CN113731185A - 一种去除液相难降解有机污染物的复合薄膜及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废水净化技术领域，更具体的，是一种去除液相难降解有机污染物的复合薄膜及其合成方法。复合薄膜包括聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜、MXene杂合Fe2O3纳米粒子活性层、纤维素表层覆盖膜。通过相转化的方法使聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇连续相的高分子溶液转变为较稳定的复合薄膜；采用一步水热法制备MXene@Fe2O3杂合纳米粒子粉末，经搅拌、超声后形成均匀分散液，再通过真空抽滤使MXene@Fe2O3活性层与聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜紧密结合；最后在活性层上方通过真空抽滤的方法附着一层纤维素薄膜，得到具有高效脱除难降解有机物的复合薄膜。

Description

一种去除液相难降解有机污染物的复合薄膜及其合成方法
技术领域
本发明涉及废水净化技术领域，更具体的，是一种去除液相难降解有机污染物的复合薄膜及其合成方法。
背景技术
近年来，随着我国工业的不断发展，环境问题日益研究，水污染已成为政府和科技人员的棘手的环境问题，鉴于此，我国近几年也在陆续颁布关于水污染治理的条例，例如《中华人民共和国水法》、《中华人民共和国水污染防治法》、《城市污水处理及污染防治技术政策》等法律法规来控制和治理废水排放。
因为工业产生的废水通常包含有毒成分和染料，这些成分和染料不易被大自然降解，近几年对于含有难降解有机污染物的废水处理引起了国际关注。目前，吸附、生物处理、膜分离和高级氧化等许多方法已用于废水处理。其中，膜分离技术具有节能，操作简便，对环境影响小等优点，被广泛认为是目前水处理的有力技术。
MXene是材料科学中的一类二维无机化合物。这些材料由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。它最初于2011年报道，由于 MXene材料表面有羟基或末端氧，它们有着过渡金属碳化物的金属导电性。
在处理难降解有机污染物中，通常利用的是传统的芬顿反应。典型的 Fenton(芬顿)试剂是由Fe2+催化H2O2分解产·HO，从而引发有机物的氧化降解反应。但是，由于Fenton(芬顿)法处理废水所需时间长，使用的试剂量多，运行成本高，过量的Fe2+将增大处理后废水中的COD并产生二次污染；除此之外，粉末状催化剂难以回收，可能导致水体的二次污染。因此，采用膜处理技术可以从一定程度上解决上述问题，即将催化剂放入膜中，制备自支撑的柔性薄膜为后续的降解过程构建流化床而使操作变得方便，解决分离和再循环的问题。
发明内容
本发明的目的在于传统的芬顿反应处理废水时间较长，所需试剂量多，并且Fe2+易流失，无法循环使用并且会造成二次污染。本发明拟通过制备自支撑的柔性薄膜，为后续去除难降解的有机物构建流化床，使操作变得方便，能够适应车间生产/工作生活等场景更宽泛的使用范围。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种去除液相难降解有机污染物的复合薄膜，包括聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜、MXene杂合Fe2O3纳米粒子活性层、纤维素表层覆盖膜，
聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜，通过聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合高分子溶液经相转化而成；
MXene杂合Fe2O3纳米粒子活性层，通过在MXene表面原位生长Fe2O3 纳米粒子形成，其通过与氧化剂H2O2反应产生OH·自由基；
纤维素表层覆盖膜，用以设置在MXene杂合Fe2O3纳米粒子活性层外部。
一种去除液相难降解有机污染物的复合薄膜的合成方法，包括以下步骤：
