CN114525544A - 一种pem水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种PEM水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法，包括以下步骤：(1)将铱前驱体盐和钌前驱体盐溶于水中，加入氢氧化钾或氢氧化钠调控溶液pH值至9～12，得到铱钌混合盐溶液；(2)将步骤(1)中制得的铱钌混合盐溶液置于紫外光和臭氧气氛中进行水解和氧化反应，得到铱钌合金胶体溶液；(3)向步骤(2)中制得的铱钌合金胶体溶液中加入硝酸调控溶液pH值至1，加热搅拌进行酸刻蚀，再进行洗涤干燥，制得表面氧化铱富集的RuIrOx合金催化剂。本发明通过紫外水解和臭氧氧化协同作用避免高温焙烧处理步骤，抑制颗粒烧结团聚，极大的降低了合成能耗，可以解决现有合成方法中存在的颗粒粒径分布不均，制备流程复杂繁琐且RuIrOx合金化程度低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种PEM(质子交换膜)水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法。
背景技术
PEM电解水技术的电流密度高、电解槽体积小、运行灵活、利于快速变载，与风电、光伏(发电的波动性和随机性较大)具有良好的匹配性。区别于碱性水电解制氢，PEM水电解制氢具有更高的安全可靠性、电流密度、能量效率和比产能，并且氢气纯度可高达99.99％。
然而，阳极一侧氧析出反应较慢的动力学速度以及较高的过电势使析氧催化剂的研发成为实现PEM水电解技术大规模推广应用的重要努力方向。目前，阳极催化剂主要采用Ir、Ru、Pt、Ir氧化物、Ru氧化物等具有析氧能力和耐腐蚀能力的金属及金属氧化物。在强酸性和强氧化环境中，Ni、Co等非贵金属很容易被氧化或被腐蚀溶解。因此，使用最为广泛的氧析出反应催化剂为贵金属氧化物IrO2。由于其低储量和高成本问题，目前报道较多的方法是加入耐酸的廉价金属氧化物形成二元合金或作为载体使用。如IrO2可分别与Ta2O5、TiO2、SnO2等惰性组分结合以获得稳定结构。然而，与非贵金属组成的二元复合催化剂虽然降低了成本，但析氧活性及稳定性还不能令人满意。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提出一种PEM水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种PEM水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铱前驱体盐和钌前驱体盐溶于水中，加入氢氧化钾或氢氧化钠调控溶液pH值至9～12，得到铱钌混合盐溶液；
(2)将步骤(1)中制得的铱钌混合盐溶液置于紫外光和臭氧气氛中进行水解和氧化反应，得到铱钌合金胶体溶液；
(3)向步骤(2)中制得的铱钌合金胶体溶液中加入硝酸调控溶液pH值至1，加热搅拌进行酸刻蚀，再进行洗涤干燥，制得表面氧化铱富集的RuIrOx合金催化剂。
优选的，步骤(1)中：所述铱前驱体盐选自三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、醋酸铱、氯铱酸铵和六氯铱酸钾等铱盐中的一种或两种以上组合；所述钌前驱体盐选自三氯化钌、四氯化钌、乙酰丙酮钌和六氯钌酸铵等钌盐中的一种或两种以上组合。
优选的，步骤(1)中：铱前驱体盐和钌前驱体盐中金属的物质的量之比为n(Ir)：n(Ru)＝1:1～5。
优选的，步骤(1)中：铱钌混合盐溶液中铱前驱体盐和钌前驱体盐的总浓度为0.01～1mol/L。
优选的，步骤(2)中：所述紫外光的波长为100～400nm，辐射强度为5～100mW/cm2。
优选的，步骤(2)中：臭氧气氛中臭氧浓度为10～100ppm。
优选的，步骤(2)中：紫外光水解和臭氧氧化反应均在室温条件下，同时进行，反应时间为1～10h；且反应时将铱钌混合盐溶液进行搅拌，使得臭氧与溶液充分混合。
