CN112973680B - 耐腐蚀金属氧化物基复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

耐腐蚀金属氧化物基复合材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐腐蚀金属氧化物基复合材料，其由耐腐蚀金属氧化物和负载在耐腐蚀金属氧化物表面的贵金属纳米粒子组成。本申请还提供了耐腐蚀金属氧化物基复合材料的制备方法及其应用。本申请提供的耐腐蚀金属氧化物基复合材料解决了现有技术中质子交换膜水电解阳极催化剂的贵金属用量大、催化活性低、稳定性差，难以批量生产的技术问题。

Description

耐腐蚀金属氧化物基复合材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备技术领域，尤其涉及一种耐腐蚀金属氧化物基复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
质子交换膜水电解(PEMWE)因具有电流密度高、电压效率高、功率密度高以及产氢纯度高等一系列优势而成为氢能经济时代一种主要的高效环保的制氢方式。相较于传统化石燃料重整制氢，PEMWE可以利用太阳能、风能以及地热能等可再生能源作为能量来源进行水电解制氢，过程中无污染副产物，具有广阔前景且能可持续发展(Lagadec,M.F.；Grimaud,A.,Water electrolysers with closed and open electrochemicalsystems.Nat Mater 2020,19(11),1140-1150；Song,H.J.；Yoon,H.；Ju,B.；Kim,D.W.,Highly Efficient Perovskite-Based Electrocatalysts for Water Oxidation inAcidic Environments:A Mini Review.Adv.Energy Mater.2020,2002428.)。相较于碱性水电解以及固体氧化物水电解，PEMWE产物纯度高(>99.9995％，无须纯化即可直接用作燃料电池阳极燃料)、原料来源广泛(反应物为纯水)、装置简单小巧，具有更高的实际应用价值(Marshall,A.；
Figure BDA0002969335710000011
B.；Hagen,G.；Tsypkin,M.；Tunold,R.,Hydrogen productionby advanced proton exchange membrane(PEM)water electrolysers—Reduced energyconsumption by improved electrocatalysis.Energy 2007,32(4),431-436；Carmo,M.；Fritz,D.L.；Mergel,J.；Stolten,D.,A comprehensive review on PEMwaterelectrolysis.International Journal of Hydrogen Energy 2013,38(12),4901-4934.)。
然而，阳极侧氧析出反应缓慢的动力学速率、较高的反应过电势以及大量贵金属的使用严重限制着PEMWE制氢技术的商业化普及。因此，开发活性更高、贵金属用量更低的稳定氧析出反应电催化剂，对于提高PEMWE制氢技术的运行效率和降低制氢成本都是至关重要的。尽管经过多年的努力，仍然无法获得高活性的低贵金属氧析出反应催化剂。目前，最好的Ir黑催化剂既表现出高的贵金属用量，又具有不令人满意的催化活性。
将贵金属铱或钌负载到载体表面往往能够降低贵金属的用量，然而常用的碳载体在PEMWE装置中极易腐蚀(Spori,C.；Kwan,J.T.H.；Bonakdarpour,A.；Wilkinson,D.P.；Strasser,P.,The Stability Challenges of Oxygen Evolving Catalysts:Towards aCommon Fundamental Understanding and Mitigation of Catalyst Degradation.AngewChem Int Ed 2017,56(22),5994-6021.)，而少部分稳定的金属氧化物则不能提供充分的锚定位点，这使得负载的贵金属纳米粒子不稳定，易于发生脱落、团聚等，最终导致催化剂表现出稳定性的下降(Hao,C.；Lv,H.；Zhao,Q.；Li,B.；Zhang,C.；Mi,C.；Song,Y.；Ma,J.,Investigation of V-doped TiO2 as an anodic catalyst support for SPE waterelectrolysis.Inter J Hydro Energy 2017,42(15),9384-9395.)。因此，必须要选择在酸性析氧电位下稳定的载体，同时需要对载体进行前期处理以提高其表面的缺陷浓度，为贵金属的锚定提供更多的活性位点。这样，才能使得催化剂表现出低贵金属用量、高活性和稳定性。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种耐腐蚀金属氧化物基复合材料及其制备方法，本申请提供的耐腐蚀金属氧化物基复合材料的贵金属粒径小、载量低、分散度高且催化活性高。
有鉴于此，本申请提供了一种耐腐蚀金属氧化物基复合材料，由耐腐蚀金属氧化物和负载在耐腐蚀金属氧化物表面的贵金属纳米粒子组成，所述耐腐蚀金属氧化物选自氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化铌或氧化钽。
优选的，所述贵金属选自铱和钌中的一种或两种。
优选的，所述贵金属纳米粒子的粒径为1.0～3.0nm，所述贵金属纳米粒子的负载量为10～60wt％。
本申请还提供了所述的耐腐蚀金属氧化物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将耐腐蚀金属氧化物进行酸洗，得到前驱体一；所述耐腐蚀金属氧化物选自氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化铌或氧化钽；
