CN108557806A - 一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种螺旋碳纳米管‑石墨烯杂化物的制备方法及其应用，属于新材料制备和应用技术领域。本发明解决了目前复合材料中螺旋碳纳米管自身存在的高缠绕、难分散等缺陷的问题，提供了一种螺旋碳纳米管‑石墨烯杂化物的制备方法，将催化剂活性组分负载在氧化石墨烯上，分离、活化、粉碎后制得含催化元素的石墨烯，通过化学气相沉积、纯化过程制得螺旋碳纳米管‑石墨烯杂化物，该杂化物由螺旋碳纳米管和石墨烯材料组成，螺旋碳纳米管分布在石墨烯片层上。本发明可用作力学材料、电学材料、热学材料、声学材料、光学材料。

Description

一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯杂化物的制备方法及其应用，特别涉及一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法及其应用，属于新材料制备和应用技术领域。
背景技术
石墨烯是由碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。全共轭片层排列的碳原子结构赋予了石墨烯优异的性能。石墨烯强度是已测试材料中最高的，达130Gpa，是钢的100多倍，且有非常高的电导率和热导率，分别达6000S/cm和5300W/m2/K，因此应用前景广阔。
在螺旋碳纳米管中，不仅碳原子组装形成管状结构，而且形成的管状结构呈现出介观尺寸的螺旋形态。在微观形貌上，根据螺旋数的不同，可以将螺旋碳纳米管分为单螺旋、双螺旋、三螺旋：根据螺旋形貌的不同，可分为发辫型、DNA螺旋型、绕曲型、弹簧型等。螺旋碳纳米管可看成是石墨烯片层结构卷曲而成的。
专利CN103094529B公开了一种螺旋碳纳米管/石墨复合负极材料的制备方法，以纳米催化剂和柠檬酸作为催化剂溶液，采用化学气相法制备出螺旋碳纳米管，较碳纳米管具有更高的机械强度，更强的结合力，依靠螺旋碳纳米管穿插和包裹在石墨表面，组成的螺旋碳纳米管网络宏观体，较大程度上保留了螺旋碳纳米管在应用时的本来形貌，
目前，除上述专利报道了螺旋碳纳米管-石墨复合材料，尚无记录螺旋碳纳米管-石墨烯杂化材料。
发明内容
本发明针对复合材料中螺旋碳纳米管自身存在的高缠绕、难分散等缺陷的问题，提供了一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法，该制备方法包括：
1)将催化剂活性组分、载体组分和掺杂组分负载在氧化石墨烯上，制备负载有催化剂的氧化石墨烯催化剂前躯体，然后经活化、粉碎后得到石墨烯催化剂颗粒，所述石墨烯催化剂颗粒大小为1～100纳米，所述石墨烯催化剂颗粒中催化剂活性组分质量占比0.1％～20％、载体组分质量占比1％～80％、石墨烯质量占比0.5％～95％，各占比之和为100％。
2)将石墨烯催化剂颗粒通过化学气相沉积制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸为浓硫酸与浓硝酸的混合物，二者体积比3:1。
优选地，步骤1)所述氧化石墨烯催化剂前躯体的制备方法为浸渍法、共沉淀法、高压水热法、溶胶-凝胶法、离子交换法中的一种或两种以上联合使用。
优选地，步骤1)所述催化剂活性组分为含铁、钴、镍、铬、钼、钨、锡、铟、铜、硫、磷、氮或钠元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、氰化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、有机酸盐中的一种或两种以上的组合；所述载体组分为硅、镁或铝元素的氧化物、氢氧化物、硅酸盐中的一种或两种以上的组合；所述掺杂组分为柠檬酸、水、乙醇、丙酮分散剂中一种或两种以上的组合，上述各种组合情形下，各组合物质间以任意比混合，所述的掺杂组分等同于助催化剂的作用。
优选地，步骤1)所述氧化石墨烯是以鳞片石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨为原料，经插层剂插层后再经氧化剂氧化制得的。
优选地，所述插层剂为浓硫酸，氧化剂为氯酸钾、硫酸硝酸混酸、高锰酸钾中的一种。
优选地，步骤1)所述活化是指在惰性气体氛围下，600℃～1000℃条件下反应0.5～24小时。
优选地，步骤2)所述化学气相沉积是指使用碳源、载气的混合气体，在反应温度为600-1200℃下进行反应。
优选地，所述化学气相沉积过程采用的反应器形式为固定床、移动床或流化床。
优选地，所述碳源使用的是七碳以下的低碳气体：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的混合物，当碳源为两种以上气体的混合时，各气体之间以任意比混合；载气使用氮气、氦气、氢气中的一种或两种以上的混合物，当载气为两种以上气体的混合时，各气体之间以任意比例混合，控制碳源的分压小于总压力的70％。
本发明还提供了上述方法制备的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的应用，将所述杂化物单独或者复合高分子材料用作力学材料、电学材料、热学材料、声学材料或光学材料。
有益效果
螺旋碳纳米管可看成是石墨烯片层结构卷曲而成的，除具有石墨烯相应的特性外，还因其独特的螺旋结构，表现出了独特的非线性力学、场发射、耐热、本征振动、电学、吸波隐身等性能，应用前景广阔。
螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物集合石墨烯二维结构和碳纳米管一维结构于一身，同时克服单独使用螺旋碳纳米管和石墨烯材料易团聚、易丧失可利用比表面积的缺点，最大程度保持了材料的本征结构、比表面积、电子和离子的扩散通道及连接网络，具有化学稳定性高、分散性能好、容易加工的特性，是一种性能优异的新型碳材料，该方法中采用的各种前驱物涉及的载体、催化剂前驱物、碳源廉价易得，便于工程放大及批量生产。
本发明提供了一种制备兼顾螺旋碳纳米管和石墨烯特性的杂化材料，碳纳米管分布在石墨烯片层上，螺旋碳纳米管和石墨烯连接和界面接触良好，协同效果明显，是一种性能优异的新型功能材料和结构材料。
有效避免了复合材料中螺旋碳纳米管自身存在的高缠绕、难分散等缺陷，大大提高了螺旋碳纳米管的应用性能及其复合负极材料的电化学性能。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
下述各化学试剂均可通过商业化途径购买获得。
