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液于机械搅拌的条件下逐滴加入其中，搅拌30min后磁力回收，于60℃干燥一夜既得Fe3O4@GO。
5)包裹MIL-100(Fe)
将0.3g Fe3O4@GO分别均匀分散于24ml的六水氯化铁(10mmol/L)和均苯三甲酸(10mmol/L)中，循环5到20次，得到包裹不同层数MIL-100(Fe)的Fe3O4@GO@MIL-100(Fe)，150℃真空干燥12h既得Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)。
6)Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂协同H2O2试剂降解2,4-二氯苯酚废水
将100mL浓度为50mg/L的2,4-二氯苯酚水溶液置于反应器中，调节体系pH值为5.5，加入0.02g Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(10cycles)光-芬顿催化剂，在黑暗条件下吸附30min达平衡，加入体系浓度为3mmol/L的过氧化氢水溶液。置于500W氙灯下照射1h,测量体系2,4-二氯苯酚的浓度变化，得到2,4-二氯苯酚废水的降解效果：40min降解率达到100％。
对比实施例1
Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(5cycles)光-芬顿催化剂的制备同例1。
Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(5cycles)光-芬顿催化剂协同H2O2试剂降解2,4-二氯苯酚废水：将100mL浓度为50mg/L的2,4-二氯苯酚废水置于反应器中，调节体系pH值为5.5，加入0.02g Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(5cycles)光催化-芬顿催化剂，在黑暗条件下吸附30min达平衡，加入体系浓度为3mmol/L的过氧化氢水溶液。置于500W氙灯下照射1h,测量体系2,4-二氯苯酚的浓度变化，得到2,4-二氯苯酚废水的降解效果：40min降解率达到35.78％。
对比实施例2
Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(15cycles)光-芬顿催化剂的制备同例1。
Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(15cycles)光-芬顿催化剂协同H2O2试剂降解2,4-二氯苯酚废水：将100mL浓度为50mg/L的2,4-二氯苯酚废水置于反应器中，调节体系pH值为5.5，加入0.02g Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(15cycles)光催化-芬顿催化剂，在黑暗条件下吸附30min达平衡，加入体系浓度为3mmol/L的过氧化氢水溶液。置于500W氙灯下照射1h,测量体系2,4-二氯苯酚的浓度变化，得到2,4-二氯苯酚废水的降解效果：40min降解率达到90.84％。
对比实施例3
Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(20cycles)光-芬顿催化剂的制备同例1。
Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(20cycles)光-芬顿催化剂协同H2O2试剂降解2,4-二氯苯酚废水：将100mL浓度为50mg/L的2,4-二氯苯酚废水置于反应器中，调节体系pH值为5.5，加入0.02g Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(20cycles)光催化-芬顿催化剂，在黑暗条件下吸附30min达平衡，加入体系浓度为3mmol/L的过氧化氢水溶液。置于500W氙灯下照射1h,测量体系2,4-二氯苯酚的浓度变化，得到2,4-二氯苯酚废水的降解效果：40min降解率达到69.75％。
实施例2
Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(10cycles)光-芬顿催化剂的制备同例1。
Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(10cycles)光催化剂降解2,4-二氯苯酚：将100mL浓度为50mg/L的2,4-二氯苯酚废水置于反应器中，调节体系pH值为5.5，加入0.02g Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(10cycles)光催化剂，在黑暗条件下吸附30min达平衡。置于500W氙灯下照射1h,测量体系2,4-二氯苯酚浓度的变化，得到2,4-二氯苯酚废水的降解效果：40min降解率达到12.16％。
实施例3
Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(10cycles)光-芬顿催化剂的制备同例1。
Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(10cycles)芬顿催化剂降解2,4-二氯苯酚：将100mL浓度为50mg/L的2,4-二氯苯酚废水置于反应器中，调节体系pH值为5.5，加入0.02g Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(10cycles)芬顿催化剂，在黑暗条件下吸附30min达平衡。于黑暗条件下反应1h,测量体系2,4-二氯苯酚浓度的变化，得到2,4-二氯苯酚废水的降解效果：40min降解率达到1.09％。
实施例4