优选的，步骤(2)中：将铱钌混合盐溶液放入反应容器中，反应容器的顶部敞口，反应容器置于反应封闭仓中，在反应封闭仓的内部且位于反应容器的上方设置有紫外灯，在反应封闭仓的内部且位于反应容器的底部设置有磁力搅拌器；所述反应封闭仓通过臭氧输入通道与臭氧发生器相连接，反应封闭仓还通过空气输入通道与空气泵相连接。
优选的，步骤(3)中：所述酸刻蚀过程在60～80度下进行，反应时间为12～24h。
优选的，步骤(3)中：所述洗涤干燥过程中，采用去离子水进行洗涤，干燥温度为60～80度，干燥时间为12～24h。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果如下：
(1)现有技术常采用的化学合成工艺，如水热合成、多元醇合成或在金属板表面沉积制备铱钌合金等，制备工艺复杂且制备颗粒粒径较大，分布不均匀，而且为了抑制颗粒团聚合成时常添加有机分散剂，价格昂贵。与之相比，本发明通过紫外光驱动铱钌前驱体盐进行水解，形成氢氧化物，再经强氧化性臭氧气体常温下氧化为铱钌合金，由于合成时活性氧的参与，可控制颗粒晶面生长，此方法合成的铱钌合金其电催化析氧反应(OER)性能优异。同时在碱性溶液中的-OH可以吸附在铱钌合金表面通过电荷排斥作用抑制颗粒团聚，得到粒径小且粒径范围分布均匀的铱钌合金纳米颗粒。
(2)为了制备合金化程度高的铱钌合金，现有的技术通常需要在氧气或空气气氛中进行高温焙烧，易造成催化剂颗粒烧结团聚；与之相比，本发明方法通过紫外水解和臭氧氧化协同作用常温制备铱钌合金胶体溶液，再经酸刻蚀、干燥和洗涤简单操作过程，即可得到高度合金化且表面富铱的铱钌合金纳米颗粒，简单易行，极大的降低产品能耗和获取的工艺难度，适合规模化生产。
因此，本发明的方法可以消除传统制备方法中存在的工序复杂、颗粒易烧结团聚和制备铱钌氧化物合金化程度低等问题，并可以显著降低能耗。此外，本发明还具有工艺简单，重复性好，制备过程条件可控，能够得到高度合金化且表面富铱的铱钌合金催化剂，显著降低原料成本，适合规模化生产等优势。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明：
图1为实施例1所得RuIrOx粉体的TEM电镜图；
图2为对比例1所得RuIrOx粉体的TEM电镜图；
图3为对比例2所得RuIrOx粉体的TEM电镜图；
图4为实施例1、对比例1和对比例2所得RuIrOx粉体的电催化析氧(OER)性能评价图；
图5为本发明方法所采用紫外水解和臭氧氧化反应装置的结构原理示意图。
图中：1-臭氧发生器；2-空气泵；3-紫外灯；4-反应容器；5-磁力搅拌器；6-反应封闭仓；7-臭氧输入通道；8-空气输入通道。
具体实施方式
实施例1
(1)将50mg IrCl3和100mg RuCl3溶于15ml水中，加入100mg KOH调控溶液pH＝12，得到铱钌混合盐溶液。
(2)将步骤(1)中制得的铱钌混合盐溶液进行紫外水解和臭氧氧化处理5h，得到铱钌合金胶体溶液，其中紫外光波长254nm，辐照强度10mW/cm2，臭氧浓度20ppm。
(3)向步骤(2)中制得的铱钌合金胶体溶液中加入0.8mL浓硝酸调控溶液pH＝1，在80度条件下搅拌10h进行酸刻蚀，然后进行干燥，所得固体粉末用去离子水洗涤三次，经80度烘箱干燥12h，制得目标产物RuIrOx。
实施例2
(1)将100mg H2IrCl6·6H2O和100mg RuCl3溶于20ml水中，加入200mg NaOH调控溶液pH＝10，得到铱钌混合盐溶液。
(2)将步骤(1)中制得的铱钌混合盐溶液进行紫外水解和臭氧氧化处理2h，得到铱钌合金胶体溶液，其中紫外光波长185nm，辐照强度50mW/cm2，臭氧浓度40ppm。
(3)向步骤(2)中制得的胶体溶液中加入1mL浓硝酸调控溶液pH＝1，在80度条件下搅拌12h进行酸刻蚀，然后进行干燥，所得固体粉末用去离子水洗涤三次，经90度烘箱干燥24h，制得目标产物RuIrOx。
实施例3
