CN110961122A - 一种用于电催化析氢的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料领域，提供了一种用于电催化析氢的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料的制备方法，具体是以三维的多孔碳基材料作为载体，四硫代钼酸铵作为硫源和钼源，转移至反应釜中通过一步溶剂热法制备出MoS2修饰的三维多孔碳基复合材料；本发明方法操作简单方便，成本低廉，合成的复合材料均具有开放的三维多孔结构，有利于电解质的迁移和氢气的释放。超薄的MoS2纳米片均匀地垂直排列在其骨架上，在酸性电解液中表现出优异的析氢催化活性和导电性，且经过2000次的循环极化之后仍保持着高效的析氢性能，稳定性良好，重复使用性高，可进行规模化生产，并有望取代铂等贵金属，广泛用于电催化制氢。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，提供了一种用于电催化析氢的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料的制备方法。
背景技术
人类社会的发展和科技的进步离不开对能源的使用，进入21世纪以来，传统化石燃料的过度消耗使储量丰富的煤、石油、天然气出现了危机，而且化石燃料的消耗加剧了全球变暖危机。因此，开发和利用清洁可再生能源成为了亟待解决的问题。作为具有高重量比能量密度的清洁化学燃料，氢能被认为是未来可能取代碳基化石燃料的最有前景的替代能源之一。作为一种环境友好的氢气生成策略，电化学水分解最近已经成为一种生产氢气的无碳方法，这也引起了人们对高效析氢电催化剂的关注。
Pt电催化剂对析氢反应表现出优异的活性，然而由于Pt的稀缺性和高成本限制了其在大规模商业中的应用。近年来，致力于利用地球丰富且廉价的材料来取代Pt的研究取得了显着的成就，如过渡金属碳化物，过渡性金属硫化物，过渡金属磷化物等。
研究表明，MoS2理论上具有良好的催化活性和边缘位点，但其易堆叠和低导电性严重降低了催化性能。因此，出现了许多提高MoS2催化性能的方法，如Sun等(Tao S,Jun W,Xiao C,et al.Engineering the Electronic Structure of MoS2 Nanorods by N andMn Dopants for Ultra-Efficient Hydrogen Production[J].ACS Catalysis,2018:acscatal.8b00783.)通过锰、氮两种元素的共掺杂改变MoS2的电子构型来进一步提高析氢性能，但该方法步骤繁琐，危险系数高；Xie等(Xie J,Zhang H,Li S,et al.Defect-RichMoS2 Ultrathin Nanosheets with Additional Active Edge Sites for EnhancedElectrocatalytic Hydrogen Evolution[J].Advanced Materials,2013,25(40):5807-5813.)通过设计高浓度前驱体和不同量的硫源增加了MoS2超薄纳米片的缺陷，有利于析氢反应的进行。然而该方法无法获得三维的自支撑结构。
因此，为了降低Pt等贵金属在水分解析氢反应中的使用，设计出三维自支撑且具有高反应活性位点的电催化析氢催化剂材料成为了这个领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多问题，提供了一种用于电催化析氢的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料的制备方法，具体是以三维的多孔碳基材料作为载体，四硫代钼酸铵作为硫源和钼源，转移至反应釜中通过一步溶剂热法制备出MoS2修饰的三维多孔碳基复合材料；本发明方法操作简单方便，成本低廉，合成的复合材料均具有开放的三维多孔结构，有利于电解质的迁移和氢气的释放。超薄的MoS2纳米片均匀地垂直排列在其骨架上，在酸性电解液中表现出优异的析氢催化活性和导电性，且经过2000次的循环极化之后仍保持着高效的析氢性能，稳定性良好，重复使用性高，可进行规模化生产，并有望取代铂等贵金属，广泛用于电催化制氢。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于电催化析氢的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料的制备方法，
