CN108395822A - 一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法 - Google Patents

一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种螺旋碳纳米管‑石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法，属于防腐涂料的制备领域。本发明针对目前防腐涂料附着力不足，寿命稍短问题，提供了一种螺旋碳纳米管‑石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法：将螺旋碳纳米管‑石墨烯杂化物、在溶剂中充分分散制成复合浆料，然后加入树脂、溶剂，以及消泡剂、流平剂、偶联剂、防沉剂、润湿剂、填料中的至少一种，混合后获得螺旋碳纳米管‑石墨烯杂化物防腐涂料；或者在所述的复合浆料中添加固化剂，混合后制备获得螺旋碳纳米管‑石墨烯杂化物防腐涂料。本发明适用于防腐涂料的生产。

Description

一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种防腐涂料的制备方法，尤其涉及一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法，属于新材料制备和应用技术领域。
背景技术
在螺旋碳纳米管中，不仅碳原子组装形成管状结构，而且形成的管状结构呈现出介观尺寸的螺旋形态。在微观形貌上，根据螺旋数的不同，可以将螺旋碳纳米管分为单螺旋、双螺旋、三螺旋：根据螺旋形貌的不同，可分为发辫型、DNA螺旋型、绕曲型、弹簧型等。螺旋碳纳米管可看成是石墨烯片层结构卷曲而成的，除具有石墨烯相应的特性外，还因其独特的螺旋结构，表现出了独特的非线性力学、场发射、耐热、本征振动、电学、吸波隐身等性能，应用前景广阔。
发明内容
本发明针对目前防腐涂料附着力不足，寿命稍短的问题，提供了一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)将螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物在溶剂中分散制成复合浆料，所述螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物固含量0.1％～30％；
2)向上述复合浆料中加入树脂、溶剂，以及消泡剂、流平剂、偶联剂、防沉剂、润湿剂、填料中的至少一种，分散均匀得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料；或者向上述复合浆料中加入树脂、溶剂，以及消泡剂、流平剂、偶联剂、防沉剂、润湿剂、填料中的至少一种，分散均匀得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐浆料组分A；固化剂、树脂、溶剂，以及消泡剂、流平剂、偶联剂、防沉剂、润湿剂、填料中的至少一种混合后分散均匀得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐浆料组分B，将所述组分A组分B混合后，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料。
所述消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种；
所述流平剂为丁基纤维素、聚丙烯酸、羧甲基纤维素中的一种；
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171中的一种；
所述防沉剂为改性膨润土、气相二氧化硅、聚烯烃蜡、甲基吡咯烷酮溶液、聚酰胺蜡中的一种；
润湿剂为磺化油、肥皂、拉开粉BX、大豆卵磷脂、硫醇、酰肼和硫醇缩醛中的一种；
填料为滑石粉、高岭土、二氧化硅中的一种；
固化剂为叔胺、咪唑化古物、BF3(三氟化硼)络合物中的一种。
进一步地，步骤1)所述的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物是通过浸渍法、共沉淀法、高压水热法、溶胶 -凝胶法、离子交换法中的一种或两种以上的方法，将催化剂活性组分、载体组分、掺杂组分负载在氧化石墨烯上，经活化、粉碎后制得负载有催化剂的石墨烯，然后通过化学气相沉积法制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前躯体，后经纯化制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物；所述负载有催化剂的石墨烯的颗粒大小为 1～100纳米，负载有催化剂的石墨烯中的催化剂活性组分质量占比0.1％～20％、载体组分质量占比1％～80％、石墨烯质量占比0.5％～95％，三者质量百分比加和为100％，所述的掺杂组分等同于助催化剂的作用。
优选地，步骤1)和步骤2)所述溶剂为水、丁醇、二甲苯、丙酮、丁酯、N，N-二甲基乙酰胺、DMSO 中的一种。
优选地，步骤2)所述树脂为水性树脂、油性树脂、耐高温树脂中的一种，所述水性树脂为水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸聚氨酯树脂中的一种或两种以上的混合，当水性树脂为两种以上的混合时，各组分之间以任意比例混合；所述油性树脂为油性环氧树脂、油性丙烯酸树脂、油性聚氨酯树脂、油性丙烯酸聚氨酯树脂中的一种或两种以上的混合，当油性树脂为两种以上的混合时，各组分之间以任意比例混合；所述耐高温树脂为聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳醚砜中的一种或两种以上的混合，当耐高温树脂为两种以上的混合时，各组分之间以任意比例混合。
优选地，所述催化剂活性组分为含铁、钴、镍、铬、钼、钨、锡、铟、铜、硫、磷、氮、或钠元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、氰化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、有机酸盐中的一种或两种以上的混合，当催化剂活性组分为两种以上的混合时，各组分之间以任意比例混合；所述载体组分为硅、镁、或铝元素的氧化物、氢氧化物、硅酸盐中的一种或两种以上的混合，当载体组分为两种以上的混合时，各组分之间以任意比例混合；所述掺杂组分为柠檬酸、水、乙醇、丙酮分散剂中一种或两种以上的混合，当掺杂组分为两种以上的混合时，各组分之间以任意比例混合。
优选地，所述氧化石墨烯是以鳞片石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨为原料，依次经插层剂插层、氧化剂氧化制得，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为氯酸钾、硫酸硝酸混酸、高锰酸钾中的一种。