B)将所述前驱体一、分散剂和溶剂混合，得到悬浊液；
C)将所述悬浊液与贵金属盐溶液混合，回流反应，得到耐腐蚀金属氧化物基复合材料。
优选的，所述酸洗的酸液为浓度为10～37％的盐酸，所述耐腐蚀金属氧化物和盐酸的质量比为1：(10～1000)；所述酸洗的温度为50～100℃，时间为1～5h；所述酸洗在惰性气氛下进行，所述酸洗以恒温搅拌的方式进行，所述搅拌的速度为200～1500rpm。
优选的，所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种，所述溶剂为乙二醇，所述耐腐蚀金属氧化物与乙二醇的比例为1mg:100ml～100mg:1ml，所述分散剂与所述贵金属盐溶液中的贵金属的原子比为1:1～100:1，所述混合的时间为1～5h。
优选的，所述贵金属盐选自氯化铱、氯铱酸、氯铱酸钾、氯铱酸钠、醋酸铱、乙酰丙酮铱、氯钌酸、氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌或氯钌酸钾，所述贵金属盐与所述耐腐蚀金属氧化物的质量比为1:10～10:1。
优选的，所述回流反应的温度为150～250℃，时间为1～5h，所述回流反应的过程中需要搅拌，所述搅拌速度为200～1500rpm。
优选的，所述酸洗之后包括真空干燥，所述真空干燥的温度为50～70℃；所述回流反应之后包括依次进行的清洗和干燥，所述干燥的温度为50～70℃。
本申请还提供了所述的耐腐蚀金属氧化物基复合材料或所述的制备方法所制备的耐腐蚀金属氧化物基复合材料作为质子交换膜在水电解制氢中的应用。
本申请提供了一种耐腐蚀金属氧化物基复合材料，其由耐腐蚀金属氧化物和负载在其表面的贵金属纳米粒子组成。本申请提供的耐腐蚀金属氧化物基复合材料的贵金属粒径小，分散度高，原子利用率高，催化活性高，稳定性好。
进一步的，本申请提供了耐腐蚀金属氧化物基复合材料的制备方法，其首先在酸环境中对耐腐蚀金属氧化物进行前处理，在耐腐蚀金属氧化物表面制造了大量缺陷，使得贵金属易于锚定，分散更加均匀，最终使得复合材料贵金属粒子粒径小、分散度高、原子利用率高；该复合材料作为催化剂与现有的商业Ir黑催化剂相比，贵金属的用量更低，催化活性更高、稳定性更好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中的线性扫描伏安曲线；
图2为本发明实施例1制备的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中10mAcm-2电流密度下的计时电位曲线；
图3为本发明实施例1制备的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂的X射线衍射(XRD)谱图；
图4为本发明实施例1制备的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂在20nm标尺下的球差矫正扫描透射照片(HAADF-STEM)；
图5为本发明实施例1制备的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂表面金属粒子的粒径分布图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术中质子交换膜水电解制氢阳极催化剂贵金属用量大、活性不足、稳定性不好，且催化剂的制备方法复杂，无法大批量生产的技术问题，本申请提供了一种耐腐蚀金属氧化物基复合材料；耐腐蚀金属氧化物(氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化铌、氧化钽)具有在强酸性环境及高电位条件下稳定的优势；利用金属与载体之间的相互作用，将金属Ir/Ru纳米粒子高分散地负载于此类载体表面，可以显著提升催化剂的活性和稳定性，同时增大原子利用率，降低贵金属的用量。同时，本申请还提供了耐腐蚀金属氧化物基复合材料，其通过前处理在耐腐蚀金属氧化物表面制造缺陷位，并在还原性条件下经过热处理得到耐腐蚀金属氧化物基复合材料，使得耐腐蚀金属氧化物基复合材料的贵金属粒径小、载量低、分散度高。具体的，首先，本发明实施例公开了一种耐腐蚀金属氧化物基复合材料，由耐腐蚀金属氧化物和负载在耐腐蚀金属氧化物表面的贵金属纳米粒子组成，所述耐腐蚀金属氧化物选自氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化铌或氧化钽。
本申请所述耐腐蚀金属氧化物基复合材料，贵金属选自铱和钌中的一种或两种，其粒径为1.0～3.0nm，所述贵金属纳米粒子的负载量为10～60wt％。
本申请还提供了耐腐蚀金属氧化物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将耐腐蚀金属氧化物进行酸洗，得到前驱体一；所述耐腐蚀金属氧化物选自氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化铌或氧化钽；
B)将所述前驱体一、分散剂和溶剂混合，得到悬浊液；
C)将所述悬浊液与贵金属盐溶液混合，回流反应，得到耐腐蚀金属氧化物基复合材料。
在上述过程中，酸洗的过程具体为：在室温下，将耐腐蚀金属氧化物与酸液超声混合，得到第一悬浊液；
将所述第一悬浊液在惰性气体保护下搅拌，再采用去离子水洗涤，干燥后，得到前驱体一。
在上述过程中，所述酸液可以为盐酸或硝酸，更具体地，可选自浓度为10～37％的盐酸，所述耐腐蚀金属氧化物和盐酸的质量比为1：(10～1000)；所述酸洗的温度为50～100℃，时间为1～5h，更具体地，所述酸洗的温度为65～90℃，时间为2～4h。所述酸洗以恒温搅拌的方式进行，所述搅拌的速度为200～1500rpm；所述干燥的温度为50～70℃。上述酸洗的温度、时间会影响耐腐蚀金属氧化物表面是否暴露特定晶面，是否有利于贵金属盐前驱体的均一吸附，若温度不够，时间不足，耐腐蚀基金属氧化物的特定晶面及清洁表面无法获得，前驱体不能均一吸附，会导致最终纳米粒子的分散度降低，负载率下降，且不能产生好的外延生长，纳米粒子与载体之间的电子相互作用也会减弱。上述耐腐蚀金属氧化物的酸洗是后续制备耐腐蚀金属氧化物基复合材料的基础，其在耐腐蚀金属氧化物表面制造大量缺陷，而有利于贵金属的锚定，使得分散更加均匀。