H2O2在可见光照射下降解2,4-二氯苯酚废水：将100mL浓度为50mg/L的2,4-二氯苯酚废水置于反应器中，调节体系pH值为5.5，加入体系浓度为3mmol/L的过氧化氢水溶液。置于500W氙灯下照射1h,测量体系2,4-二氯苯酚的浓度变化，得到2,4-二氯苯酚废水的降解效果：40min降解率达到22.11％。
实施例5
Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(10cycles)光-芬顿催化剂的制备同例1。
Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(10cycles)光-芬顿催化剂协同H2O2试剂降解2,4-二氯苯酚废水过程中H2O2消耗量和TOC去除率对比：将200mL浓度为50mg/L的2,4-二氯苯酚废水置于反应器中，调节体系pH值为5.5，每根管加入0.02gFe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(10cycles)光-芬顿催化剂，在黑暗条件下吸附30min达平衡，加入体系浓度为3mmol/L的过氧化氢水溶液。置于500W氙灯下照射3h，测量体系TOC及双氧水浓度的变化，得到2,4-二氯苯酚废水的降解效果：3h矿化率达到58％，双氧水浓度几乎完全消耗。
实施例6
1)溶剂热法制备四氧化三铁：1.35g六水氯化铁加入到40ml的乙二醇中，磁力搅拌30min，再加入3.6g乙酸钠和1.0g聚乙二醇，磁力搅拌30min，倒入不锈钢聚乙烯反应釜，在180℃下反应8h，用无水乙醇洗涤数次既得，于60℃干燥6h既得四氧化三铁。
2)Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(10cycles)光-芬顿催化剂的制备同例1。
3)Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(10cycles)光-芬顿催化剂协同H2O2试剂降解2,4-二氯苯酚废水：将100mL浓度为50mg/L的2,4-二氯苯酚废水置于反应器中，调节体系pH值为5.5，加入0.02g Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)(5cycles)光催化-芬顿催化剂，在黑暗条件下吸附30min达平衡，加入体系浓度为3mmol/L的过氧化氢水溶液。置于500W氙灯下照射1h,测量体系2,4-二氯苯酚的浓度变化，得到2,4-二氯苯酚废水的降解效果：40min降解率达到94％。
Claims (10)
1.一种Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂，其特征在于：具有核壳结构；其中，核为纳米球形四氧化三铁，壳层包括部分还原氧化石墨烯内层和MIL-100(Fe)外层。
2.根据权利要求1所述的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂，其特征在于：所述Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂的质量百分比组成为：
四氧化三铁62～98％；
部分还原氧化石墨烯1～9％；
MIL-100(Fe)1～29％。
3.权利要求1或2所述的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将氯化铁、乙二醇、醋酸钠和聚乙二醇混合溶液进行溶剂热反应，得到纳米球形Fe3O4；
2)所述纳米球形Fe3O4与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的纳米球形Fe3O4；
3)将3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的纳米球形Fe3O4分散至水中，加入氧化石墨烯分散液，搅拌反应，得到Fe3O4@GO；
4)所述Fe3O4@GO依次分散至氯化铁溶液和均苯三甲酸溶液中反应，并循环反应多次得到Fe3O4@GO@MIL-100(Fe)；
5)将Fe3O4@GO@MIL-100(Fe)真空干燥还原，即得Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)。
4.根据权利要求3所述的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的条件为：温度为190～220℃，时间为6～10h。
5.根据权利要求3所述的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：纳米球形Fe3O4与3-氨丙基三乙氧基硅烷在异丙醇溶剂中回流反应18～30h。
6.根据权利要求5所述的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：3-氨丙基三乙氧基硅烷与纳米球形Fe3O4的反应比例为1mL:0.5～1.5g。
7.根据权利要求3所述的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述氯化铁溶液的浓度为5～20mmol/L；所述均苯三甲酸溶液的浓度为5～20mmol/L；循环反应次数为5～20次。
8.根据权利要求3所述的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述真空干燥还原的温度为120～180℃，时间为8～16h。
9.权利要求1或2所述的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂的应用，其特征在于：应用于可见光催化芬顿试剂氧化降解氯酚废水。
10.根据权利要求9所述的Fe3O4@rGO@MIL-100(Fe)光-芬顿催化剂的应用，其特征在于：所述氯酚废水的pH范围为5～9；所述氯酚废水中氯酚浓度为50～250mg/L，过氧化氢浓度为1～4mmol/L。
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