制备聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜，将一定量的多壁碳纳米管(MWCNT)和聚乙二醇(PEG)加入到一定体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中，使用超声使多壁碳纳米管均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，在油浴锅中加热搅拌，缓慢加入适量的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末作粘合剂，搅拌后，经相转化得到聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜；
制备MXene@Fe2O3杂合纳米粒子粉末，将一定量的MXene前驱体 Ti3AlC2粉末浸入一定体积分数的HF溶液中，在连续搅拌，将反应液体放入超声机中超声，再离心收集，重复上述操作，直到上清液的pH值达到中性为止；将FeCl3溶液分散在装有一定量的制备的MXene上清液中，超声分散后倒入水热釜中水热，再经真空抽滤后洗涤，最后经过干燥，获得MXene杂合 Fe2O3纳米粉末；
制备MXene@Fe2O3杂合纳米粒子分散液，将获得的MXene杂合Fe2O3 纳米粉末加入去离子水超声分散，形成均匀分散液；
制备MXene@Fe2O3活性层与聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜结合层，将制备的MXene@Fe2O3杂合纳米粒子分散液经真空抽滤抽滤到制备的聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜上形成活性层；
附着纤维素表层覆盖膜，称取一定量的纳米纤维素(CNF)置于烧杯中，加入去离子水超声分散，形成均匀的纳米纤维素分散液；将制备的纳米纤维素均匀分散液经真空抽滤在制备的MXene@Fe2O3活性层与聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜结合层上方。
进一步的，在制备聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜步骤中，使用超声3min使多壁碳纳米管均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，在60℃油浴锅中加热搅拌，加入聚偏氟乙烯(PVDF)粉末后搅拌6h。
进一步的，在制备MXene@Fe2O3杂合纳米粒子粉末步骤中，将MXene 前驱体浸入HF溶液中在35℃下连续搅拌24h；将反应液体放入750W超声机中超声10min；再以3500rpm离心10min收集。
进一步的，在制备MXene@Fe2O3杂合纳米粒子粉末步骤中，将FeCl3 溶液分散在MXene上清液中超声分散后，在水热釜中150℃下水热24h；再经真空抽滤后，用无水乙醇和去离子水洗涤；在50℃下干燥4h。
本申请的有益效果：
采用本发明合成的复薄膜对含难降解有机物的废水进行处理，在短暂的过膜时间内即可达到较高的处理效果。以亚甲基蓝染料为例，染料浓度为50 mg/L时，通过复合薄膜的通量为32L/(h·m2·bar)，对废水中难降解有机物能达到98％～99％的截留率。
该方法对汞的处理效率高、处理速率快、处理流程简单、无附加能耗、占地空间小，具有良好的环境效益和经济效益，有广阔的应用前景。
本发明方法新颖，采用复合膜技术实现对废水中难降解有机物的脱除，具有工艺简单紧凑、高效、环境友好等特点，能够在室内/车间等人们日常生活工作环境情境下达到良好的净化效果。
该发明中的复合薄膜采用的是PVDF/MWCNT/PEG平板膜作为支撑、 Mxene@Fe2O3作为活性位点、并以环境友好的纳米纤维素作为保护层。这样的复合薄膜水通量较大，对染料能达到较高的脱除效率。
该复合薄膜表层采用纤维素分散液经真空抽滤后覆盖，纤维素作为一种绿色林业资源生物质材料，它具有低成本，低密度，低能耗，可再生性，可生物降解性等众多优点，不会对水质造成二次污染。
该复合薄膜可以进行重复利用，循环12次后染料脱除效率仍可达97％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请公开了一种去除液相难降解有机污染物的复合薄膜，其包括：聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜、MXene杂合Fe2O3纳米粒子活性层、纤维素表层覆盖膜。通过这种方法合成的复合薄膜具有非常优异的降解有机污染物的效果。
聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合高分子溶液经相转化而成的复合薄膜起支撑作用。其中，壁碳纳米管具有大量的孔隙结构，能够保证底膜具有一定的水通量，并且，由于聚乙二醇致孔剂的加入，底膜的水通量进一步增大；除此之外，该种经相转化得到的复合底膜还具有与活性层结合更紧密、稳定性高、柔韧性强等优点。