根据所采用的碳基材料的不同，该方法又具体分为以碳纤维毡为原料的制备方法和以氧化石墨烯为原料的制备方法，其中以碳纤维毡为原料的制备方法，具体步骤如下：
(1)利用四硫代钼酸铵粉末制备四硫代钼酸铵悬浮液，所述悬浮液的浓度范围为2.1-6mg/ml；
(2)将碳纤维毡切成碳纤维毡片，依次用乙醇和去离子水离心洗涤，并自然干燥，以除去其中的有机物杂质；
其中离心转数为3000-5000rpm，离心时间为30-60分钟；
(3)将步骤(2)所得碳纤维毡片进行紫外臭氧处理，使其完全处于亲水状态，以保证碳纤维毡片能与前驱体溶液充分接触；
其中所述的紫外臭氧处理条件为使用紫外臭氧清洗机，具体可采用的紫外臭氧清洗机型号为PSD-UV8，UV光波长为185nm，处理时间为8分钟以上；
(4)将步骤(3)所得的碳纤维毡片浸入步骤(1)的四硫代钼酸铵悬浮液中超声处理0.5-1小时，随后转移到反应釜中在180-220℃下保持10-48小时；
其中所述的超声功率为400W，频率为40kHz；
(5)反应结束后得到的产物用乙醇清洗数次，去除未反应的杂质，最后经过冷冻干燥得到以碳纤维毡为载体的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料(MoS2/CFF)。
其中所述四硫代钼酸铵悬浮液的制备方法如下：
将0.25-0.5mmol四硫代钼酸铵粉末加入到去离子水中，室温下超声反应0.5-1小时，获得均匀分散的悬浮液，其浓度范围为2.1-6mg/ml；碳纤维毡片的尺寸为1×1×0.5cm-2；
且步骤(2)中的离心转数优选为5000rpm，离心时间为30分钟；
步骤(4)中的超声处理时间为1小时，之后转移到反应釜中在200℃下保持10-24小时；
所述步骤(4)中，四硫代钼酸铵通过静电吸引作用与亲水的碳纤维毡充分接触，在反应釜中高温高压的作用下分解还原形成MoS2纳米片，具体反应如下：
(NH4)2MoS4→MoS3+2NH3+H2S，
MoS3→MoS2+S；
最终还原形成的MoS2均匀地负载在三维多孔碳纤维毡上，即可获得MoS2纳米片；
除此之外，以氧化石墨烯为原料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将四硫代钼酸铵加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，经过搅拌和超声处理获得均匀分散的悬浮液，其浓度范围为2.1-6mg/ml；
(2)在步骤(1)所得的悬浮液中滴加6mL浓度为3.5mg/mL的氧化石墨烯分散液，室温下搅拌处理0.5-1小时，超声处理0.5-1小时，获得混合溶液；
其中所述的超声功率为400W，频率为40kHz；
(3)在步骤(2)所得的混合溶液中加入10mmol的尿素，搅拌15分钟后转移至反应釜中，在180-220℃下加热10-48小时；
上述步骤(3)中，尿素作为一种较为温和的还原剂，溶解后会水解产生大量的NH4 +，在溶剂热反应过程中可以促进氧化石墨烯自组装还原成石墨烯水凝胶以及(NH4)2MoS4还原分解成MoS2，具体反应方程式如下：
(NH4)2MoS4→MoS4 2-+2NH4 +，
MoS4 2-+2NH4 +→MoS2+S+H2S；同时尿素中的氮原子会取代石墨烯中的部分碳原子，进行氮掺杂以提高材料的导电性；
(4)反应结束后将所得的黑色圆柱状产物在含10-15vt％酒精的水溶液中浸泡24小时以上，并在-40～-55℃下冷冻干燥24小时，得到以氮掺杂石墨烯气凝胶为载体的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料(MoS2/N-GA)。
更进一步的，上述步骤(2)中的搅拌时间为1小时，超声处理时间也为1小时；
步骤(3)中的加热温度优选为200℃；
上述两种制备方法中，钼源和硫源均来自于四硫代钼酸铵，通过简单的一步溶剂热法实现层间距扩大的超薄二硫化钼纳米片均匀地垂直排列于碳纤维毡或石墨烯气凝胶等三维多孔碳基材料的基底上，具有宏观自支撑性，可直接用作电催化氢析出反应的电极。