优选地，所述活化过程为：惰性气体氛围下，400℃～950℃条件下反应0.5h～24h。
优选地，化学气相沉积过程为：使用碳源、载气的混合气体，在反应温度为600-1200℃下进行，所述碳源使用的是七碳以下的低碳气体：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的混合物，当碳源为两种以上的混合物时，各组分之间以任意比例混合；载气使用氮气、氦气、氢气中的一种或两种以上的混合物，当所述载气为两种以上的混合物时，各组分之间以任意比例混合，控制碳源的分压小于总压力的70％。
优选地，所述化学气相沉积过程采用的反应器形式为固定床、移动床或流化床。
优选地，步骤2)中所述组分A与组分B的质量比为(1-1.5):1。
有益效果
螺旋碳纳米管和石墨烯单独使用时，易堆垛、团聚，从而失去性能优势，螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物集合螺旋碳纳米管一维结构和石墨烯二维结构于一身，克服螺旋碳纳米管和石墨烯单独使用时的缺陷，最大程度保持了材料的本征结构、比表面积、电子和离子的扩散通道及连接网络，具有化学稳定性高、提高螺旋碳纳米管、石墨烯在防腐涂料中的分散性能，容易加工、表面积大、导热率高、导电性好、阻隔性能优、机械性能好的特性，充分展现螺旋碳纳米管和石墨烯的既有性能，碳纳米管杂化石墨烯的加入使防腐涂料附着力大大增加，寿命增长，改善并提高防腐涂料的综合性能，是一种性能优异的新型功能材料和结构材料。
具体实施方式
以下对本发明提供的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法作进一步说明。其中，具体实施例中所述消泡剂、流平剂、偶联剂、防沉剂、润湿剂、固化剂、填料的具体种类：
所述消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种；
所述流平剂为丁基纤维素、聚丙烯酸、羧甲基纤维素中的一种；
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171中的一种；
所述防沉剂为改性膨润土、气相二氧化硅、聚烯烃蜡、甲基吡咯烷酮溶液、聚酰胺蜡中的一种；
润湿剂为磺化油、肥皂、拉开粉BX、大豆卵磷脂、硫醇、酰肼和硫醇缩醛中的一种；
填料为滑石粉、高岭土、二氧化硅中的一种；
固化剂为叔胺、咪唑化古物、BF3(三氟化硼)络合物中的一种。
实施例1.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法。
1)以鳞片石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。
下述为以1g石墨粉为原料描述氧化石墨烯的制备方法：步骤如下：量取23mL浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，反应时间共约2h。把烧杯移至恒温水浴锅，水浴温度控制在38℃反应0.5h，保持搅拌。在所得混合液中缓慢加入80mL的去离子水，保持混合液温度为95℃反应30min，期间保持适度搅拌。反应后加入约60mL去离子水中止反应，加入15mL(30Vol％)的双氧水，待反应约15min后再加入40mL(10Vol％) 的盐酸溶液。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声震荡剥离40min，超声结束后在2500r·min-1转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯悬浊液。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量22％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数32％硝酸铁水溶液、质量分数32％氢氧化钠水溶液和质量分数7％十二烷基苯磺酸钠水溶液的混合液，上述三种溶液体积比为：3:1:1，载体组分为:活性氧化铝，按离子交换法制得含铁和钠元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氩气气氛回转炉中500℃温度下煅烧3小时，粉碎后得到负载有铁、氮和钠元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为55纳米，所述负载有催化剂的石墨烯中催化剂活性组分质量占比10％、载体组分质量占比80％、石墨烯质量占比10％。
将所述负载有铁、氮和钠元素的石墨烯催化剂颗粒催化剂置于固定床中，氩气气体为载气，乙烯为碳源，分压30％，反应温度650℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，混酸处理法即将1g的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，加入 100mL的浓H2SO4/HNO3的混酸(3:1,v/v)，在80℃回流加热1h。然后离心，10000rpm,30min，用去离子水将其洗为中性。最后将处理后的碳纳米管放入烘箱烘干，在110℃下保持12h。将上述螺旋碳纳米管- 石墨烯杂化物于溶剂水中充分分散制成复合浆料，所述复合浆料中螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物固含量为 30％。
2)向上述复合浆料中继续加入水性环氧树脂、水、消泡剂、流平剂、防沉剂和润湿剂，分散均匀后得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐浆料组分A，其中水性环氧树脂质量占比80％、消泡剂4％、流平剂 2％、防沉剂5％、润湿剂1％；将聚醇胺在水中分散均匀得到防腐浆料组分B，其中聚醇胺质量占比95％；将所述组分A与组分B按质量比1.1：1充分混合，即得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料。
本实施例获得的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料可用在化工设备行业。
实施例2.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法。