MXene杂合Fe2O3纳米粒子复合活性层结构是该薄膜的主要结构，MXene 具有独特的层状结构，通过在MXene表面原位生长Fe2O3纳米粒子形成MXene 杂合功能体，形成较稳定的复合活性层；并且，Fe2O3是进行非均相类芬顿反应的主要活性物质，通过与氧化剂H2O2反应产生OH·自由基，对难降解的有机物有非常优异的脱除效率。
纤维素表层覆盖膜具有较高的稳定性，并且可以较有效的保护MXene杂合Fe2O3纳米粒子活性层。除此之外，纤维素作为一种天然高分子材料，具有可生物降解、可再生等特点，价格相对较低并且对环境污染小。
合成方法主要采用了相转化、水热法、真空抽滤的方法。通过相转化的方法使聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇连续相的高分子溶液转变为较稳定的复合薄膜。采用一步水热法制备MXene@Fe2O3杂合纳米粒子粉末，经搅拌、超声后使其形成均匀分散液，再通过真空抽滤自组装工艺使MXene@Fe2O3活性层在压力的作用下与聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜紧密结合。最后，在活性层上方通过真空抽滤的方法附着一层纤维素薄膜，得到具有高效脱除难降解有机物的复合薄膜。
合成制备主要包括以下步骤。
制备聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜，将一定量的多壁碳纳米管(MWCNT)和聚乙二醇(PEG)加入到一定体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中，超声3min使MWCNT均匀分散在NMP中，在油浴锅中加热(60℃) 搅拌，缓慢加入适量的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末作粘合剂，搅拌6h后，经相转化得到PVDF/MWCNT/PEG复合底膜。
制备MXene@Fe2O3杂合纳米粒子粉末，将一定量的MXene前驱体 Ti3AlC2粉末浸入一定体积分数的HF溶液中，并在35℃下连续搅拌24h，将反应液体放入大功率超声机中(750W)超声10min，再以3500rpm离心10min 收集，重复上述操作，直到上清液的pH值达到中性为止；将FeCl3溶液分散在装有一定量的制备的MXene上清液中，超声分散后倒入水热釜中在温度为 150℃的条件下水热24h，再经真空抽滤后，用无水乙醇和去离子水洗涤，最后在50℃下干燥4h，获得MXene杂合Fe2O3纳米粉末。
制备MXene@Fe2O3杂合纳米粒子分散液，将获得的MXene杂合Fe2O3 纳米粉末加入去离子水超声分散，形成均匀分散液。
制备MXene@Fe2O3活性层与聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜结合层，将制备的MXene@Fe2O3杂合纳米粒子分散液经真空抽滤抽滤到制备的聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜上形成活性层。
附着纤维素表层覆盖膜，称取一定量的纳米纤维素(CNF)置于烧杯中，加入去离子水超声分散，形成均匀的纳米纤维素分散液；将制备的纳米纤维素均匀分散液经真空抽滤在制备的MXene@Fe2O3活性层与聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜结合层上方。
本发明去除难降解有机污染物机理为：去除难降解有机污染物机理主要是依靠于该复合薄膜上发生的类芬顿反应，在待处理的印染废水中加入1.5 mL一定浓度的H2O2溶液，是其在复合薄膜MXene层间的活性位点上发生类芬顿反应。其反应机理如下：
Fe(III)+H2O2→Fe(HO2)2++H+
Fe(HO2)→Fe(II)+·HO2
Fe(II)+H2O2→Fe(III)+OH-+·OH
·HO2+H2O2→H2O+·HO2
Fe(II)+·O2 -→Fe(III)+O2
Fe(III)+·HO2 -→Fe(II)+HO2 -
Fe(II)+HO2 -→Fe(III)+·HO2
本发明方法新颖，采用复合膜技术实现对废水中难降解有机物的脱除，具有工艺简单紧凑、高效、环境友好等特点，能够在室内/车间等人们日常生活工作环境情境下达到良好的净化效果。