同时，所制备出的二硫化钼修饰的三维多孔碳基复合材料具有更高的比表面积和粗糙度，有利于电解质的扩散和氢气的脱附，提高电化学导电性和催化活性。其中，以碳纤维毡作为载体时MoS2修饰的三维多孔碳基复合材料MoS2/CFF在0.5M H2SO4电解液中表现出优异的催化性能，仅需要101mV的过电位可实现10mA·cm-2的电流密度，塔菲尔斜率低至42mV·dec-1，且经过2000次的循环极化之后仍保持着高效的析氢性能；
而以氮掺杂的石墨烯气凝胶为载体的三维多孔碳基复合材料MoS2/N-GA同样在酸性条件下表现出较好的析氢催化活性，其起始电位仅为102mV,在10mA·cm-2的电流密度下仅需要178mV，塔菲尔斜率为51.7mV·dec-1，电荷转移电阻较小，电化学活性面积较大，经过1000次的循环极化之后，电流密度仅出现可忽略的降低。因此，以上两种通过一步溶剂热法制备出的三维多孔碳基复合材料，电催化析氢活性优异，稳定性良好，重复使用性高，可进行规模化生产，并有望取代铂等贵金属，广泛用于电催化制氢。
附图说明
图1为实施例1中以不同时间对碳纤维毡进行紫外臭氧处理得到的水接触角变化；
图2为实施例1中MoS2/CFF复合材料的X射线衍射图谱；
图3为实施例1中MoS2/CFF复合材料的扫描电镜图a及其放大形貌b；
图4为实施例1中MoS2/CFF复合材料的X射线光电子能谱a:全谱图，b:Mo3d，c:S2p；
图5为实施例1中MoS2/CFF复合材料的极化曲线a，塔菲尔斜率b，电化学阻抗c和双电层电容d；
图6为实施例1中MoS2/CFF复合材料循环2000次后的极化曲线a及不同活性物质负载量的极化曲线b；
图7为实施例2中MoS2/N-GA复合材料的X射线衍射图谱；
图8为实施例2中MoS2/N-GA复合材料的扫描电镜图a及其放大形貌b；
图9为实施例2中MoS2/N-GA复合材料的X射线光电子能谱a:全谱图，b:N1s，c:Mo3d，d：S2p；
图10为实施例2中MoS2/N-GA复合材料的极化曲线a，塔菲尔斜率b，电化学阻抗c和双电层电容d；
图11为实施例2中MoS2/N-GA复合材料循环1000次后的极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种用于电催化析氢的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.5mmol四硫代钼酸铵粉末加入到60mL去离子水中，室温下超声反应(功率为400W，频率为40kHz)2小时，获得均匀分散的悬浮液；
(2)将碳纤维毡剪切成尺寸为1×1×0.5cm-2，依次用乙醇和去离子水以5000rpm的转数离心洗涤30分钟，并自然干燥，以除去其中的有机物杂质；
(3)对所得碳纤维毡片进行紫外臭氧处理8分钟以上，使其完全处于亲水状态，以保证碳纤维毡片能与前驱体溶液充分接触；
其中上述的紫外臭氧处理条件为使用紫外臭氧清洗机，型号为PSD-UV8,UV光波长为185nm；
(4)将亲水的碳纤维毡片浸入到四硫代钼酸铵的悬浮液中，室温下超声(功率为400W，频率为40kHz)反应1小时，然后转移至反应釜中在200℃下加热24小时；
(5)反应结束后，得到的产物用乙醇清洗数次，以除去未反应的杂质，最后在-40～55℃下冷冻干燥24小时得到以碳纤维毡为载体的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料(MoS2/CFF)。
(6)为了研究MoS2负载量对析氢催化活性的影响，通过改变溶剂热反应的反应时间(12、24、36和48小时)得到不同量的MoS2负载于碳纤维毡上，并称量反应前后复合材料的质量差得到不同活性物质的负载量(3.65％、6.85％、13.78％和20.63％)。
本发明附图6中记载了不同MoS2活性物质负载量对于析氢催化反应活性的影响，本实施例后续关于MoS2/CFF复合材料的讨论仅仅针对于电催化析氢活性最优异的样品，即活性物质负载量为13.78％进行的。
本实施例中，为了使得碳纤维毡表面具有更多的含氧官能团，达到亲水状态以负载高活性的MoS2，因此要对其进行紫外臭氧处理。如图1所示，随着紫外臭氧处理时间的增加，其水接触角逐渐减小，当处理时间为8分钟时，其水接触角约为60°，此时碳纤维毡处于完全亲水状态。