1)膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与乙醇混合配成固含量8％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数12％氯化钴水溶液、质量分数15％碳酸铵水溶液和质量分数5％磷酸钠水溶液的混合液，所述三种溶液体积比为：5:2:1，载体组分为:活性氧化铝，按浸渍法制得含钴、氯、和钠元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中600℃温度下煅烧32小时，粉碎后得到负载有钴、氯、和钠元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为80纳米、所述负载有催化剂的石墨烯中催化剂活性组分质量占比15％、载体组分质量占比50％、石墨烯质量占比35％；将所述负载有钴、氯、和钠元素的石墨烯催化剂颗粒催化剂置于移动床中，氦气和氢气体积比120:1的混合气体为载气，甲苯为碳源，分压60％，反应温度750℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤1)所述。
将上述螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物于溶剂水中充分分散制成复合浆料，所述复合浆料中螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物固含量为0.5％。
2)向上述复合浆料继续加入水性聚氨酯、水、消泡剂、防沉剂、润湿剂、填料，分散均匀后得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料，其中水性聚氨酯质量占比90％、消泡剂3％、防沉剂2％、润湿剂1％、填料4％。
本实施例获得的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料可用在海工装备和平台、行业。
实施例3.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法。
1)以膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量25％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数20％硝酸铁水溶液、质量分数5％钼酸铵水溶液、质量分数20％碳酸铵水溶液和质量分数10％醋酸铵水溶液的混合液，其中所述四种溶液体积比为：3:1:2:1，载体组分为:活性氧化铝，按共沉淀法制得含铁、钼、和氮元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中900℃温度下煅烧0.5小时，粉碎后得到负载有铁、钼、和氮元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为15纳米、所述负载有催化剂的石墨烯催化剂活性组分催化物质量占比5％、载体组分质量占比50％、石墨烯质量占比45％；将所述负载有铁、钼、和氮元素的石墨烯催化剂颗粒催化剂置于流化床中，氮气气体为载气，丙烯为碳源，分压30％，反应温度850℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤1)所述。
将上述螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物于溶剂水中充分分散制成复合浆料，所述复合浆料中螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物固含量为15％。
2)将上述复合浆料继续加入水性聚丙烯酸树脂、水、消泡剂、润湿剂、防沉剂、偶联剂和填料，分散均匀后得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料，其中水性聚丙烯酸树脂质量占比85％、消泡剂2％、润湿剂1％、防沉剂1％、偶联剂2％、填料3％。
本实施例获得的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料可用在石化管道和储罐行业。
实施例4.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法。
1)以可膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量35％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数40％硝酸镍水溶液、质量分数10％钨酸铵水溶液、20％氢氧化钠水溶液和质量分数5％十二烷基苯磺酸钠水溶液的混合液，所述四种溶液体积比为：3:1:2:1，载体组分为:活性氧化铝，按高压水热法制得含镍、钨、氮、和钠元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中800℃温度下煅烧6 小时，粉碎后得到负载有镍、钨、氮、和钠元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为35纳米、所述负载有催化剂的石墨烯种催化剂的质量占比15％、载体质量占比60％、石墨烯质量占比25％；将所述负载有镍、钨、氮、和钠元素的石墨烯催化剂颗粒催化剂置于流化床中，氮气和氢气体积比为150:1的混合气体为载气，环己烷为碳源，分压10％，反应温度650℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤1)所述。
将上述螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物于溶剂水中充分分散制成复合浆料，所述复合浆料中螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物固含量20％。
2)向上述复合浆料继续加入水性丙烯酸聚氨酯树脂、水、消泡剂、润湿剂、防沉剂，分散均匀后得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料，其中水性丙烯酸聚氨酯质量占比80％、消泡剂3％、润湿剂2％、防沉剂2％。
本实施例获得的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料可用在化工设备、公路桥梁行业。
实施例5.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法。
