CN110586097A - 一种磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料及其制备和应用，所述磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料具有纳米空心球结构的Fe3O4，以及包覆空心球表面的褶皱状薄膜结构的氧化石墨烯；其制备方法是先利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯GO，再利用水热法制备四氧化三铁/氧化石墨烯FGO纳米复合类芬顿催化材料。该材料具有可磁性回收使用，反应条件温和，较宽的pH适用范围，处理效果好。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料及其制备和应用，还涉及四氧化三铁/氧化石墨烯在非均相类Fenton光催化处理造纸废水中的应用。
背景技术
现代化制浆造纸工业是一个高能耗的行业，需要大量的水，由之产生大量污染废水，对自然环境的循环和生物体的生命活动都会产生恶劣的影响。由于造纸废水成分复杂，主要是COD、悬浮物含量高，色度严重，废水含量大，可生化性差，属于较难处理的工业废水。由于含氯漂白工艺在我国纸浆造纸工业中仍占主体，漂白过程中产生的可吸附有机卤代物就会存在排放的废水中，而有机卤化物在自然环境中很难被微生物降解，并且对自然环境中的生物体有致癌致畸作用，是造纸废水有机物中生物毒性最大的一类物质。因此，如何有效降解造纸废水的有机污染物，降低废水的毒性，提高造纸废水的可生化性引起了广泛关注。
光催化氧化技术具有很多优势，如反应条件温和可控，对有机物氧化降解的效果好等。光催化氧化技术是指在光照条件(一般是紫外光或可见光)下，利用催化剂参加光化学反应降解有机污染物，按照催化剂的不同可分为两种，一种是在反应溶液中加入某些氧化剂参与光化学反应的被称为均相光催化反应；另一种是向反应溶液中加入固相催化剂(多数为n型半导体材料)，在光照条件下，诱导发生一系列氧化还原反应，从而达到去除有机物的目的，这种被称为非均相光催化反应。然而光催化技术也有不足之处，如研究最深的半导体光催化材料TiO2由于其较宽的带隙能，只能吸收紫外区光照，是其应用的限制因素，另外一些具有窄的带隙能和光响应特性的新型非均相光催化剂，由于以过渡金属氧化物作为粉末材料利用时难以做到固液分离，从而导致造成二次污染。另一种最具工业应用前景的难降解有机废水处理技术-Fenton氧化技术能快速地降解与矿化有机污染物，适用范围广、抗干扰能力强，同时该反应体系利用了H2O2作为氧化剂，因为其最终分解产生H2O和O2，绿色环保，对环境无毒害作用，但其缺点需要在强酸性条件下进行，需要在反应之前向反应体系中加入大量的酸来降低废水的pH值，而在反应完成之后又需要大量的碱将pH值调整为中性，费时费力的同时也明显增加了废水处理成本。此外，添加到反应体系中的铁盐类催化在反应结束后容易形成难以处置的铁泥，不仅浪费资源，而且对环境还会造成二次污染。
由此可见，发明一种新型光催化氧化材料，具有可磁性回收使用，反应条件温和，较宽的pH适用范围，处理效果好，且不需要额外的向反应体系添加氧化剂等优点，对处理工业造纸废水问题有着重要的研究意义。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种光敏性强，适用pH范围广，过氧化氢用量少，且可磁性回收并重复利用的磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料。
本发明第二个目的在于提供一种操作简单、条件温和、低成本的制备所述磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料的方法。
本发明第三个目的在于提供所述的磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料对造纸废水的催化应用，在酸性到中性条件下对造纸废水生化出水具有很好的适用性，能够有效除去废水中毒性较大且难降解的污染物，并且可通过外加磁场的方式回收，经多次回用催化活性无明显下降。
本发明的上述目的，通过以下技术方案予以实现：
一种磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料，具有纳米空心球结构的Fe3O4，以及包覆空心球表面的褶皱状薄膜结构的氧化石墨烯。
所述的磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料，由以下质量百分比的组分组成：
