CN115385436B - 一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒处理污水的方法 - Google Patents

一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒处理污水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的污水处理方法，主要包括通过共沉淀‑自组装法制得核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒；再以无机多孔材料为载体，采用溶液浸渍‑煅烧法将制备的催化颗粒均匀负载在载体表面，在浸渍过程中通过气体均匀曝气，防止催化颗粒进入孔道中堵塞多孔材料；将制得的均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的无机多孔材料作为反应器载体，通过控制反应过程中的水力条件、停留时间、压力等参数，实现难降解废水中的有机污染物高效降解。本发明催化活性组分均匀固载于膜表面，避免了无机多孔材料为载体孔道的堵塞，防止催化颗粒的流失，改善了污染物与催化颗粒反应的均匀性，提高了污水处理效率。

Description

一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒处理污水的 方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的污水处理方法，用于去除废水难降解有机物。
背景技术
难降解废水是煤化工、炼油、石化、造纸、制药等行业产生的废水之一，被广泛应用于不同工业领域，如煤气、焦化、炼油、冶金、机械制造、玻璃、石油化工、化学有机合成工业等。绝大部分难降解化合物以废水的形式排放，难降解化合物及其衍生物有有毒有害、难降解等特点，即使在很低浓度下也会对水体环境造成严重污染，同时对人和动物具有强致癌作用，因此对难降解废水的降解研究具有重要的现实意义。
目前，难降解废水的处理方法主要有物理法、生物法、化学法等，这些传统水处理技术对难降解废水的降解效率较低，容易产生二次污染。其中化学法中的催化湿式过氧化氢法是一种高效、快速、彻底处理高浓度有机废水的高级氧化技术。中国专利（申请号：CN202111192154.1）公开了一种催化剂投放自动配比的建筑施工污水处理沉淀装置及处理方法，该专利解决了沉淀过程中催化剂投放的安全问题，但是在该反应体系中也存在粉末催化剂有效活性成分流失多、催化活性低、分离效果不彻底等缺陷。中国专利（申请号：CN202110476249.X）公开了一种过渡金属氧化物类芬顿催化剂及其制备方法与应用，该专利将制备的催化剂填充到固定床上，活化过硫酸盐降解有机废水，但固定床催化剂比表面积较小，导致催化活性较低；且固定床反应器中水力混合均匀程度较低，不利于充分反应。
基于此，本发明以耦合催化氧化法和膜分离技术的形式，制备一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒。氧化石墨烯量子点相比氧化石墨烯片具有优异的水溶性，良好的生物相容性，低毒性，低成本，易于官能化等特点，该催化剂在降解过程中不仅保持了类芬顿产生的·OH对高浓度难降解污染物的无选择性、反应速率快、降解彻底等优点；通过将固体颗粒负载在无机多孔介质上增大了催化剂与污染物的接触面积，强化了悬浮态固体颗粒催化剂本身的催化性能；无机多孔介质分离技术的高效截留、无相变分离特性，不仅有效地回收了反应液体系中未负载成功的催化剂，还能去除废水中大部分悬浮性颗粒和非溶解性胶体，使整个反应体系持续有效地稳定运行；通过催化氧化对污染物的降解，该耦合形式有效减轻了膜污染，提高了膜的抗污染性和使用寿命。因此，开发一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的污水处理方法对难降解废水污染物的去除具有重要意义。
发明内容
为解决以上问题，本发明提供了一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的污水处理方法，主要步骤包括核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的制备；以无机多孔介质为载体，通过控制负载过程工艺条件，将制备的催化颗粒均匀负载在载体表面，在浸渍过程中通过气体均匀曝气，防止催化颗粒进入孔道中堵塞多孔材料；将制得的均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的无机多孔介质作为反应器载体，通过控制工艺条件，实现难降解废水中的有机污染物高效降解。
本发明的一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的污水处理方法的技术方案为：