实施例1.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法。
1)鳞片石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。
下述为以1g石墨粉为原料描述氧化石墨烯的制备方法：量取23mL浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，反应时间共约2h。把烧杯移至恒温水浴锅，水浴温度控制在38℃反应0.5h，保持搅拌。在所得混合液中缓慢加入80mL的去离子水，保持混合液温度为95℃反应30min，期间保持适度搅拌。反应后加入约60mL去离子水中止反应，加入15mL(30Vol％)的双氧水，待反应约15min后再加入40mL(10Vol％)的盐酸溶液。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声震荡剥离40min，超声结束后在2500r·min-1转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯悬浊液。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量为20％的悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数30％硝酸铁水溶液，质量分数30％氢氧化钠水溶液和质量分数5％十二烷基苯磺酸钠溶液的混合液，所述三种溶液体积比为：3:1:1，载体组分为:活性氧化铝。按离子交换法制得含铁元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氩气气氛回转炉中450℃温度下煅烧3小时，粉碎后得到负载有铁元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为50纳米，其中，催化剂活性组分占比10％、载体组分质量占比80％、石墨烯质量占比10％。
2)负载有铁元素的石墨烯催化剂颗粒催化剂置于固定床中，氩气气体为载气，乙烯为碳源，分压30％，反应温度600℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物。混酸处理法即将1g的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，加入100mL的浓H2SO4/HNO3的混酸(3:1,v/v)，在80℃回流加热1h。然后离心，10000rpm,30min，用去离子水将其洗为中性，最后将处理后的碳纳米管放入烘箱烘干，在110℃下保持12h。
所述的纯化也可以采用快速自加热退火进行。
该杂化物可添加到橡胶材料中，用作力学材料和导电材料，可制得轮胎制品。
实施例2.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法。
以膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。
参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与乙醇混合配成固含量为5％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数10％氯化钴水溶液，质量分数15％碳酸铵水溶液和质量分数5％磷酸钠水溶液的混合液，其中三种溶液体积比为：3:2:1，载体组分为:活性氧化铝。按浸渍法法制得含钴、氯和钠元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中600℃温度下煅烧2小时，粉碎后得到负载有钴、氯和钠元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为90纳米，其中，催化剂活性组分质量占比15％、载体组分质量占比50％、石墨烯质量占比35％。
2)负载有钴、氯和钠元素的石墨烯催化剂颗粒催化剂置于移动床中，氦气和氢气混合气体为载气，体积比为3:1，甲苯为碳源，分压60％，反应温度700℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤2)所述。
该杂化物添加到塑料材料中，用作力学材料和电学材料，可制得电缆屏蔽料。
实施例3.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法。
1)以膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾中。
参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量30％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数20％硝酸铁水溶液，质量分数5％钼酸铵水溶液，质量分数20％碳酸铵水溶液和质量分数10％醋酸铵水溶液的混合液，所述四种溶液体积比为：5:1:2:1，载体组分为:活性氧化铝。按共沉淀法制得含铁、钼和氮元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中1000℃温度下煅烧0.5小时，粉碎后得到负载有铁、钼和氮元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为10纳米，其中，催化剂活性组分质量占比5％、载体组分质量占比50％、石墨烯质量占比45％。
2)负载有铁、钼和氮元素的石墨烯催化剂颗粒置于流化床中，氮气气体为载气，丙烯为碳源，分压30％，反应温度800℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物。所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤2)所述。
该杂化物添加到储能材料中，用作电学材料，可制得锂离子电池。
实施例4.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法。
1)膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为硫酸；氧化剂为高锰酸钾。