Fe3O4：71.18％～92.51％；
氧化石墨烯：7.49％～28.82％。
优选地，所述的磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料，由以下质量百分比的组分组成：92.51％Fe3O4、7.49％氧化石墨烯。
优选地，所述Fe3O4纳米空心球直径为200～300nm；所述磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料比表面积为57.70～86.70m2/g-1，饱和磁强度为50.22emu·g-1。
所述的磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合光类芬顿催化材料，通过以下步骤制备：
(1)将氧化石墨烯溶解于超纯水中，超声处理，通过离心收集上清液；
(2)向(1)中上清液加入六水合三氯化铁、尿素和柠檬酸，搅拌均匀，向溶液中逐滴加入聚丙烯酸混合均匀，进行水热反应，最后通过外加磁场分离得到所述磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料，分别用水和无水乙醇洗涤。
进一步地，所述氧化石墨烯与六水合三氯化铁的加入量比例为25～125mg:4mmol；所述六水合三氯化铁、尿素、柠檬酸钠、聚丙烯酸的物质的量比为3～5mmol:18～24mmol:10～15mmol:0.50～0.75mmol；所述水热反应的温度为200℃，时间为12h；所述超声处理时间为1～2h。
所述步骤(1)中氧化石墨烯通过以下步骤制备：
S1.将石墨粉分散于浓硫酸和磷酸混合液中，快速搅拌，分多次加入高锰酸钾粉末进行冰浴，一段时间后撤去冰浴，随后待冷却到室温加入冰的去离子水，继续搅拌体系会升温，待体系温度降为室温时，再加入过氧化氢，离心分离出金黄色沉淀物，使用稀盐酸反复清洗以去除重金属，得到粗产品氧化石墨烯；
S2.将粗产品氧化石墨烯使用透析袋置于去离子水中进行透析处理一周，再将得到的产物用去离子水稀释，搅拌，最后进行超声处理，将混合物通过离心分离，去除下层沉淀物，将最后得到的产物冷冻干燥或真空干燥后得到氧化石墨烯。
进一步地，所述石墨粉、浓硫酸、磷酸、高锰酸钾、冰去离子水、30wt％过氧化氢的比例为2～5g:300～400mL:30～50mL:15～20g:300～500mL:5～10mL；所述步骤S1中冰浴时间为1h；所述步骤S2中搅拌时间为24h，超声处理时间为1h。
所述的磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料对造纸废水的催化应用也在本发明的保护范围内。
所述造纸废水为造纸厂二级生化池出水，所述废水pH范围为7.0以下，过氧化氢投加量为2.0～3.5mol·L-1，磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料投加量为1.25～1.5g/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料光敏性强，适用pH范围广，在酸性到中性条件下对造纸废水生化出水具有很好的催化活性，当pH值为3时，CODCr去除率可达到81.25％，当pH＝7时，CODCr去除率仍可达到67.32％；过氧化氢用量少，过氧化氢投加量为2.5mol·L-1时CODCr去除率可达到81.25％；且可磁性回收并重复利用，经过4次回用之后，催化效果基本无变化，在第5次回用之后，CODCr去除效率仍然能达到初次使用效果的91.61％。
(2)本发明先利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，再利用水热法制备四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料，操作简单、条件温和、成本低。
附图说明
图1：92.51％Fe3O4/7.49％氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料(FGO1)(a-c)；80.45％Fe3O4/19.55％氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料(FGO2)(d-f)；71.18％Fe3O4/28.82％氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料(FGO3)(g-i)不同倍数的场发射扫描电子显微镜图。
