CN106277055B - 一种片层堆积的一维二硫化钼纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种片层堆积的一维二硫化钼纳米材料及其制备方法，采用钼酸钠晶体或四水合钼酸铵晶体与硫代乙醇酸溶液反应来制备二硫化钼催化剂材料。与现有技术相比，本发明所获得的片层堆积的一维二硫化钼纳米材料被用作电分解水析氢过程的催化剂，表现出优异的催化活性，在电分解水制氢领域具有巨大潜在的应用价值。而且，本发明能实现催化剂形貌的可控制备，反应温和，产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及微纳米材料的制备领域，具体涉及一种片层堆积的一维二硫化钼纳米材料及其制备方法。
背景技术
二硫化钼是一种典型的过渡金属二维层状硫化物，单层的二硫化钼由S-Mo-S原子层以共价键方式构成，层与层之间依靠较弱的范德华力结合。因此二硫化钼在催化、润滑、电池电极材料等领域有着广阔的应用。
与具有二维层状结构的石墨烯不同，二硫化钼具有可调控的带隙结构。当块状的二硫化钼变为二硫化钼纳米片层时，二硫化钼的禁带宽度随着其层数的减小而增加。因此相比零带隙的石墨烯，单层二硫化钼表现出更为优异的物理化学特性，在光学器件、锂离子电池、光电催化、超级电容器等领域具有很高的应用前景，吸引了科研工作者的广泛关注。此外因二硫化钼具有较好的化学稳定性，不溶于水，只溶于王水和煮沸的浓硝酸，常用作催化剂，在油脂、醇中操作均有好的化学稳定性，在加氢和脱硫方面也具有较高的活性，在炼油领域得到广泛的应用。
利用电解水制氢，可在阴极得到纯净的氢气，制备条件相对温和，地球上丰富的水资源，在一定程度上降低了成本。因此，电解水制备氢气将成为未来制氢工业的核心技术，具有很高的社会效益和经济效益。电解水总反应分为阴极析氢反应和阳极析氧反应两个半电池反应，两个半反应的过电位越高，电能损耗越大，因此需要利用电催化剂来降低反应过电位。对于阴极析氢反应，Pt族贵金属具有最佳的电催化析氢活性，但Pt族贵金属在地壳中储量有限，价格比较昂贵，不利于大规模生产以用于析氢反应的催化剂。因此，寻找高效、储量丰富的替代Pt族贵金属的电解水析氢反应催化剂已成为目前研究热点之一。二硫化钼的氢束缚能和Pt的氢束缚能接近，有望在电催化析氢反应中替代Pt等贵金属催化剂。
目前二硫化钼材料的制备方法主要有化学气相沉积法、高温硫化法、电化学法、机械剥离法、水热与溶剂热法、高温热解法等。理论和实验证实，二硫化钼作为电解水析氢催化剂的活性位点主要在其边缘位置的不饱和硫。因此，制备具有特定形貌的二硫化钼纳米材料，使其更多的边缘暴露在外，是提高其电催化制氢活性的有效途径。所以，寻找工艺简单、成本低廉的特定形貌的二硫化钼纳米材料的制备方法是十分必要的，为其作为电解水析氢的催化剂提供更多的科学依据和技术支撑。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种片层堆积的一维二硫化钼纳米材料及其制备方法，采用的原材料及工艺设备简单、生产成本低、易实现规模化，且得到的二硫化钼纳米材料具有良好的电催化活性。
本发明提供的一种片层堆积的一维二硫化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将钼酸钠晶体或四水合钼酸铵晶体与硫代乙醇酸，溶解在超纯水中，获得溶液A；
B、向步骤A制备的溶液A中加入氨水，调节pH至11～12，搅拌均匀得到溶液B；
C、将溶液B加热反应后，自然冷却到室温；
D、将步骤C所得产物离心分离，洗涤、晾干，得到片层堆积的一维二硫化钼纳米材料。
步骤A中Mo和S的原子摩尔为1:1～1:4。由于加入的Mo源不能完全反应，在钼源量不变，硫源以等比例增加的情况下，均能合成出片层堆积的一维二硫化钼纳米材料，但是本着绿色化学，经济化学的角度出发，控制Mo和S的原子摩尔为1:1～1:4。
溶液A中Mo原子的浓度为3～6mmol/L。
步骤B中所加氨水的质量浓度为25–28％。
步骤C中所述加热反应具体为：180～220℃恒温反应的时间为12～24h；
步骤C具体为：将溶液B转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，反应釜置于恒温箱内，180～220℃恒温反应的时间为12～24h，自然冷却至室温。
步骤D中所述离心分离具体为：离心机转速为7500～12000rpm，离心时间5～10min。
步骤D中所述洗涤为：用乙醇洗涤离心后，沉淀再用超纯水洗涤离心，重复以上操作2次-3次。用乙醇洗涤，去除溶解于乙醇的杂质；用超纯水洗涤，去除不溶解与乙醇、溶解于水的杂质。乙醇、超纯水交替洗涤，充分去除杂质。
本发明所制备的片层堆积的一维二硫化钼作为电催化剂，用于电解水析氢反应。
本发明中钼酸钠晶体、四水合钼酸铵晶体，均为合成二硫化钼的钼源。本发明中选用硫代乙醇酸作为硫源，使用氨水调节反应体系的pH值至11～12。在高pH值和水热反应条件下，硫代乙醇酸将分解释放出硫离子，与钼酸钠晶体或四水合钼酸铵晶体反应生成二硫化钼。硫代乙醇酸分解产生硫离子速率较慢，这也使得二硫化钼的生成速率较低，避免了短时间内产生大量二硫化钼纳米片无规则的堆积在一起。本发明中，因二硫化钼纳米片的生成较慢，从而能够有序地堆积得到一维纳米结构。目前的理论研究和实验证实，二硫化钼作为电解水析氢催化剂的活性位点主要在于边缘位置的不饱和硫。本发明所制备的二硫化钼纳米片因其有序堆积，使得每一片二硫化钼的边缘都得以暴露在外，从而能有效提高材料的电催化制氢活性。
与现有技术相比，本发明中二硫化钼纳米纳米材料的制备方法，原料简单，工艺简洁，产率高，成本低，容易实现规模化生产；制备的二硫化钼纳米材料是由片层二硫化钼纳米材料有序叠加、堆积成均匀的一维纳米结构。制得的片层堆积的一维二硫化钼纳米材料具有良好的电催化活性，可广泛用于电分解水制氢、锂离子电池、传感器等领域。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明；