1)以膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量45％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数10％硝酸铁水溶液、质量分数20％氢氧化钠水溶液、质量分数5％尿素水溶液和质量分数5％聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯型三段共聚物水溶液的混合液，所述四种溶液体积比为：5:1:2:1，载体组分为:活性氧化铝，按溶胶凝胶法制得含铁、氮、和钠元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中450℃温度下煅烧24小时，粉碎后得到负载有铁、氮、和钠元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为 30纳米、所述负载有催化剂的石墨烯催化剂活性组分质量占比8％、载体组分质量占比80％、石墨烯质量占比12％；将所述负载有铁、氮、和钠元素的石墨烯催化剂颗粒置于固定床中，氩气和氢气体积比为120:1 的混合气体为载气，正己烷为碳源，分压50％，反应温度850℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管- 石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1 中步骤1)所述。
将上述螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物于溶剂丁醇中充分分散制成复合浆料，所述复合浆料中螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物固含量为15％。
2)将上述复合浆料继续加入油性环氧树脂、丁醇、消泡剂、流平剂、防沉剂和润湿剂，分散均匀后得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐浆料组分A，其中油性环氧树脂质量占比85％、消泡剂3％、流平剂 1％、防沉剂4％、润湿剂2％；聚醇胺在丁醇中分散均匀得到防腐浆料组分B，其中聚醇胺质量占比95％；将所述组分A与组分B按质量比1.4：1充分混合，即得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料。
本实施例获的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料可用在船舶舰艇行业。
实施例6.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法。
1)以鳞片石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量15％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数30％硝酸钴水溶液、质量分数5％钼酸铵水溶液、质量分数15％碳酸铵水溶液、质量分数5％醋酸铵水溶液和质量分数5％聚氧乙烯醚水溶液的混合液，所述五种溶液体积比为：3:2:2:1，载体组分为:活性氧化铝，按共沉淀法制得含钴、钼、氮、和钠元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氩气气氛煅烧炉中650℃温度下煅烧12小时，粉碎后得到负载有钴、钼、氮、和钠元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为80纳米、所述负载有催化剂的石墨烯中催化剂活性组分催化物质量占比4％、载体组分质量占比40％、石墨烯质量占比56％；将所述负载有钴、钼、氮、和钠元素的石墨烯催化剂颗粒催化剂置于固定床中，氩气和氢气体积比为120:1混合气体为载气，甲烷为碳源，分压20％，反应温度900℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤1)所述。
将上述螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物于溶剂二甲苯中充分分散制成复合浆料，所述复合浆料中螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物固含量为5％；
2)将上述复合浆料继续加入油性聚氨酯、二甲苯、消泡剂、防沉剂、润湿剂和填料，分散均匀后得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料，其中油性聚氨酯质量占比75％、消泡剂4％、防沉剂3％、润湿剂 2％、填料5％。
本实施例获得的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料可用在海工装备和平台行业。
实施例7.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法。
1)以鳞片石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成5％悬浮液，将硝酸铁、硝酸镍、柠檬酸按质量比1：3：5制成总溶质含量50％的水溶液，作为催化剂活性组分，载体组分为:活性氧化铝。通过溶胶凝胶法制得含铁、镍和氮元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中750℃温度下煅烧4小时，粉碎后得到负载有铁、镍、氮元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为60纳米，所述负载有催化剂的石墨烯中催化剂活性组分质量占比6％、载体组分质量占比64％、石墨烯质量占比30％；将所述负载有铁、镍、氮元素的石墨烯催化剂颗粒催化剂置于流化床中，氩气和氢气体积比为120:1的混合气体为载气，乙炔为碳源，分压30％，反应温度550℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤1)所述。
将上述螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物于溶剂丙酮中充分分散制成复合浆料，所述复合浆料中螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物固含量25％。
2)向上述复合浆料中继续加入油性聚丙烯酸树脂、丙酮、消泡剂、润湿剂、防沉剂、偶联剂和填料，分散均匀后得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料，其中油性聚丙烯酸树脂质量占比80％、消泡剂3％、润湿剂2％、防沉剂3％、偶联剂1％、填料5％。
本实施例获得的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料可用在石化管道和储罐行业。
实施例8.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法。