图2：92.51％Fe3O4/7.49％氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料(FGO1)不同放大倍数的透射电子显微镜图。
图3：氧化石墨烯、Fe3O4/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料X射线衍射图谱(a)；氧化石墨烯、Fe3O4/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料红外谱图(b)。
图4：92.51％Fe3O4/7.49％氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料(FGO1)与Fe3O4纳米空心球的磁化曲线及FGO1磁分离效果图。
图5：不同氧化石墨烯负载量对催化效果的影响(a)；不同反应初始pH值对催化效果的影响(b)；不同过氧化氢投加量对催化效果的影响(c)；不同FGO1投加量对催化效果的影响(d)。
图6：FGO1的重复使用效果(a)和稳定性(b)实验。
具体实施方式
制备实施例1：磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料(FGO1)的制备
(1)利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)
将3g石墨粉(325目)分散于360mL浓硫酸和40mL磷酸混合液中，快速搅拌1h，使体系均匀分散。然后分多次小心加入18g高锰酸钾(高锰酸钾研磨成粉末状)，这个过程持续0.5h。最后再持续冰水浴1h(全程冰水浴进行，且维持快速搅拌，同时保证体系温度不超过15℃)。撤去冰水浴，温度升至50℃左右，反应12h左右冷却到室温后向体系中添加400mL冰的去离子水，继续搅拌，体系温度会升至95℃左右，在此温度下反应0.5h左右体系温度降至室温时，再加入9mL 30wt％H2O2。上述反应完毕后，最后离心分离出金黄色沉淀物，使用10wt％稀盐酸反复清洗以去除重金属，再使用透析袋将粗产物置于去离子水中进行透析处理一周，最后将得到的产物用去离子水稀释至1000mL，磁力搅拌24h，最后进行超声处理1h，将混合物在4000rpm下离心分离，去掉下层沉淀物，将最后得到的产物冷冻干燥后得到氧化石墨烯(GO)，将其盛放在棕色试剂瓶中，放在干燥器中备用。
(2)水热法制备FGO1
取25mg的GO溶解于60mL超纯水中超声2h，将溶液在4000rpm下离心去掉沉淀物，将上清液收集备用。向上清液中加入4mmol FeCl3·6H2O，20mmol(NH2)2CO，12mmol C6H5Na3O7·2H2O，磁力搅拌均匀后得到均匀的黑色溶液，然后向溶液中逐滴加入0.75mmol聚丙烯酸，继续搅拌30min，将混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃下反应12h，最后通过外加磁场分离得到的黑色固体即为92.51％Fe3O4、7.49％氧化石墨烯的FGO1。分别用水和无水乙醇洗涤三次，干燥备用。制得的FGO1中Fe3O4纳米空心球直径为200～300nm；FGO1比表面积为57.70m2/g-1，饱和磁强度为50.22emu·g-1。
制备实施例2：磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料(FGO2)的制备
与实施例1不同的是步骤(2)取75mg的GO，其它步骤和条件与实施例1相同，制备得到80.45％Fe3O4、19.55％氧化石墨烯的FGO2。制得的FGO2中Fe3O4纳米空心球直径为200～300nm；FGO2比表面积为70.15m2/g-1，饱和磁强度为45.52emu·g-1。
制备实施例3：磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料(FGO3)的制备
与实施例1不同的是步骤(2)取125mg的GO，其它步骤和条件与实施例1相同，制备得到71.18％Fe3O4、28.82％氧化石墨烯的FGO3。制得的FGO3中Fe3O4纳米空心球直径为200～300nm；FGO3比表面积为86.70m2/g-1，饱和磁强度为40.82emu·g-1。
应用实施例1：不同因素条件下FGO对造纸废水催化效果的影响
1、不同氧化石墨烯负载量对催化效果的影响