按照本发明，然后将上述前驱体一、分散剂和溶剂混合，得到悬浊液；更具体地，在室温下，将前驱体一与分散剂超声分散于溶剂中，搅拌，得到第二悬浊液；在此过程中，所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种，所述溶剂为乙二醇，所述耐腐蚀金属氧化物与乙二醇的比例为1mg:100ml～100mg:1ml，更具体地，所述耐腐蚀金属氧化物与乙二醇的比例为1mg：20ml～50mg：1ml，在具体实施例中，所述耐腐蚀金属氧化物与乙二醇的比例为10mg：1ml。所述分散剂与所述贵金属盐溶液中的贵金属的原子比为1:1～100:1，所述混合的时间为1～5h，在具体实施例中，所述混合的时间为2～4h。在上述过程中，分散剂对耐腐蚀金属氧化物基复合材料中的贵金属离子的分散性、负载率和粒径均会有一定的影响。分散剂缺少或过少时，贵金属纳米粒子会产生一定团聚，粒径增大，分散剂过多，则贵金属纳米粒子的洗涤困难，无法获得清洁表面；混合的时间过度，则前驱体一不能均一的吸附到载体表面，导致纳米粒子负载率下降。
本申请最后将所述悬浊液与贵金属盐溶液混合，回流反应，即得到耐腐蚀金属氧化物基复合材料，上述过程具体为：
在搅拌条件下，相第二悬浊液中加入贵金属盐溶液，搅拌1～5h，得到第三悬浊液；
将所述第三悬浊液在恒温150～200℃下回流反应1～5h，得到第四悬浊液；
将所述第四悬浊液采用乙醇和水离心洗涤，随后真空干燥至50～70℃，即得到耐腐蚀金属氧化物基复合材料。
在上述过程中，贵金属盐选自铱盐或钌盐，具体的，所述金属铱盐选自氯化铱、氯铱酸、氯铱酸钾、氯铱酸钠、醋酸铱或乙酰丙酮铱，所述金属钌盐选自氯钌酸、氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌或氯钌酸钾。所述贵金属盐与所述耐腐蚀金属氧化物的质量比为1:10～10:1，更具体地，所述贵金属盐与所述耐腐蚀金属氧化物的质量比为1:10～8:1。所述回流反应的温度为160～180℃，时间为2～4h。在回流反应的过程中，需要搅拌回流，搅拌的速度为200～1500rpm，更具体地，所述搅拌的速度为500～1200rpm。所述回流反应的时间过短、温度过低，贵金属不能完全还原、损失量较大；所述回流反应的时间过长，温度过高，贵金属纳米粒子容易发生团聚，导致粒子粒径增大，原子利用率降低。所述回流反应的转速过低，贵金属不能均一地成核生长，易于团聚，导致负载率下降，纳米粒子粒径增大。
本申请还提供了上述耐腐蚀金属氧化物基复合材料作为质子交换膜在水电解制氢的阳极催化剂中的应用。
在制备的过程中，本申请通过对耐腐蚀金属氧化物的酸处理使得氧化物载体暴露出特定晶面，有利于铱/钌前驱体在其上的均匀吸附；分散剂(如聚乙烯吡咯烷酮等)的加入，可以防止回流过程中贵金属纳米粒子的团聚；优选在加入贵金属盐后在室温下搅拌一段时间，以保证贵金属盐在载体表面的均一吸附，为回流过程中贵金属纳米粒子的成核生长提供大量的生长位点，能够提高纳米粒子的分散度，减小其粒径。
本申请提供的耐腐蚀金属氧化物基复合材料的贵金属粒子粒径小、分散度高，相同质量的催化剂中，耐腐蚀金属氧化物基复合材料仅含有10wt％～60wt％的贵金属纳米粒子，而商业催化剂贵金属原子比例为100％，且耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌催化剂还具有较商业催化剂更高的催化活性，这表明所制备的催化剂中贵金属原子的利用率高；电催化反应发生在催化材料的表面，因此只有暴露在表面的贵金属原子是可以发挥催化作用的，而贵金属纳米粒子的粒径越小，表面暴露的原子占比越大，本申请制备的耐腐蚀金属氧化物基复合材料中贵金属粒径小，因而暴露在表面的贵金属原子比例高，贵金属原子的利用率得到提高。
本发明提供的耐腐蚀金属氧化物基复合材料的制备方法简单、且环境友好，适合工业化大规模生产，可以达到几百克，为大批量制备质子交换膜水电解制氢阳极催化剂打下基础。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的耐腐蚀金属氧化物基复合材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
室温下，将500mg氧化铌加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入77.5mg氯铱酸固体粉末，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例1的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂在0.5mol L-1硫酸溶液中进行线性扫描伏安测试，结果如图1所示，所得的催化剂表现出优于商业Ir黑催化剂的高效酸性氧析出反应催化活性。
对实施例1的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中10mA cm-2电流密度下进行计时电位测试，结果如图2所示，所得的催化剂表现出优于商业Ir黑催化剂的稳定性。
对实施例1的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行X射线分析，结果如图3所示，所得的催化剂中氧化物载体晶体结构保持完好；金属Ir呈现单质的特征衍射峰，同时较大的半峰宽显示Ir的粒径较小，表明金属Ir在耐腐蚀金属氧化物表面的良好分散。
对实施例1的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行形貌表征，结果如图4的球差矫正扫描透射照片(HAADF-STEM)所示，所得的催化剂中金属以纳米粒子的形式均一地负载于耐腐蚀金属氧化物的表面，没有出现团聚。
对实施例1的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂中所负载的金属粒子进行粒径统计分析，如图5所示，发现金属粒子的平均粒径为1.96nm，粒径小且分布集中，将有利于催化剂表现出更高的催化活性。
实施例2