1)以鳞片石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量25％悬浮液，将硝酸铁、铬酸铵、柠檬酸按质量比1：4：10制成总溶质含量35％的水溶液，作为催化剂活性组分，载体组分为:活性氧化铝。通过溶胶凝胶法制得含铁、铬、氮元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中800℃温度下煅烧2小时，粉碎后得到负载有铁、铬、和氮元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为35纳米、所述负载有催化剂的石墨烯中催化剂活性组分质量占比2％、载体组分质量占比78％、石墨烯质量占比20％；将所述负载有铁、铬、和氮元素的石墨烯催化剂颗粒置于流化床中，氮气和氢气体积比为150:1混合气体为载气，乙烷为碳源，分压25％，反应温度900℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤1)所述。
将上述螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物于溶剂丁酯中充分分散制成复合浆料，其中螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物固含量10％。
2)将上述复合浆料继续加入油性丙烯酸聚氨酯树脂、丁酯、消泡剂、润湿剂和防沉剂，分散均匀后得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料，其中油性丙烯酸聚氨酯质量占比90％、消泡剂3％、润湿剂1％、防沉剂1％。
本实施例获得的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料可用在公路桥梁行业。
实施例9.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法。
1)以可膨胀石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量30％悬浮液，将硝酸镍、柠檬酸按质量比1：5.5制成总溶质含量(质量)30％的水溶液，作为催化剂活性组分，载体组分为:活性氧化铝。通过溶胶凝胶法制得含镍、氮元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中550℃温度下煅烧5小时，粉碎后得到负载有镍、氮元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为25纳米，所述负载有催化剂的石墨烯中催化剂活性组分质量占比5％、载体组分质量占比60％、石墨烯质量占比35％；催化剂置于流化床中，氮气和氢气体积比为150:1的混合气体为载气，甲烷为碳源，分压15％，反应温度800℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤1)所述。
将上述螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物于溶剂N，N-二甲基乙酰胺中充分分散制成复合浆料，所述复合浆料中螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物固含量10％。
2)将上述复合浆料继续加入聚酰亚胺、N，N-二甲基乙酰胺、消泡剂、润湿剂、防沉剂和偶联剂，分散均匀后得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料，其中聚酰亚胺质量占比85％、消泡剂3％、润湿剂 1％、防沉剂2％、偶联剂2％。
本实施例获得的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料可用在电厂烟道行业。
实施例10.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法。
1)以鳞片石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量45％的悬浮液，将硝酸铁、硝酸镍按质量比1：2.5制成总溶质含量(质量)60％的水溶液，通过浸渍法制得含铁、和镍元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氮气气氛煅烧炉中650℃温度下煅烧4小时，粉碎后得到负载有铁、和镍元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为40纳米，所述负载有催化剂的石墨烯催化剂活性组分为质量占比10％、载体组分质量占比70％、石墨烯质量占比20％；将催化剂置于流化床中，氮气和氢气体积比为150:1的混合气体为载气，戊烷为碳源，分压10％，反应温度800℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤1)所述。
将上述螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物于溶剂DMSO中充分分散制成复合浆料，所述复合浆料中螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物固含量20％。
2)将上述复合浆料继续加入聚芳醚酮、DMSO、消泡剂、润湿剂、防沉剂和偶联剂，分散均匀后得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料，其中聚芳醚酮质量占比80％、消泡剂2％、润湿剂2％、防沉剂3％、偶联剂1％。
本实施例获得的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料可用在电厂烟道行业。
实施例11.螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法。
1)以鳞片石墨为原料，行业熟知的插层剂和氧化剂处理制得氧化石墨烯，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为高锰酸钾。参照实施例1步骤1)所述的方法制备获得氧化石墨烯。
制得的氧化石墨烯与水混合配成固含量150％悬浮液，加入催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为质量分数35％硝酸钴水溶液、质量分数3％钼酸铵水溶液、质量分数10％碳酸铵水溶液、质量分数5％醋酸铵水溶液、质量分数3％聚氧乙烯醚水溶液的混合液，所述五种溶液体积比为：5:2:3:1，载体组分为:活性氧化铝，按共沉淀法制得含钴、钼、氮、和钠元素的氧化石墨烯催化剂前躯体；此催化剂前躯体于氩气气氛煅烧炉中450℃温度下煅烧12小时，粉碎后得到负载有钴、钼、氮、和钠元素的石墨烯催化剂颗粒，其粒径为 80纳米，所述负载有催化剂的石墨烯中催化剂活性组分质量占比5％、载体组分质量占比35％、石墨烯质量占比60％；催化剂置于固定床中，氩气和氢气混合气体为载气，甲烷为碳源，分压25％，反应温度900℃，进行化学气相沉积，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前驱体，经混酸纯化后制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物，所述混酸纯化方法参照实施例1中步骤1)所述。