图1是本发明实施例1制备得到的二硫化钼纳米材料的X-射线粉末衍射图；
图2是本发明实施例1制备得到的二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是本发明实施例1制备得到的二硫化钼纳米材料的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4是本发明实施例1制备得到的二硫化钼纳米材料的电催化分解水析氢性能测试曲线。
图5是本发明实施例2制备得到的二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6是本发明实施例3制备得到的二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7是本发明实施例4制备得到的二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8是本发明实施例5制备得到的二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图9是本发明实施例6制备得到的二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图10是本发明实施例7制备得到的二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种片层堆积的一维二硫化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、在超纯水中加入0.022g钼酸钠晶体(Na2MoO4·2H2O)、0.0083g硫代乙醇酸，使钼酸钠与硫代乙醇酸中的Mo和S的原子摩尔比满足1:1，Mo在超纯水中的浓度控制在3mmol/L，得到混合溶液A，体积为30mL。
B、向步骤1得到的A溶液中加入0.5mL质量浓度为25～28％的氨水，搅拌，调节pH至11～12，得到混合溶液B；
C、将混合溶液B转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜置于恒温箱内，反应温度220℃，恒温18h后，冷却至室温；
D、将反应釜内的固体产物离心处理，用乙醇洗涤离心后，沉淀再用超纯水洗涤离心，重复以上操作2次；将得到的固体转移至表面皿中，自然晾干，得到片层堆积的一维二硫化钼纳米材料。
图1为实施例1得到的二硫化钼纳米材料的x射线衍射花样。由图1可知，所得材料各衍射峰位置与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片37-1492相吻合，表明产物为二硫化钼。
图2和图3为实施例1得到的二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片，显示材料为由片层有序叠、堆积的一维结构纳米材料。
图4为实施例1得到的二硫化钼纳米材料作为电催化剂，电解水析氢性能测试曲线。由图可知，实施例1得到的二硫化钼纳米材料催化剂的电解水析氢反应开启电压约为-0.15V，过电压为-0.3V时其还原电流密度约为-38mA/cm2，相比市售的二硫化钼材料，表现出优良的电解水析氢催化性能。
实施例2
一种片层堆积的一维二硫化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、在超纯水中加入0.022g钼酸钠晶体,溶解后加入0.0166g硫代乙醇酸，使钼酸钠与硫代乙醇酸中的Mo和S的原子摩尔比满足1:2，Mo原子在超纯水中的浓度控制在3mmol/L，得到混合溶液A，体积为30mL。
B、向步骤1得到的A溶液中加入0.5mL质量浓度为25～28％的氨水，搅拌，调节pH至11～12，得到混合溶液B；
C、将混合溶液B转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜置于恒温箱内，反应温度220℃，恒温18h后，冷却至室温。
D、将反应釜内的固体产物离心处理，用乙醇洗涤离心后，沉淀再用超纯水洗涤离心，重复以上操作2次；将得到的固体转移至表面皿中，自然晾干，得到片层堆积的一维二硫化钼纳米材料。
图5为实施例2得到的二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜照片。
实施例3
一种片层堆积的一维二硫化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、在超纯水中加入0.029g钼酸钠晶体、0.0166g硫代乙醇酸，使钼酸钠与硫代乙醇酸中的Mo和S的原子摩尔比满足1:2，Mo原子在超纯水中的浓度控制在4mmol/L，得到混合溶液A，体积为30mL。
B、向步骤1得到的A溶液中加入1mL质量浓度为25-28％的氨水，搅拌，调节pH至11～12，得到混合溶液B；
C、将混合溶液B转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜置于恒温箱内，反应温度180℃，恒温24h后，冷却至室温。
D、将反应釜内的固体产物离心处理，用乙醇洗涤离心后，沉淀再用超纯水洗涤离心，重复以上操作3次；；将得到的固体转移至表面皿中，自然晾干，得到片层堆积的一维二硫化钼纳米材料。
图6为实施例3得到的二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜照片。
实施例4
一种片层堆积的一维二硫化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、在超纯水中加入0.022g钼酸钠晶体、0.025g硫代乙醇酸，使钼酸钠与硫代乙醇酸中的Mo和S的原子摩尔比满足1:3，Mo原子在超纯水中的浓度控制在3mmol/L，得到混合溶液A，体积为30mL。