将500mg氧化钛加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入9.11mL浓度为0.02mol L-1的氯铱酸水溶液，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例2的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例3
将500mg氧化锆加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入9.11mL浓度为0.02mol L-1的氯铱酸水溶液，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例3的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例4
将500mg氧化铪加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入9.11mL浓度为0.02mol L-1的氯铱酸水溶液，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例4的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例5
将500mg氧化钽加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入9.11mL浓度为0.02mol L-1的氯铱酸水溶液，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例5的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例6
将500mg氧化铌加入到40mL 15％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入9.11mL浓度为0.02mol L-1的氯铱酸水溶液，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例6的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例7
将500mg氧化铌加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理3h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入9.11mL浓度为0.02mol L-1的氯铱酸水溶液，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例7的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例8
将500mg氧化铌加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将25mg前驱体一与142mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入6.50mL浓度为0.02mol L-1的氯铱酸水溶液，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例8的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例9
将500mg氧化铌加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入9.11mL浓度为0.02mol L-1的氯铱酸水溶液，室温下搅拌反应5h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例9的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例10
将500mg氧化铌加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入9.11mL浓度为0.02mol L-1的氯钌酸水溶液，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例10的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例11
将500mg氧化铌加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入54.5mg三氯化铱固体粉末，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例11的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例12
将500mg氧化铌加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入88mg氯铱酸钾固体粉末，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例12的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例13
将500mg氧化铌加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入102mg氯铱酸钠固体粉末，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例13的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例14
将500mg氧化铌加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入64.5mg醋酸铱固体粉末，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例14的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例15