（1）通过控制搅拌时间及氨丙基三乙氧基硅烷的投加量，实现铁粒子与氧化石墨烯量子点的自组装，缓慢加入硼氢化钠，对包裹有氧化石墨烯量子点的铁粒子进行还原，实现复合材料的共沉淀，调控制得具有一定堆积密度、硬度、粒径的高活性铁基催化剂；
（2）以无机多孔介质为载体，采用溶液浸渍-煅烧法将制备的催化颗粒均匀负载在载体表面；
（3）将制得的均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化剂颗粒的无机多孔介质作为反应器载体，通过控制工艺流程参数，实现难降解废水中的有机污染物高效降解。
本发明的难点在于：
（1）铁基催化剂独有的化学结构、官能团分布、较强的电子传递力以及独有的物理包裹方式使得催化剂本身催化活性较高。
（2）在难降解有机废水的处理过程中，直接向反应器中投放粉末催化剂，将会出现催化剂流失，甚至会造成催化剂失活的问题；
（3）在难降解有机废水的处理过程中，将催化剂固定到填充床上应用较广泛，但固定床对催化剂的粒径有限制，且催化剂活性内表面得不到充分利用；
（4）难降解有机废水有机物化学组成和结构复杂，具有有机物浓度高、 毒性大、可生化性低等特点，需要根据具体的水质特点选择去除方法，并通过工艺条件的优化防止催化剂失活。
为解决以上问题，本发明提出一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的污水处理方法，核壳化复合材料被稳定固定在无机多孔介质表面，颗粒催化效率高，易于分离，可重复利用；负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒在液相中活化过氧化氢产生羟基自由基，攻击并有效去除废水中难降解有机物，同时在此过程中无机多孔介质对一些微米级的物质起到截留分离的作用，两者产生协同耦合效应，防止催化剂失活，确保整个反应体系持续有效地稳定运行。
解决以上技术问题的本发明创新了一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的污水处理方法，主要包括均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒制备和利用制备的均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒活化过氧化氢处理难降解废水，其具体内容如下。
1. 一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的污水处理方法，具体实施步骤及技术特点如下：
在0 ℃左右的冰浴条件下，依次加入石墨粉、浓硫酸，质量投加比为浓硫酸：石墨粉=176：1，反应过程在超声波反应器中进行，超声波频率50~80KHz，反应时间30~40min；依次加入NaNO3、KMnO4，石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为4:5:16，升温至96-98℃，加入去离子水、30%过氧化氢和盐酸；保留底部黄褐色溶液，静置沉降，倒掉上清液的含酸废水， 反复8~10次直至呈中性；调节pH到11~12，水热反应70~100min；加入无水氯化铁、氨丙基三乙氧基硅烷，实现铁粒子与氧化石墨烯量子点的自组装，再缓慢加入硼氢化钠，搅拌直至氢气产生量<1mL/L·min，实现氧化石墨烯量子点零价铁的共沉淀；分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇作为溶剂，离心分离混合液；干燥，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁。
石墨在氧化剂的作用下被硫酸插层，生成石墨-硫酸一阶插层物，氧化剂随对石墨进行从四周到中央的氧化，氧化完成后形成本征氧化石墨，之后与水反应，同时水进入层间替代其中的酸导致剥离得到氧化石墨烯。氧化石墨烯的尺寸对其自身的两亲性有着显著的影响。氧化石墨烯的尺寸分为厚度和横向尺寸，由于其疏水性主要来自二维的平面结构，即其横向尺寸越大，疏水程度越高；另一方面，氧化石墨烯是一种刚性材料，大尺寸的氧化石墨烯稳定小尺寸单体液滴的能力较弱，而小尺寸的氧化石墨烯可以维持对单体液滴的有效包覆，最终形成氧化石墨烯包覆的聚合物微球。为了获得具有更小片径的氧化石墨烯，本发明采用超声-离心-碱性水热法，成功制得氧化石墨烯量子点。
本发明采用共沉淀-自组装法合成核壳化氧化石墨烯量子点零价铁，即上述核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂，通过控制搅拌时间及氨丙基三乙氧基硅烷的投加量，使得氨丙基三乙氧基硅烷中的Si-O键与铁粒子相连，氨基与氧化石墨烯量子点上的羧基进行连接，铁粒子还原后生成的零价铁表面氨基化带正电荷，而氧化石墨烯量子点表面带负电荷，静电作用及官能团的连接能较稳定地实现零价铁与氧化石墨烯量子点的共沉淀-自组装，一步合成法在氧化石墨烯量子点溶液的包裹下原位生成零价铁，避免了两步合成法中多次将零价铁暴露于外界环境而被氧化失活的不足。