将上述螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物于溶剂DMF中充分分散制成复合浆料，所述复合浆料中螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物固含量20％。
2)将上述复合浆料继续加入聚芳醚砜、DMF、消泡剂、润湿剂、防沉剂、偶联剂和填料，分散均匀后得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料，其中聚芳醚砜质量占比65％、消泡剂4％、润湿剂2％、防沉剂4％、偶联剂3％、填料5％。
本实施例获得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料可用在电厂烟道行业。
表1为本发明实施例1～8中碳纳米管复合石墨烯防腐涂料测试指标。
表2为本发明实施例9～11中碳纳米管复合石墨烯防腐涂料性能指标。

Claims (10)

1.一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
1)将螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物在溶剂中分散制成复合浆料，所述螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物固含量0.1％～30％；
2)向上述复合浆料中加入树脂、溶剂，以及消泡剂、流平剂、偶联剂、防沉剂、润湿剂、填料中的至少一种，分散均匀得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料；或者向上述复合浆料中加入树脂、溶剂，以及消泡剂、流平剂、偶联剂、防沉剂、润湿剂、填料中的至少一种，分散均匀得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐浆料组分A；固化剂、树脂、溶剂，以及消泡剂、流平剂、偶联剂、防沉剂、润湿剂、填料中的至少一种混合后分散均匀得到螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐浆料组分B，将所述组分A组分B混合后，制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料。
2.根据权利要求1所述的一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物是通过浸渍法、共沉淀法、高压水热法、溶胶-凝胶法、离子交换法中的一种或两种以上的方法，将催化剂活性组分、载体组分、掺杂组分负载在氧化石墨烯上，经活化、粉碎后制得负载有催化剂的石墨烯，然后通过化学气相沉积法制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物前躯体，后经纯化制得螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物；所述负载有催化剂的石墨烯的颗粒大小为1～100纳米，负载有催化剂的石墨烯中的催化剂活性组分质量占比0.1％～20％、载体组分质量占比1％～80％、石墨烯质量占比0.5％～95％，三者质量百分比加和为100％。
3.根据权利要求1所述的一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)所述溶剂为水、丁醇、二甲苯、丙酮、丁酯、N，N-二甲基乙酰胺、DMSO中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述树脂为水性树脂、油性树脂、耐高温树脂中的一种，所述水性树脂为水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸聚氨酯树脂中的一种或两种以上的混合；所述油性树脂为油性环氧树脂、油性丙烯酸树脂、油性聚氨酯树脂、油性丙烯酸聚氨酯树脂中的一种或两种以上的混合；所述耐高温树脂为聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳醚砜中的一种或两种以上的混合。
5.根据权利要求2所述的一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述催化剂活性组分为含铁、钴、镍、铬、钼、钨、锡、铟、铜、硫、磷、氮、或钠元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、氰化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、有机酸盐中的一种或两种以上的混合；所述载体组分为硅、镁、或铝元素的氧化物、氢氧化物、硅酸盐中的一种或两种以上的混合，所述掺杂组分为柠檬酸、水、乙醇、丙酮分散剂中一种或两种以上的混合。
6.根据权利要求2所述的一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯是以鳞片石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨为原料，依次经插层剂插层、氧化剂氧化制得，所述插层剂为浓硫酸；氧化剂为氯酸钾、硫酸硝酸混酸、高锰酸钾中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述活化过程为：惰性气体氛围下，400℃～950℃条件下反应0.5h～24h。
8.根据权利要求2所述的一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法，其特征在于，化学气相沉积过程为：使用碳源、载气的混合气体，在反应温度为600-1200℃下进行，所述碳源使用的是七碳以下的低碳气体：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的混合物，载气使用氮气、氦气、氢气中的一种或两种以上的混合物，控制碳源的分压小于总压力的70％。
9.根据权利要求2所述的一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积过程采用的反应器形式为固定床、移动床或流化床。
10.根据权利要求1所述的一种螺旋碳纳米管-石墨烯杂化物防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述组分A与组分B的质量比为(1-1.5):1。
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