该发明中的复合薄膜采用的是PVDF/MWCNT/PEG平板膜作为支撑、 Mxene@Fe2O3作为活性位点、并以环境友好的纳米纤维素作为保护层。这样的复合薄膜水通量较大，对染料能达到较高的脱除效率。
该复合薄膜表层采用纤维素分散液经真空抽滤后覆盖，纤维素作为一种绿色林业资源生物质材料，它具有低成本，低密度，低能耗，可再生性，可生物降解性等众多优点，不会对水质造成二次污染。
该复合薄膜可以进行重复利用，循环12次后染料脱除效率仍可达97％。
作为一种具体的实施例，该复合膜合成过程包括：
(1)将一定量的多壁碳纳米管(MWCNT)和聚乙二醇(PEG)加入到一定体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声3min使MWCNT均匀分散在 NMP中，在油浴锅中加热(60℃)搅拌，缓慢加入适量的聚偏氟乙烯(PVDF) 粉末作粘合剂，搅拌6h后，经相转化得到PVDF/MWCNT/PEG复合底膜；
(2)将一定量的MXene前驱体Ti3AlC2粉末浸入一定体积分数的HF溶液中，并在35℃下连续搅拌24h，将反应液体放入大功率超声机中(750W) 超声10min，再以3500rpm离心10min收集，重复上述操作，直到上清液的 pH值达到中性为止；
(3)将FeCl3溶液分散在装有一定量的(2)中制备的MXene少层分散液中，超声分散后倒入水热釜中在温度为150℃的条件下水热24h，再经真空抽滤后，用无水乙醇和去离子水洗涤，最后在50℃下干燥4h，获得MXene 杂合Fe2O3纳米粉末；
(4)将(3)中获得的MXene@Fe2O3粉末加入去离子水超声分散，形成均匀分散液，经真空抽滤抽滤到(1)中制备的PVDF/MWCNT/PEG复合底膜上形成活性层；
(5)称取一定量的纳米纤维素(CNF)置于烧杯中，加入去离子水超声分散，形成均匀的CNF分散液；
(6)将(5)中制备的CNF均匀分散液经真空抽滤在(4)中活性层上方，即完成该复合薄膜的制备。
去除含难降解的有机物废水实验中进行如下实施案例：
实施例1
合成中有效物质的量
MXene@Fe2O3杂合纳米粒子中实际MXene含量：1.65mg
MXene@Fe2O3杂合纳米粒子中实际Fe2O3含量：63.36mg
表层覆盖纤维素分散液体积：1.5mL
去除难降解有机物废水条件见表1
表1反应条件
条件 范围
薄膜面积 12.56cm<sup>2</sup>
处理染料浓度 50ppm
处理温度 室温(20～25℃)
在上述条件进行去除难降解有机物废水处理，能够达到98-99％的效率，并且染料通量为28～29L/(h·m2·bar)。
实施例2
合成中有效物质的量
MXene@Fe2O3杂合纳米粒子中实际MXene含量：2.20mg
MXene@Fe2O3杂合纳米粒子中实际Fe2O3含量：63.36mg
表层覆盖纤维素分散液体积：1.5mL
去除难降解有机物废水条件见表2
表2反应条件
条件 范围
薄膜面积 12.56cm<sup>2</sup>
处理染料浓度 50ppm
处理温度 室温(20～25℃)
在上述条件进行去除难降解有机物废水处理，能够达到99％的效率，并且染料通量为17～18L/(h·m2·bar)。
实施例3
合成中有效物质的量
MXene@Fe2O3杂合纳米粒子中实际MXene含量：1.10mg
MXene@Fe2O3杂合纳米粒子中实际Fe2O3含量：63.36mg
表层覆盖纤维素分散液体积：1.5mL
去除难降解有机物废水条件见表3
表3反应条件
Figure RE-GDA0003341314380000091
Figure RE-GDA0003341314380000101
在上述条件进行去除难降解有机物废水处理，能够达到97.5％的效率，并且染料通量为24～25L/(h·m2·bar)。
实施例4
合成中有效物质的量
MXene@Fe2O3杂合纳米粒子中实际MXene含量：0mg
MXene@Fe2O3杂合纳米粒子中实际Fe2O3含量：63.36mg
表层覆盖纤维素分散液体积：1.5mL
去除难降解有机物废水条件见表4
表4反应条件
条件 范围
薄膜面积 12.56cm<sup>2</sup>
处理染料浓度 50ppm
处理温度 室温(20～25℃)
在上述条件进行去除难降解有机物废水处理，能够达到95％的效率，并且染料通量为15L/(h·m2·bar)。
采用本发明合成的复薄膜对含难降解有机物的废水进行处理，在短暂的过膜时间内即可达到较高的处理效果。以亚甲基蓝染料为例，染料浓度为50 mg/L时，通过复合薄膜的通量为32L/(h·m2·bar)，对废水中难降解有机物能达到98％～99％的截留率。