将500mg氧化铌加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入89.0mg乙酰丙酮铱固体粉末，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例15的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例16
将500mg氧化铌加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入37.0mg三氯化钌固体粉末，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例16的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例17
将500mg氧化铌加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入72.6mg乙酰丙酮钌固体粉末，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例17的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例18
将500mg氧化铌加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入71.5mg氯钌酸钾固体粉末，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在160℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例18的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例19
将500mg氧化铌加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入77.5mg氯铱酸固体粉末，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在200℃恒温油浴中反应3h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例19的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
实施例20
将500mg氧化铌加入到25mL 37％盐酸中，超声分散，得到第一悬浊液；将第一悬浊液在氮气保护下65℃恒温水浴中搅拌处理1h，随后用去离子水将产物离心洗涤至中性，在60℃真空干燥烘箱中干燥，得到前驱体一；将15mg前驱体一与200mg十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL乙二醇中，超声分散1h，得到第二悬浊液；搅拌条件下，向第二悬浊液中加入77.5mg氯铱酸固体粉末，室温下搅拌反应2h，得到第三悬浊液；将上述第三悬浊液在180℃恒温油浴中反应5h，回流搅拌，得到第四悬浊液；将所得第四悬浊液用乙醇和水离心洗涤三次，随后在50℃的干燥箱中干燥，即得到耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂。
对实施例20的耐腐蚀金属氧化物负载的铱/钌基质子交换膜水电解制氢阳极催化剂进行电化学性能测试、X射线分析、形貌分析以及粒径统计，结果与实施例1类似。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种耐腐蚀金属氧化物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将耐腐蚀金属氧化物进行酸洗，得到前驱体一；所述耐腐蚀金属氧化物选自氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化铌或氧化钽；所述酸洗的温度为50~100℃，时间为1~5h；
B）将所述前驱体一、分散剂和溶剂混合，得到悬浊液；
C）将所述悬浊液与贵金属盐溶液混合，在室温下搅拌，再回流反应，得到耐腐蚀金属氧化物基复合材料；
所述耐腐蚀金属氧化物基复合材料，由耐腐蚀金属氧化物和负载在耐腐蚀金属氧化物表面的贵金属纳米粒子组成，所述贵金属纳米粒子的粒径为1.0~3.0 nm，所述贵金属纳米粒子的负载量为10~60wt%；
所述酸洗的酸液为浓度为10~37%的盐酸，所述耐腐蚀金属氧化物和盐酸的质量比为1：（10~1000）；所述酸洗在惰性气氛下进行，所述酸洗以恒温搅拌的方式进行，所述搅拌的速度为200~1500rpm；所述贵金属选自铱和钌中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种，所述溶剂为乙二醇，所述耐腐蚀金属氧化物与乙二醇的比例为1mg:100ml~100mg:1ml，所述分散剂与所述贵金属盐溶液中的贵金属的原子比为1:1~100:1，所述混合的时间为1~5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐选自氯化铱、氯铱酸、氯铱酸钾、氯铱酸钠、醋酸铱、乙酰丙酮铱、氯钌酸、氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌或氯钌酸钾，所述贵金属盐与所述耐腐蚀金属氧化物的质量比为1:10~10:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应的温度为150~250℃，时间为1~5h，所述搅拌速度为200~1500rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗之后包括真空干燥，所述真空干燥的温度为50~70℃；所述回流反应之后包括依次进行的清洗和干燥，所述干燥的温度为50~70℃。
6.权利要求1~5任一项所述的制备方法所制备的耐腐蚀金属氧化物基复合材料作为质子交换膜在水电解制氢中的应用。
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