(1)将100mg(NH4)2IrCl6和200mg RuCl4溶于30ml水中，加入200mg NaOH调控溶液pH＝10，得到铱钌混合盐溶液。
(2)将步骤(1)中制得的铱钌混合盐溶液进行紫外水解和臭氧氧化处理10h，得到铱钌合金胶体溶液，其中紫外光波长254nm，辐照强度20mW/cm2，臭氧浓度30ppm。
(3)向步骤(2)中制得的胶体溶液中加入2mL浓硝酸调控溶液pH＝1，在75度条件下搅拌24h进行酸刻蚀，然后进行干燥，所得固体粉末用去离子水洗涤三次，经90度烘箱干燥24h，制得目标产物RuIrOx。
上述实施例的步骤(2)中，紫外光水解和臭氧氧化反应均在室温条件下，同时进行，且反应时将铱钌混合盐溶液进行搅拌。
上述实施例的步骤(2)在反应时可采用紫外水解和臭氧氧化反应装置，装置结构如图5所示，包括臭氧发生器1、空气泵2、紫外灯3、反应容器4、磁力搅拌器5、反应封闭仓6等。在该装置中紫外水解和臭氧氧化同步进行，具体如下：将铱钌混合盐溶液放入反应容器4中，反应容器4的顶部敞口，反应容器4置于反应封闭仓6中，通过反应封闭仓6提供密闭环境。在反应封闭仓6的内部且位于反应容器4的上方设置有紫外灯3，在反应封闭仓6的内部且位于反应容器4的底部设置有磁力搅拌器5，通过磁力搅拌器5配合磁子可对反应容器4内的溶液进行搅拌。所述反应封闭仓6通过臭氧输入通道7与臭氧发生器1相连接，反应封闭仓6还通过空气输入通道8与空气泵2相连接。
对比例1
用亚当斯熔融法制备铱钌合金颗粒，具体如下：将25mg H2IrCl6·6H2O，50mgRuCl3和800mg硝酸钾溶于50ml水中，80度混合搅拌12h至液体蒸干；研磨后固体粉末置于550度马弗炉中加热1h，升温速率3℃/min；然后将固体粉末洗涤干燥得到铱钌合金颗粒。
对比例2
水热法制备铱钌合金颗粒，具体如下：将25mg H2IrCl6·6H2O，50mgRuCl3和100mg氢氧化钾溶于80ml水中，置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中进行反应12h，反应温度120度；然后将反应物洗涤干燥；研磨后固体粉末置于350度马弗炉中加热1h，升温速率3℃/min，然后将反应物洗涤干燥得到铱钌合金颗粒。
为了了解铱钌合金的表面微观形貌，分别取实施例1、对比例1、对比例2中适量的铱钌合金进行透射电镜扫描(TEM)。
图1为实施例1中铱钌合金的TEM谱图；图2为对比例1中铱钌合金的TEM谱图；图3为对比例2中铱钌合金的TEM谱图。
从图1、图2、图3可以看出实施例1制得的RuIrOx为粒径10nm左右的四方形颗粒，分布均匀，由于合成时-OH吸附到颗粒表面的静电排斥作用和避免高温焙烧步骤，明显可以抑制颗粒团聚，而对比例1和对比例2制得的铱钌合金粒径明显偏大，粒径范围5-30nm，颗粒形状不规则。这是因为对比例1采用亚当斯熔融法，在制备过程中熔盐容易受热分解产生杂质，这些杂质可能会导致粒径变大，且高温环境下无法抑制比表面能大的小颗粒聚集到一起形成大颗粒；对比例2采用碱性环境下水热制备铱钌合金，其中碱会与铱、钌前驱体盐形成氢氧化物，再受热分解为氧化物，但氢氧化物本身粒径较大，所以制备的铱钌合金粒径很大，且水热条件下颗粒易相互粘结生长形成纤维状，降低比表面积，减少活性位点。
为了测试铱钌合金的实际性能。分别取实施例1、对比例1、对比例2中适量的铱钌合金进行电催化析氧(OER)性能测试。测试方法：三电极体系，参比电极甘汞电极，溶液0.1M高氯酸，电极头表面涂覆15μg催化剂。通氧气饱和后进行cv活化，进行OER测试，扫描速率5mv/s。
从图4可以看出，本发明实施例1电催化析氧性能明显优于对比例1和对比例2合成的铱钌合金，表明本发明合成的RuIrOx更适用于PEM水电解制氢反应。
综上所述，本发明通过紫外水解和臭氧氧化协同作用避免高温焙烧处理步骤，抑制颗粒烧结团聚，极大的降低了合成能耗，可以解决现有合成方法中存在的颗粒粒径分布不均，制备流程复杂繁琐且RuIrOx合金化程度低的问题。此外，本发明工艺简单，重复性好，制备过程条件可控，能够得到高度合金化且表面IrO2富集的铱钌合金催化剂，显著降低原料成本，并具有优异氧析出反应催化活性与稳定性。