该方法对汞的处理效率高、处理速率快、处理流程简单、无附加能耗、占地空间小，具有良好的环境效益和经济效益，有广阔的应用前景。
对于本领域的普通技术人员而言，上述已经展示和描述了本发明的实施例，就实现上述所述的功能技术特点，在程序编程和技术运算实现层面都不存在难度，对于可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种去除液相难降解有机污染物的复合薄膜，其特征在于，包括聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜、MXene杂合Fe2O3纳米粒子活性层、纤维素表层覆盖膜，
聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜，通过聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合高分子溶液经相转化而成；
MXene杂合Fe2O3纳米粒子活性层，通过在MXene表面原位生长Fe2O3纳米粒子形成，其通过与氧化剂H2O2反应产生OH·自由基；
纤维素表层覆盖膜，用以设置在MXene杂合Fe2O3纳米粒子活性层外部。
2.一种去除液相难降解有机污染物的复合薄膜的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜，将一定量的多壁碳纳米管和聚乙二醇加入到一定体积的N-甲基吡咯烷酮中，使用超声使多壁碳纳米管均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，在油浴锅中加热搅拌，缓慢加入适量的聚偏氟乙烯粉末作粘合剂，搅拌后，经相转化得到聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜；
制备MXene@Fe2O3杂合纳米粒子粉末，将一定量的MXene前驱体Ti3AlC2粉末浸入一定体积分数的HF溶液中，在连续搅拌，将反应液体放入超声机中超声，再离心收集，重复上述操作，直到上清液的pH值达到中性为止；将FeCl3溶液分散在装有一定量的制备的MXene上清液中，超声分散后倒入水热釜中水热，再经真空抽滤后洗涤，最后经过干燥，获得MXene杂合Fe2O3纳米粉末；
制备MXene@Fe2O3杂合纳米粒子分散液，将获得的MXene杂合Fe2O3纳米粉末加入去离子水超声分散，形成均匀分散液；
制备MXene@Fe2O3活性层与聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜结合层，将制备的MXene@Fe2O3杂合纳米粒子分散液经真空抽滤抽滤到制备的聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜上形成活性层；
附着纤维素表层覆盖膜，称取一定量的纳米纤维素置于烧杯中，加入去离子水超声分散，形成均匀的纳米纤维素分散液；将制备的纳米纤维素均匀分散液经真空抽滤在制备的MXene@Fe2O3活性层与聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜结合层上方。
3.根据权利要求2所述的一种去除液相难降解有机污染物的复合薄膜的合成方法，其特征在于，在制备聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管/聚乙二醇复合底膜步骤中，使用超声3min使多壁碳纳米管均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，在60℃油浴锅中加热搅拌，加入聚偏氟乙烯粉末后搅拌6h。
4.根据权利要求2所述的一种去除液相难降解有机污染物的复合薄膜的合成方法，其特征在于，在制备MXene@Fe2O3杂合纳米粒子粉末步骤中，将MXene前驱体浸入HF溶液中在35℃下连续搅拌24h；将反应液体放入750W超声机中超声10min；再以3500rpm离心10min收集。
5.根据权利要求2所述的一种去除液相难降解有机污染物的复合薄膜的合成方法，其特征在于，在制备MXene@Fe2O3杂合纳米粒子粉末步骤中，将FeCl3溶液分散在MXene上清液中超声分散后，在水热釜中150℃下水热24h；再经真空抽滤后，用无水乙醇和去离子水洗涤；在50℃下干燥4h。
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