参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量为40％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数40％硝酸镍水溶液，质量分数10％钨酸铵水溶液，20％氢氧化钠水溶液和5％十二烷基苯磺酸钠的混合液，所述四种溶液体积比为：5:1:2:1，载体组分为:活性氧化铝，按高压水热法制得含镍、钨、氮和钠元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中900℃温度下煅烧6小时，粉碎后得到负载有镍、钨、氮和钠元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为30纳米，其中，催化剂活性组分质量占比15％、载体组分质量占比60％、石墨烯质量占比25％。
2)负载有镍、钨、氮和钠元素的石墨烯催化剂颗粒催化剂置于流化床中，氮气和氢气混合气体为载气，体积比为1:1，环己烷为碳源，分压10％，反应温度600℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物。所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤2)所述。
该杂化物添加到环氧树脂中，用作力学、电学、热学材料，可制得隔热防腐涂料。
实施例5.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法。
1)膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。
参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量50％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数10％硝酸铁水溶液，质量分数20％氢氧化钠水溶液，质量分数5％尿素水溶液和质量分数5％聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯型三段共聚物水溶液的混合液，所述四种溶液体积比为：50:1:2:1，载体组分为:活性氧化铝，按溶胶凝胶法制得含铁、氮和钠元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中450℃温度下煅烧24小时，粉碎后得到负载有铁、氮和钠元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为20纳米，其中，催化剂活性组分质量占比8％、载体组分质量占比80％、石墨烯质量占比12％。
2)负载有铁、氮和钠元素的石墨烯催化剂颗粒置于固定床中，氩气和氢气混合气体为载气，体积比为2:1，正己烷为碳源，分压50％，反应温度750℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤2)所述。
该杂化物添加到塑料中，用作力学材料，可制得缓冲材料。
实施例6.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法。
1)鳞片石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量为10％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数30％硝酸钴水溶液，质量分数5％钼酸铵水溶液，质量分数15％碳酸铵水溶液，质量分数5％醋酸铵水溶液的混合液，所述四种溶液体积比为：3:1:2:1，载体组分为:活性氧化铝，质量分数5％聚氧乙烯醚水溶液，按共沉淀法制得含钴、钼、氮和钠元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氩气气氛煅烧炉中550℃温度下煅烧12小时，粉碎后得到负载有钴、钼、氮和钠元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为70纳米，其中，催化剂活性组分质量占比4％、载体组分质量占比40％、石墨烯质量占比56％；
2)负载有钴、钼、氮和钠元素的石墨烯催化剂颗粒催化剂置于固定床中，氩气和氢气混合气体为载气，体积比为3:1，甲烷为碳源，分压20％，反应温度950℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤2)所述。
该杂化物用作电学材料，可制得场发射器件。
实施例7.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法。
1)鳞片石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成5％悬浮液，将硝酸铁、硝酸镍、柠檬酸按质量比1：3：5制成总溶质含量50％的水溶液，作为催化剂活性组分，载体组分为:活性氧化铝。通过溶胶凝胶法制得含铁、镍和氮元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中750℃温度下煅烧4小时，粉碎后得到负载有铁、镍和氮元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为60纳米，其中，催化剂活性组分质量占比6％、载体组分质量占比64％、石墨烯质量占比30％；
2)负载有铁、镍和氮元素的石墨烯催化剂颗粒催化剂置于流化床中，氩气和氢气混合气体为载气，体积比为2:1，乙炔为碳源，分压30％，反应温度550℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤2)所述。
该杂化物用作吸附材料、声学材料，可制得吸波隐身材料。
实施例8.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法。
1)膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量25％悬浮液，将硝酸铁、铬酸铵、柠檬酸按质量比1：3：10制成总溶质含量40％的水溶液，作为催化剂活性组分，载体组分为:活性氧化铝。通过溶胶凝胶法制得含铁、铬和氮元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中850℃温度下煅烧2小时，粉碎后得到负载有铁、铬和氮元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为35纳米，其中，催化剂活性组分质量占比2％、载体组分质量占比78％、石墨烯质量占比20％；
2)负载有铁、铬和氮元素的石墨烯催化剂颗粒置于流化床中，氮气和氢气混合气体为载气，体积比为2:1，乙烷为碳源，分压25％，反应温度950℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤2)所述。