B、向步骤1得到的A溶液中加入0.5mL质量浓度为25-28％的氨水，搅拌，调节pH至11～12，得到混合溶液B；
C、将混合溶液B转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜置于恒温箱内，反应温度180℃，恒温24h后，冷却至室温。
D、将反应釜内的固体产物离心处理，用乙醇洗涤离心后，沉淀再用超纯水洗涤离心，重复以上操作2次；将得到的固体转移至表面皿中，自然晾干，得到片层堆积的一维二硫化钼纳米材料。
图7为实施例4得到的二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜照片。
实施例5
一种片层堆积的一维二硫化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、在超纯水中加入0.029g钼酸钠晶体、0.033g硫代乙醇酸，使钼酸钠与硫代乙醇酸中的Mo和S的原子摩尔比满足1:3，Mo原子在超纯水中的浓度控制在4mmol/L，得到混合溶液A，体积为30mL。
B、向步骤1得到的A溶液中加入1mL质量浓度为25～28％的氨水，搅拌，调节pH至11～12，得到混合溶液B；
C、将混合溶液B转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜置于恒温箱内，反应温度220℃，恒温18h后，冷却至室温。
D、将反应釜内的固体产物离心处理，用乙醇洗涤离心后，沉淀再用超纯水洗涤离心，重复以上操作2次；将得到的固体转移至表面皿中，自然晾干，得到片层堆积的一维二硫化钼纳米材料。
图8为实施例5得到的二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜照片。
实施例6
一种片层堆积的一维二硫化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、在超纯水中加入0.0318g四水合钼酸铵晶体、0.0166g硫代乙醇酸，使四水合钼酸铵晶体与硫代乙醇酸中的Mo和S的原子摩尔比满足1:1，Mo原子在超纯水中的浓度控制在6mmol/L，得到混合溶液A，体积为30mL。
B、向步骤1得到的A溶液中加入0.5mL质量浓度为25～28％的氨水，搅拌，调节pH至11～12，得到混合溶液B；
C、将混合溶液B转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜置于恒温箱内，反应温度220℃，恒温18h后，冷却至室温；
D、将反应釜内的固体产物离心处理，用乙醇洗涤离心后，沉淀再用超纯水洗涤离心，重复以上操作2次；将得到的固体转移至表面皿中，自然晾干，得到片层堆积的一维二硫化钼纳米材料。
图9为实施例6得到的二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜照片。
实施例7
一种片层堆积的一维二硫化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A、在超纯水中加入0.0159g四水合钼酸铵晶体、0.025g硫代乙醇酸，使四水合钼酸铵晶体与硫代乙醇酸中的Mo和S的原子摩尔比满足1:3，Mo原子在超纯水中的浓度控制在3mmol/L，得到混合溶液A，体积为30mL。
B、向步骤1得到的A溶液中加入1mL质量浓度为25～28％的氨水，搅拌，调节pH至11～12，得到混合溶液B；
C、将混合溶液B转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜置于恒温箱内，反应温度220℃，恒温24h后，冷却至室温；
D、将反应釜内的固体产物离心处理，用乙醇洗涤离心后，沉淀再用超纯水洗涤离心，重复以上操作2次；将得到的固体转移至表面皿中，自然晾干，得到片层堆积的一维二硫化钼纳米材料。
图10为实施例7得到的二硫化钼纳米材料的扫描电子显微镜照片。
Claims (6)
1.一种片层堆积的一维二硫化钼纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、将钼酸钠晶体或四水合钼酸铵晶体与硫代乙醇酸，溶解在超纯水中，获得溶液A；
B、向步骤A制备的溶液A中加入氨水，调节pH至11~12，搅拌均匀得到溶液B；
C、将溶液B加热反应后，自然冷却到室温；
D、将步骤C所得产物离心分离，洗涤、晾干，得到片层堆积的一维二硫化钼纳米材料；
步骤B氨水调节pH值至11~12，所加氨水的质量浓度为25-28%；
步骤C具体为：将溶液B转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，反应釜置于恒温箱内，180~220℃恒温反应的时间为12~24 h，自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中Mo和S的原子摩尔比为1:1-1:4。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A所得溶液A中Mo原子的浓度为3~6 mmol/L。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤D中所述离心分离具体为：离心机转速为7500~12000 rpm，离心时间5~10min。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤D中所述洗涤为：用乙醇洗涤离心后，沉淀再用超纯水洗涤离心，重复以上操作2次-3次。
6.一种片层堆积的一维二硫化钼纳米材料，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
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