通过控制氧化石墨烯的添加量为0、25mg、75mg、125mg，分别得到Fe3O4、FGO1、FGO2、FGO3纳米材料，在CODCr浓度为120mg/L，初始pH值为3，H2O2投加量为2.5mL/L，催化剂投加量为1.5g/L的条件下，分别使用以上四种纳米材料非均相Fenton光催化降解造纸废水，实验结果如图5a所示。实验制备的FGO1纳米复合材料对造纸废水具有最佳的处理效果，即造纸废水CODCr从120mg/L下降至22.50mg/L，去除效率达到了81.25％。当分别使用FGO2、FGO3非均相Fenton光催化处理造纸废水时，造纸废水CODCr去除率分别为74.18％和59.78％。值得注意的是，在使用单纯的Fe3O4纳米材料作为催化剂时，CODCr去除率可以达到69.24％，催化活性强于FGO3纳米复合材料。说明GO的存在会增强Fe3O4纳米材料的催化活性，这主要是由于石墨烯类材料具有较高的导电率和较大的比表面积，会使Fenton反应体系中电子的转移速率加快，有利于更多羟基自由基的形成。但是GO的添加量过多时，CODCr去除效率不升反降，说明此反应中起主导作用的是Fe3O4。
2、不同反应初始pH对催化效果的影响
分别调整反应体系初始pH值为3、5、7、9。在CODCr浓度为120mg/L，H2O2投加量为2.5mL/L，催化剂FGO1投加量为1.5g/L的条件下，不同初始pH值对非均相Fenton光催化降解造纸废水效果的影响，实验结果如图5b所示。当pH值为3时，催化反应达到了最佳，CODCr浓度从120mg/L下降至22.50mg/L，去除率为81.25％。当pH值继续升高，CODCr去除效果开始变差，去除率减小，当pH值为5时，CODCr浓度从120mg/L降至35.58mg/L，去除率为70.35％。当调整反应体系至中性，即pH＝7时，经过非均相Fenton光催化反应之后，CODCr浓度也能降至39.22mg/L，去除率也能达到67.32％，这充分说明了非均相Fenton光催化剂在中性环境中仍然表现出了较好的催化活性。
最后在pH值为9时，催化反应之后的CODCr浓度为46.10mg/L，相比酸性和中性环境中的催化效果略有下降。
3、不同H2O2对催化效果的影响
不同H2O2投加量对非均相Fenton光催化降解造纸废水效果的影响，由图5c可知，逐渐增加H2O2投加量，造纸废水CODCr去除率先增加后减小。当H2O2投加量从2mL/L增至2.5mL/L，处理后废水CODCr浓度从49.59mg/L降至22.50mg/L，催化效果大大提高。继续增大H2O2投加量至3mL/L时，处理后的废水CODCr浓度为53.67mL/L，催化效果出现明显下降，此时体系中的H2O2出现过量的情况，过量的H2O2会与羟基自由基发生一系列反应，反应方程式如下：
·OH+H2O2→H2O+HO2·
·OH+HO2·→H2O+O2
在消耗了H2O2的同时也会消耗羟基自由基，所以就会无形之中降低了催化的效率。虽然随着H2O2投加量进一步增多，处理后废水的CODCr浓度又出现下降的情况，但效果仍不如H2O2投加量为2.5mL/L时的CODCr去除效率。
4、不同FGO1投加量对催化效果的影响
如图5d所示，催化剂FGO1投加量从1.25g/L增大到1.5g/L时，催化反应效果变强，处理之后造纸废水的CODCr浓度从27.03mg/L降至22.50mg/L，在此基础上继续增加催化剂FGO1投加量，出水CODCr浓度不升反降，催化剂FGO1投加量为1.75g/L和2g/L时，处理之后废水的CODCr浓度分别为46.28mg/L和49.37mg/L。这是因为FGO1催化剂具有很小的粒径尺寸，一般以悬浮状态分散于废水中，就会使水样的浑浊度上升，外部光源照射的光线有一部分会发生散射现象，无法参与光催化反应，造成光催化反应效率降低的结果。
应用实施例2：FGO1的稳定性和重复使用性实验
进行5次重复实验，反应条件为：催化剂：FGO1，催化剂投加量：1.5g/L，反应初始pH值：3，反应时间：180min。每次反应完成后用外加磁场的方式对FGO1催化剂和造纸废水进行固液分离，将收集到的FGO1催化剂洗涤干燥后进行下一次实验。如图6a所示，图中为每次回用后测得的造纸废水CODCr值。由图中可以知道，增加回用次数，造纸废水的去除效果逐渐减弱，经过4次回用之后，CODCr仍能从120mg/L降至27mg/L左右，催化效果基本无变化，FGO1催化剂的活性保持得很好。在第5次回用之后，处理后造纸废水CODCr浓度略有上升，达到30.92mg/L，但去除效率仍然能达到初次使用效果的91.61％，说明了FGO1催化剂具有较好的回用性能。通过ICP-OES对5次循环的光催化反应后废水的铁离子溶出情况进行测定，如图6b所示，初次使用后铁离子的溶出量略多，浓度在2.5mg/L左右，后4次使用后水样中铁离子浓度均在0.5mg/L以下。说明了FGO1催化剂具有较佳的稳定性。