该杂化物用作吸附材料，可制得储氢材料。
实施例9.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法。
1)膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为硫酸；氧化剂为高锰酸钾。
参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量35％悬浮液，将硝酸镍、柠檬酸按质量比1：5制成总溶质含量30％的水溶液，作为催化剂活性组分，载体组分为:活性氧化铝。通过溶胶凝胶法制得含镍、氮元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中450℃温度下煅烧5小时，粉碎后得到负载有镍、氮元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为15纳米，其中，催化剂活性组分质量占比5％、载体组分质量占比60％、石墨烯质量占比35％；
2)负载有镍、氮元素的石墨烯催化剂颗粒催化剂置于流化床中，氮气和氢气混合气体为载气，体积比为1:1甲烷为碳源，分压15％，反应温度900℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤2)所述。
该杂化物用作吸附、电学、光学材料，可制得太阳能电池板胶粘剂。
实施例10.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法。
1)鳞片石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量55％的悬浮液，将硝酸铁、硝酸镍按质量比1：2制成总溶质含量60％的水溶液，作为催化剂活性组分，载体组分为:活性氧化铝。通过浸渍法制得含铁和镍元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中750℃温度下煅烧4小时，粉碎后得到负载有铁和镍元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为10纳米，其中，催化剂活性组分质量占比10％、载体组分质量占比70％、石墨烯质量占比20％；
2)负载有铁和镍元素的石墨烯催化剂颗粒催化剂置于流化床中，氮气和氢气混合气体为载气，体积比为2:1戊烷为碳源，分压10％，反应温度800℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤2)所述。
该杂化物加入高分子材料中，用作力学、电学材料，可制得导电纤维。

Claims (10)

1.一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
1)将催化剂活性组分、载体组分和掺杂组分负载在氧化石墨烯上，制备负载有催化剂的氧化石墨烯催化剂前躯体，然后经活化、粉碎后得到石墨烯催化剂颗粒，所述石墨烯催化剂颗粒大小为1～100纳米，所述石墨烯催化剂颗粒中催化剂活性组分质量占比0.1％～20％、载体组分质量占比1％～80％、石墨烯质量占比0.5％～95％，各占比之和为100％；
2)将石墨烯催化剂颗粒通过化学气相沉积制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸为浓硫酸与浓硝酸的混合物，二者体积比3:1。
2.根据权利要求1所述的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述氧化石墨烯催化剂前躯体的制备方法为浸渍法、共沉淀法、高压水热法、溶胶-凝胶法、离子交换法中的一种或两种以上联合使用。
3.根据权利要求1所述的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述催化剂活性组分为含铁、钴、镍、铬、钼、钨、锡、铟、铜、硫、磷、氮或钠元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、氰化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、有机酸盐中的一种或两种以上的组合；所述载体组分为硅、镁或铝元素的氧化物、氢氧化物、硅酸盐中的一种或两种以上的组合；所述掺杂组分为柠檬酸、水、乙醇、丙酮分散剂中一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述氧化石墨烯是以鳞片石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨为原料，经插层剂插层后再经氧化剂氧化制得的。
5.根据权利要求5所述的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为氯酸钾、硫酸硝酸混酸、高锰酸钾中的一种。
6.根据权利要求1所述的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述活化是指在惰性气体氛围下，600℃～1000℃条件下反应0.5～24小时。
7.根据权利要求1所述的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于，步骤2)所述化学气相沉积是指使用碳源、载气的混合气体，在反应温度为600-1200℃下进行反应。
8.根据权利要求7所述的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积过程采用的反应器形式为固定床、移动床或流化床。
9.根据权利要求7所述的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于，所述碳源使用的是七碳以下的低碳气体：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的混合物；载气使用氮气、氦气、氢气中的一种或两种以上的混合物，控制碳源的分压小于总压力的70％。
10.权利要求1-9任意一项所述方法制备的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物的应用，其特征在于，所述杂化物单独或者复合高分子材料用作力学材料、电学材料、热学材料、声学材料或光学材料。
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