上述方式中未述及的部分采取或借鉴已有技术即可实现。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种PEM水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将铱前驱体盐和钌前驱体盐溶于水中，加入氢氧化钾或氢氧化钠调控溶液pH值至9～12，得到铱钌混合盐溶液；
(2)将步骤(1)中制得的铱钌混合盐溶液置于紫外光和臭氧气氛中进行水解和氧化反应，得到铱钌合金胶体溶液；
(3)向步骤(2)中制得的铱钌合金胶体溶液中加入硝酸调控溶液pH值至1，加热搅拌进行酸刻蚀，再进行洗涤干燥，制得表面氧化铱富集的RuIrOx合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种PEM水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述铱前驱体盐选自三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、醋酸铱、氯铱酸铵和六氯铱酸钾中的一种或两种以上组合；所述钌前驱体盐选自三氯化钌、四氯化钌、乙酰丙酮钌和六氯钌酸铵中的一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的一种PEM水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：铱前驱体盐和钌前驱体盐中金属的物质的量之比为n(Ir)：n(Ru)＝1:1～5。
4.根据权利要求1所述的一种PEM水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：铱钌混合盐溶液中铱前驱体盐和钌前驱体盐的总浓度为0.01～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种PEM水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述紫外光的波长为100～400nm，辐射强度为5～100mW/cm2。
6.根据权利要求1所述的一种PEM水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：臭氧气氛中臭氧浓度为10～100ppm。
7.根据权利要求1所述的一种PEM水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：紫外光水解和臭氧氧化反应均在室温条件下，同时进行，反应时间为1～10h；且反应时将铱钌混合盐溶液进行搅拌。
8.根据权利要求1所述的一种PEM水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：将铱钌混合盐溶液放入反应容器中，反应容器的顶部敞口，反应容器置于反应封闭仓中，在反应封闭仓的内部且位于反应容器的上方设置有紫外灯，在反应封闭仓的内部且位于反应容器的底部设置有磁力搅拌器；所述反应封闭仓通过臭氧输入通道与臭氧发生器相连接，反应封闭仓还通过空气输入通道与空气泵相连接。
9.根据权利要求1所述的一种PEM水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述酸刻蚀过程在60～80度下进行，反应时间为12～24h。
10.根据权利要求1所述的一种PEM水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述洗涤干燥过程中，采用去离子水进行洗涤，干燥温度为60～80度，干燥时间为12～24h。
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