从X射线衍射图谱(图2)可知，MoS2/CFF在9.6°、32.7°和58.4°处的衍射峰分别对应于MoS2的(002)，(100)和(110)晶面，而位于25°附近的衍射峰对应于碳纤维毡中石墨碳的(002)晶面。
如图3a所示，碳纤维毡是由许多直径约为10μm的碳纤维相互连接而成，呈现三维的多孔结构，经过MoS2修饰后其表面变得粗糙，有利于电解质的接触与传输。从放大形貌(图3b)可以看到，超薄的MoS2纳米片均匀地垂直排列于碳纤维的表面，降低了MoS2的层间堆叠从而暴露更多的反应活性位点。
图4为该材料的X射线光电子能谱，其中Mo与S的原子比为0.55，Mo4+与S2-是主要的化合价态，不饱和的S原子为吸附H原子提高更多的可能。
为了研究材料的析氢性能，采用三电极体系在0.5M H2SO4中进行电化学测试。图5a为线性扫描伏安曲线，可以看出MoS2/CFF的起始电位仅为24mV，在101mV的过电位下能达到10mA·cm-2的电流密度，远远低于块状MoS2和纯碳纤维毡CFF。从图5b中可以看出，MoS2/CFF复合材料具有较低的塔菲尔斜率，仅为42mV·dec-1，表明其具有更高的反应动力学，在较低的过电位下即可得到较高的电流密度。同时，MoS2/CFF具有较低的电荷转移电阻(图5c)和更高的双电层电容(图5d)，电化学导电性和电化学活性面积均优于MoS2和CFF，在经过2000次的循环极化之后仍然保持高效的催化性能(图6)。
实施例2
一种用于电催化析氢的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将60mg四硫代钼酸铵粉末加入到11mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，分别经过搅拌和超声处理1小时获得均匀分散的悬浮液；
(2)配置6mL浓度为3.5mg/mL的氧化石墨烯，滴入上述四硫代钼酸铵悬浮液中并室温下搅拌1小时，超声(功率为400W，频率为40kHz)处理1小时，得到混合溶液；
(3)在所得的混合溶液中加入10mmol的尿素，搅拌15分钟后转移至反应釜中，在200℃下保持10小时；
(4)反应结束后将所得的黑色产物在含10-15％酒精的水溶液中浸泡24小时以上，并在-40～-50℃下冷冻干燥24小时，得到以氮掺杂的石墨烯气凝胶为载体的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料(MoS2/N-GA)。
本实施例中得到的以氮掺杂的石墨烯气凝胶为载体的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料(MoS2/N-GA)，X射线衍射图谱如图7所示，位于9.3°、32.5°和56.5°处的衍射峰分别对应于MoS2的(002)、(100)和(110)晶面，其(002)晶面的晶面间距约为0.92nm，相对于块状MoS2层间距(0.64nm)有所扩大。而24.5°处的衍射峰对应于石墨烯(002)晶面，晶面间距约为0.34nm。
由扫描电镜图(图8a)可知，MoS2/N-GA是由许多石墨烯片经过自组装而形成的三维多孔网状结构，有助于氢离子的扩散和电解质的传输。在高倍放大的扫描电镜图中(图8b)同样可以看到，覆盖在rGO层中的MoS2纳米片呈现出相互连接的波纹，横向尺寸从几百纳米到几微米。
图9a的X射线光电子能谱进一步表明C、N、O、Mo、S元素的存在，其中N元素的掺杂不但可以提高材料的导电性，而且可以为MoS2纳米片的形核生长提供位点。同样地，Mo4+和S2-为主要的化合价态，而N主要是以吡啶氮的形式存在。
如图10所示，MoS2/N-GA在酸性电解液中表现出优异的电催化析氢性能，其起始电位为102mV，且电流密度为10mA·cm-2时的过电位仅为178mV，远低于MoS2/GA(217mV)和MoS2(397mV)，塔菲尔斜率较低(51.7mV·dec-1)。相比于MoS2和MoS2/GA，MoS2/N-GA具有更低的电荷转移电阻(图10c)和更高的双电层电容(27.91mF·cm-2)，这表明了其具有较好的催化性能。同时，图11证实该复合材料在经过1000次的循环极化之后，电流密度只有微弱的衰减，证明其耐久度和稳定性较好。
上述实施例中相应对比样品的制备方法如下：
对比例1