2.将催化颗粒均匀负载在无机多介质孔材料载体，具体实施步骤及技术特点如下：
在去离子水中对无机多孔介质浸泡2h，干燥后，放置在装满步骤3核壳化氧化石墨烯量子点零价铁溶液的封闭容器器内旋流浸渍；浸渍完成后，烘干；绝氧加热5个小时得到均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒。
本步骤采用浸渍-加热法对无机多孔介质材料表面进行催化剂的负载。浸渍溶液浓度为0.5~0.7mg/mL，浸渍时间为10~12h，进料切向速度为0.8~1.0m/s，进料流量为50~80L/min。浸渍溶液浓度大于0.7mg/mL，旋流器进料量小于50L/min或进料速度小于0.8m/s，分布在无机多孔介质材料表面的溶液粘稠度较高，经过煅烧后形成的催化剂相互重叠成多层固体颗粒，降低了其参与芬顿反应的接触面积；浸渍溶液浓度小于0.5 mg/mL，只有部分溶液被涂抹到无机多孔介质表面，不利于发挥催化剂的催化性能；旋流器进料量大于80L/min或进料速度大于1.0m/s，旋流器中的浸渍溶液在旋流场作用下运动频率过大，导致溶液中有效活性组分不能均匀被浸渍在无机多孔介质材料表面；浸渍时间为10-12h。浸渍时间低于10h时，铁催化活性组分在膜表面负载未能达到饱和，随着浸渍时间的增加，催化剂负载量逐渐增加，膜催化剂的催化活性也逐渐提高；浸渍时间大于12h时，膜表面铁活性组分负载已经达到饱和，故负载量及其催化活性没有明显的改变。
为了使催化剂固体颗粒均匀负载于无机多孔介质材料孔隙之间的表面，本发明在浸渍过程中不断对膜孔通入气体，以防止核壳化氧化石墨烯量子点零价铁溶液渗入膜孔内。其中保护气体为氮气，气压为0.5~1.0Mpa，流速为0.1~0.15L/min。通入的氮气流速小于0.1L/min或气压小于1.0Mpa，无机多孔介质材料孔由于没布满足够的气体而产生缝隙，导致浸渍溶液渗入其内部，经过煅烧后孔内膨胀的固体颗粒作为堵塞物阻碍其对大分子物质的截留分离；通入的氮气流速大于0.15L/min或气压大于1.0Mpa，膜孔内布满的气体已经能阻止固体颗粒负载于孔内，再继续增大气体流速或气压只会加大能耗，造成能源浪费。
为了加固原位生成核壳化氧化石墨烯量子点零价铁颗粒覆盖在膜面的稳定性，绝氧加热温度为400~600℃。温度低于400℃时，催化剂颗粒从膜表面脱落，并且其表面生成的无机盐Na+会影响碳原子的电子分布，降低电子转移能力。随着温度升高，颗粒变小，表面积增大，从而催化活性增大；温度高于600℃时，在空气中氧化石墨烯会分解成二氧化碳和水，造成碳材料的流失。
3.利用制备的均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒处理难降解废水，具体实施步骤及技术特点如下：
将污水管（1）的废水输入至pH调节池（2）中，并通过输送泵（5）输送到料液桶（6）；通过pH调节剂输送泵（4）将pH调节剂储存罐（3）液体泵入调节池（2），调节废水初始pH；在计量泵（8）动力下将过氧化氢储存罐（7）中的液体泵入料液桶（6）；在料液桶（6）中液体充分混合；启动无机多孔材料装置，利用加压泵（9）将料液桶中的混合液体加压泵至无机多孔材料反应器（10）中。
本实施步骤中，利用制备的均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒活化过氧化氢处理难降解废水，处理过程中pH、膜面流速、过氧化氢及核壳化氧化石墨烯量子点零价铁投加量是影响类芬顿反应速率的至关因素。控制初始pH为3~5，当pH在3~5之间时，二价铁物种主要以Fe(OH)+和Fe(OH)2形式存在，Fe(OH)2的反应活性接近Fe2+的十倍，与催化剂活性位点接触的铁离子的几率变大；当pH<3时，二价铁物种主要以自由的Fe2+形式存在，比Fe(OH)2反应活性低很多，不利于过氧化氢的活化；当pH>4时，溶液中的铁物种以及在氧化石墨烯量子点未包裹零价铁区域的吸附态铁离子开始生成沉淀，造成参与催化反应的有效铁离子损失，同时，在碱性条件下的钝化层并不会得到有效溶解，其厚度可能继续增大，阻碍从铁核向外传输双电子生成Fe2+，都会导致反应体系催化剂反应活性急剧下降。单位无机多孔材料反应器内壁面积表面负荷为0.1~0.12mgCOD/L·cm2，按照化学需氧量与过氧化氢浓度比为4~5的比例向无机多孔介质料液桶泵入质量分数为30%的过氧化氢溶液。