Claims (10)
1.一种磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料，其特征在于，具有纳米空心球结构的Fe3O4，以及包覆空心球表面的褶皱状薄膜结构的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料，其特征在于，由以下质量百分比的组分组成：
Fe3O4：71.18％～92.51％；
氧化石墨烯：7.49％～28.82％。
3.根据权利要求2所述的一种磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料，其特征在于，由以下质量百分比的组分组成：92.51％Fe3O4、7.49％氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的一种磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料，其特征在于，所述Fe3O4纳米空心球直径为200～300nm；所述磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料比表面积为57.70～86.70m2/g-1，饱和磁强度为50.22emu·g-1。
5.根据权利要求1所述的一种磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料，其特征在于，通过以下步骤制备：
(1)将氧化石墨烯溶解于超纯水中，超声处理，通过离心收集上清液；
(2)向(1)中上清液加入六水合三氯化铁、尿素和柠檬酸，搅拌均匀，向溶液中逐滴加入聚丙烯酸混合均匀，进行水热反应，最后通过外加磁场分离得到所述磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料，分别用水和无水乙醇洗涤。
6.根据权利要求5所述的一种磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料，其特征在于，所述氧化石墨烯与六水合三氯化铁的加入量比例为25～125mg:4mmol；所述六水合三氯化铁、尿素、柠檬酸钠、聚丙烯酸的物质的量比为3～5mmol:18～24mmol:10～15mmol:0.50～0.75mmol；所述水热反应的温度为200℃，时间为12h；所述超声处理时间为1～2h。
7.根据权利要求5所述的一种磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯通过以下步骤制备：
S1.将石墨粉分散于浓硫酸和磷酸混合液中，快速搅拌，分多次加入高锰酸钾粉末进行冰浴，一段时间后撤去冰浴，随后待冷却到室温加入冰的去离子水，继续搅拌体系会升温，待体系温度降为室温时，再加入过氧化氢，离心分离出金黄色沉淀物，使用稀盐酸反复清洗以去除重金属，得到粗产品氧化石墨烯；
S2.将粗产品氧化石墨烯使用透析袋置于去离子水中进行透析处理一周，再将得到的产物用去离子水稀释，搅拌，最后进行超声处理，将混合物通过离心分离，去除下层沉淀物，将最后得到的产物冷冻干燥或真空干燥后得到氧化石墨烯。
8.根据权利要求7所述的一种磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料，其特征在于，所述石墨粉、浓硫酸、磷酸、高锰酸钾、冰去离子水、30wt％过氧化氢的比例为2～5g:300～400mL:30～50mL:15～20g:300～500mL:5～10mL；所述步骤S1中冰浴时间为1h；所述步骤S2中搅拌时间为24h，超声处理时间为1h。
9.权利要求1～8任一项所述的一种磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料对造纸废水的催化应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述造纸废水为造纸厂二级生化池出水，所述废水pH范围为7.0以下，过氧化氢投加量为2.0～3.5mol·L-1，磁性四氧化三铁/氧化石墨烯纳米复合类芬顿催化材料投加量为1.25～1.5g/L。
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