称取60mg四硫代钼酸铵粉末加入到11mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，经过搅拌和超声处理1小时获得均匀分散的悬浮液；
将所得的悬浮液转移至反应釜中在200℃下加热10小时，反应结束后收集黑色粉末用乙醇和去离子水离心洗涤数次后，在-40～-50℃下冷冻干燥24小时得到块状MoS2粉末。
对比例2
将60mg四硫代钼酸铵粉末加入到11mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，经过搅拌1小时，超声处理1小时获得均匀分散的悬浮液；
配置6mL浓度为3.5mg/mL的氧化石墨烯，将其滴入上述四硫代钼酸铵悬浮液中并室温下搅拌1小时，超声处理1小时，得到混合溶液；
在所得的混合溶液转移至反应釜中，在200℃下加热10小时，反应结束后将所得的黑色圆柱状产物在含10-15％酒精的水溶液中浸泡24小时以上，并在-50℃下冷冻干燥24小时，得到石墨烯气凝胶为载体的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料(MoS2/GA)。
Claims (5)
1.一种用于电催化析氢的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料的制备方法，其特征在于：以碳纤维毡为原料的制备方法，具体步骤如下：
(1)利用四硫代钼酸铵粉末制备四硫代钼酸铵悬浮液，所述悬浮液的浓度范围为2.1-6mg/ml；
(2)将碳纤维毡切成碳纤维毡片，依次用乙醇和去离子水离心洗涤，并自然干燥，以除去其中的有机物杂质；
其中离心转数为3000-5000rpm，离心时间为30-60分钟；
(3)将步骤(2)所得碳纤维毡片进行紫外臭氧处理，使其完全处于亲水状态，以保证碳纤维毡片能与前驱体溶液充分接触；
其中所述的紫外臭氧处理条件为使用紫外臭氧清洗机，具体可采用的紫外臭氧清洗机型号为PSD-UV8，UV光波长为185nm，处理时间为8分钟以上；
(4)将步骤(3)所得的碳纤维毡片浸入步骤(1)的四硫代钼酸铵悬浮液中超声处理0.5-1小时，随后转移到反应釜中在180-220℃下保持10-48小时；
其中所述的超声功率为400W，频率为40kHz；
(5)反应结束后得到的产物用乙醇清洗数次，去除未反应的杂质，最后经过冷冻干燥得到以碳纤维毡为载体的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料。
2.一种用于电催化析氢的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料的制备方法，其特征在于：以氧化石墨烯为原料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将四硫代钼酸铵加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，经过搅拌和超声处理获得均匀分散的悬浮液，其浓度范围为2.1-6mg/ml；
(2)在步骤(1)所得的悬浮液中滴加6mL浓度为3.5mg/mL的氧化石墨烯分散液，室温下搅拌处理0.5-1小时，超声处理0.5-1小时，获得混合溶液；
其中所述的超声功率为400W，频率为40kHz；
(3)在步骤(2)所得的混合溶液中加入10mmol的尿素，搅拌15分钟后转移至反应釜中，在180-200℃下加热10-48小时；
(4)反应结束后将所得的黑色圆柱状产物在含10-15vt％酒精的水溶液中浸泡24小时以上，并在-40～-55℃下冷冻干燥24小时，得到以氮掺杂石墨烯气凝胶为载体的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所获得的碳基复合材料均呈现出三维多孔网状结构，具有宏观自支撑性。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：层间距扩大的超薄MoS2纳米片均匀规则地垂直排列于碳纤维毡或氮掺杂的石墨烯气凝胶基底表面。
5.一种用于电催化析氢的MoS2修饰三维多孔碳基复合材料的制备方法，其特征在于：所制备的复合材料作为高效的催化剂应用于酸性条件下的析氢反应。
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