单位无机多孔材料反应器内壁面积表面负荷低于0.1mgCOD/L·cm2时，无机多孔介质孔间隙有多余的铁基固体颗粒没有被过氧化氢氧化，故其表面有充足的吸附位点，导致大量有机物堆积重叠在铁基固体颗粒上，甚至膜孔附近的有机物会造成膜污染，削弱无机多孔介质本身对非溶解性有机物的过滤截留功能；单位无机多孔材料反应器内壁面积表面负荷高于0.12mgCOD/L·cm2时，过高的表面负荷将会消耗更多的催化剂，导致核壳化氧化石墨烯量子点零价铁过少，活化过氧化氢产生的羟基自由基量有限，同时，多余的过氧化氢会与羟基自由基发生氧化还原反应，羟基自由基还会被消耗掉一部分。化学需氧量与过氧化氢浓度比低于4时，过氧化氢投加过量，多余的过氧化氢会与羟基自由基发生氧化还原反应，羟基自由基则被消耗，取而代之的是反应速率更低的超氧自由基，降低有机物的去除效率；化学需氧量与过氧化氢浓度比高于5时，反应体系中被活化的过氧化氢产生的羟基自由基不足以攻击有机物，化学需氧量得不到明显的下降。控制膜面流速为0.8~1.0m/s ，膜面流速高于1.0m/s 时，膜表面的催化剂在流体错流过滤带来的巨大冲击力下，容易被冲刷脱落出来，造成催化剂损失；膜面流速低于0.8 m/s时，相比较快的膜面流速，流体在无机多孔介质材料停留的时间更长，非溶解性胶体颗粒比如油类等大分子被吸附在膜孔平面之间，不利于催化剂有效活性部位与有机物接触，降低后续降解效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的污水处理方法的工艺流程示意图。
图中：1.污水管，2.pH调节池，3.pH调节剂储存罐，4.pH调节剂输送泵，5.输送泵，6. 料液桶，7.过氧化氢储存罐，8.计量泵，9.加压泵，10.无机多孔介质反应器，11.压力表，12.调压阀，13.出水口
实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例
在0 ℃左右的冰浴条件下，依次加石墨粉、浓硫酸，质量投加比为浓硫酸：石墨粉=176：1，反应过程在超声波反应器中进行，超声波频率50KHz，反应时间30min；依次加入NaNO3、KMnO4，石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为4:5:16，升温至96℃，加入240mL去离子水、120mL30%过氧化氢和500mL盐酸；保留底部黄褐色溶液，静置沉降，倒掉上清液的含酸废水，反复8次直至呈中性；调节pH到11，水热反应70min；加入2.43g无水氯化铁、0.2mL氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌直至氢气产生量<1mL/L·min；分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇作为溶剂，离心分离混合液；干燥，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁。在去离子水中对无机多孔介质浸泡2h，将浸泡完成的无机多孔材料中放置在上述所制备的核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒混合液，混合液在无机多孔材料内旋流浸渍，催化颗粒的浓度为0.5mg/mL，旋流切向速度为0.8m/s，浸渍过程中的气体保护，气压为0.50Mpa，材料表面气体通量为0.1L/cm2·min，负载时间为10h，浸渍完成后，烘干；在400℃下绝氧加热5个小时，氧气含量小于0.1%，制得负载核壳化氧化石墨烯量子点零价铁的无机多孔材料反应器。
将难降解废水输送至pH调节池，通过pH调节剂输送泵将pH调节剂储存罐中液体泵入调节池，调节废水初始pH为3；控制处理过程中单位无机多孔材料反应器内壁面积表面负荷为0.1mgCOD/min·cm2，按照化学需氧量与过氧化氢浓度比为4的比例向料液桶泵入质量分数为30%的过氧化氢溶液，与输送至料液桶的pH调节池液体充分混合；启动无机多孔介质材料装置，利用加压泵将料液桶中的混合液体加压泵入至无机多孔介质组件中，膜面流速为0.8m/s，跨膜压差为0.12 Mpa。淡水出水COD由150mg/L降为35mg/L。
实施例
在0 ℃左右的冰浴条件下，依次加石墨粉、浓硫酸，质量投加比为浓硫酸：石墨粉=176：1，反应过程在超声波反应器中进行，超声波频率70KHz，反应时间35min；依次加入NaNO3、KMnO4，石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为4:5:16，升温至97℃，加入240mL去离子水、120mL30%过氧化氢和500mL盐酸；保留底部黄褐色溶液，静置沉降，倒掉上清液的含酸废水，反复9次直至呈中性；调节pH到11.5，水热反应85min；加入2.43g无水氯化铁、0.2mL氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌直至氢气产生量<1mL/L·min；分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇作为溶剂，离心分离混合液；干燥，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁。在去离子水中对无机多孔介质浸泡2h，将浸泡完成的无机多孔材料中放置在上述所制备的核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒混合液，混合液在无机多孔材料内旋流浸渍，催化颗粒的浓度为0.6mg/mL，旋流切向速度为0.9m/s，浸渍过程中的气体保护，气压为0.70Mpa，材料表面气体通量为0.13L/cm2·min，负载时间为11h，浸渍完成后，烘干；在500℃下绝氧加热5个小时，氧气含量小于0.1%，制得负载核壳化氧化石墨烯量子点零价铁的无机多孔材料反应器。
将难降解废水输送至pH调节池，通过pH调节剂输送泵将pH调节剂储存罐中液体泵入调节池，调节废水初始pH为4；控制处理过程中单位无机多孔材料反应器内壁面积表面负荷为0.11mgCOD/min·cm2，按照化学需氧量与过氧化氢浓度比为4.5的比例向料液桶泵入质量分数为30%的过氧化氢溶液，与输送至料液桶的pH调节池液体充分混合；启动无机多孔介质材料装置，利用加压泵将料液桶中的混合液体加压泵入至无机多孔介质组件中，膜面流速为0.9m/s，跨膜压差为0.16Mpa。淡水出水COD由150mg/L降为27mg/L。
实施例
在0 ℃左右的冰浴条件下，依次加石墨粉、浓硫酸，质量投加比为浓硫酸：石墨粉=176：1，反应过程在超声波反应器中进行，超声波频率70KHz，反应时间40min；依次加入NaNO3、KMnO4，石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为4:5:16，升温至98℃，加入240mL去离子水、120mL30%过氧化氢和500mL盐酸；保留底部黄褐色溶液，静置沉降，倒掉上清液的含酸废水，反复10次直至呈中性；调节pH到12，水热反应100min；加入2.43g无水氯化铁、0.2mL氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌直至氢气产生量<1mL/L·min；分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇作为溶剂，离心分离混合液；干燥，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁。在去离子水中对无机多孔介质浸泡2h，将浸泡完成的无机多孔材料中放置在上述所制备的核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒混合液，混合液在无机多孔材料内旋流浸渍，催化颗粒的浓度为0.7mg/mL，旋流切向速度为1.0m/s，浸渍过程中的气体保护，气压为1.0Mpa，材料表面气体通量为0.15L/cm2·min，负载时间为12h，浸渍完成后，烘干；在600℃下绝氧加热5个小时，氧气含量小于0.1%，制得负载核壳化氧化石墨烯量子点零价铁的无机多孔材料反应器。
将难降解废水输送至pH调节池，通过pH调节剂输送泵将pH调节剂储存罐中液体泵入调节池，调节废水初始pH为4；控制处理过程中单位无机多孔材料反应器内壁面积表面负荷为0.12mgCOD/min·cm2，按照化学需氧量与过氧化氢浓度比为5的比例向料液桶泵入质量分数为30%的过氧化氢溶液，与输送至料液桶的pH调节池液体充分混合；启动无机多孔介质材料装置，利用加压泵将料液桶中的混合液体加压泵入至无机多孔介质组件中，膜面流速为1.0m/s，跨膜压差为0.20Mpa。淡水出水COD由150mg/L降为33mg/L。

Claims (8)

1.一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒处理污水的方法，其特征在于：通过共沉淀-自组装法制得核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒；再以无机多孔材料为载体，采用溶液浸渍-煅烧法将制备的催化颗粒均匀负载在无机多孔材料载体表面，制得均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的无机多孔材料反应器，利用所述均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的无机多孔材料反应器催化降解污水中的有机污染物，所述共沉淀-自组装法制备核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的步骤为：在0 ℃左右的冰浴条件下，依次加入石墨粉、浓硫酸，质量投加比为浓硫酸：石墨粉=176：1，反应过程在超声波反应器中进行，超声波频率50~80KHz，反应时间30~40min；依次加入NaNO3、KMnO4，石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为4:5:16，升温至96-98℃，加入去离子水、30%过氧化氢和盐酸；保留底部黄褐色溶液，静置沉降，倒掉上清液的含酸废水，反复8~10次直至呈中性；调节pH到11~12，水热反应70~100min；加入无水氯化铁、氨丙基三乙氧基硅烷，实现铁粒子与核壳化氧化石墨烯的自组装，再缓慢加入硼氢化钠，搅拌直至氢气产生量小于1mL/L·min，实现核壳化氧化石墨烯零价铁的共沉淀；分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇作为溶剂，离心分离混合液；干燥，得到核壳化氧化石墨烯零价铁。
2.根据权利要求1所述一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒处理污水的方法，其特征在于：所述核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的形态为圆球规则态颗粒，粒径范围为134~182nm，比表面积为91.2~132.55m2/g，堆积密度为20~60kg/m3，硬度为2~3。
3.根据权利要求1所述一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒处理污水的方法，其特征在于：负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的无机多孔材料反应器的制备步骤：
步骤1：在去离子水中对无机多孔材料浸泡2h；
步骤2：在步骤1中浸泡完成的无机多孔材料中放置所述核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的混合液，混合液在无机多孔材料内旋流浸渍，浸渍过程中的气体保护，浸渍完成后，烘干；
步骤3：400~600℃绝氧加热5个小时，氧气含量小于0.1%，制得负载核壳化氧化石墨烯零价铁的无机多孔材料反应器。
4.权利要求3所述的一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒处理污水的方法，其特征在于：所述无机多孔材料为多孔陶瓷材料，多孔材料内部孔隙的孔径范围为20~40nm，反应器形状为圆柱形，莫氏硬度为7~8，厚度为3~5mm。
5.权利要求3所述的一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒处理污水的方法，其特征在于：含核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒的液体采用旋流方式在无机多孔材料内部旋流，使颗粒物均匀负载在多孔材料内壁，催化颗粒的浓度为0.5~0.7mg/mL，旋流切向速度为0.8~1.0m/s；内部旋流的同时，多孔材料外部采用氮气作为保护气体，气体通过多孔材料内部的孔隙结构向反应器内壁渗透，气压为0.5~1.0MPa，材料表面气体通量为0.1~0.15L/cm2·min；负载时间为10~12h，无机多孔材料反应器内壁，核壳化氧化石墨烯零价铁的负载量为8~10mg/cm2。
6.根据权利要求1所述一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒处理污水的方法，其特征在于：将污水管（1）的废水输入至pH调节池（2）中，并通过输送泵（5）输送到料液桶（6）；通过pH调节剂输送泵（4）将pH调节剂储存罐（3）液体泵入pH调节池（2），调节废水初始pH；在计量泵（8）动力下将过氧化氢储存罐（7）中的液体泵入料液桶（6）；在料液桶（6）中液体充分混合；启动无机多孔材料装置，利用加压泵（9）将料液桶中的混合液体加压泵至无机多孔材料反应器（10）中。
7.根据权利要求1所述一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒处理污水的方法，其特征在于：控制处理过程中单位无机多孔材料反应器内壁面积表面负荷为0.1~0.12mgCOD/min·cm2，按照化学需氧量与过氧化氢浓度比为4~5的比例向料液桶（6）泵入质量分数为30%的过氧化氢溶液，控制多孔介质反应器中反应时间为40min。
8. 根据权利要求1所述一种均匀负载核壳化氧化石墨烯零价铁催化颗粒处理污水的方法，其特征在于：pH调节池（2）液体pH为3~5；无机多孔材料反应器（10）膜面流速为0.8~1.0m/s，跨膜压差为0.12 ~0.20MPa。
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