CN117049613B - 分枝状贵金属氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种分枝状贵金属氧化物及其制备方法，属于水电解制氢领域。分枝状贵金属氧化物的制备方法包括:将贵金属前驱体、铵盐以及可溶性碳水化合物混合于水中，调节溶液的pH为8‑10，获得反应液；将反应液于预设温度进行干燥且使铵盐分解，然后加入强碱并混合，获得混合料；将混合料在含氧气氛下在400‑600℃热处理；贵金属前驱体的贵金属包括铱或钌，可溶性碳水化合物的分解温度低于热处理的温度，且可溶性碳水化合物的分解温度高于预设温度。其能够制备获得分枝状贵金属氧化物，分枝状贵金属氧化物应用于水电解阳极催化层中有利于降低传质损失及降低能耗。
Description
技术领域
本申请涉及水电解制氢领域，具体而言，涉及一种分枝状贵金属氧化物及其制备方法。
背景技术
电解水制氢主要分为碱性电解水(AWE)、质子交换膜(PEM)电解水和固体氧化物(SOE)电解水。相比于碱性电解水技术和固体氧化物电解水技术，PEM电解水设备操控灵活、组件之间接触紧密、电阻小、可以实现大电流密度下的制氢。
PEM电解水在大电流密度下制氢时，由于在大电流下产生气泡速度快且多，产生的气泡难以脱除占据活性位点，一方面阻碍反应物水到达催化剂位点，造成传质损失，另一方面造成电压升高，使大电流突增以增加能耗。
发明内容
本申请提供了一种分枝状贵金属氧化物及其制备方法，该制备方法能够缓解PEM电解水在大电流密度下制氢时传质损失及能耗增加。
本申请的实施例是这样实现的:
在第一方面，本申请示例提供了一种分枝状贵金属氧化物的制备方法，其包括以下步骤:将贵金属前驱体、铵盐以及可溶性碳水化合物混合于水中，调节溶液的pH为8-10，获得反应液；将反应液于预设温度进行干燥且使铵盐分解，然后加入强碱并混合，获得混合料；将混合料在含氧气氛下在400-600℃热处理；其中，贵金属前驱体的贵金属包括铱或钌，可溶性碳水化合物的分解温度低于热处理的温度，且可溶性碳水化合物的分解温度高于预设温度。
本申请提供的分枝状贵金属氧化物的制备方法，将贵金属前驱体、铵盐以及可溶性碳水化合物在水中溶解并分散后，利用可溶性碳水化合物的分解温度低于热处理的温度，且可溶性碳水化合物的分解温度高于预设温度，将反应液于预设温度进行干燥时，能够使铵盐分解并促使贵金属前驱体均匀分散，有利于分枝状骨架的形成，然后将混合料在含氧气氛下在400-600℃热处理，强碱有利于贵金属氧化物的形成，利用可溶性碳水化合物的分解抑制热处理过程中贵金属氧化物的团聚，形成颗粒小且分散的分枝状贵金属氧化物，有效提高催化活性。
基于上述制备方法制备获得的贵金属氧化物的特殊的分枝状形貌特征，因此将其应用于制备水电解阳极催化层后，分支状结构可以提高催化剂层孔隙率，从而在大电流密度下制氢时，有利于电解水反应时产生气泡的脱除，优化传输问题，降低传质损失及降低能耗。
在一些实施例中，贵金属前驱体、铵盐以及可溶性碳水化合物的质量比为1:0.5-2:1-3。
在一些实施例中，可溶性碳水化合物的分解温度比热处理的温度低至少50℃。
在一些实施例中，可溶性碳水化合物包括葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、甘露糖、果聚糖、木糖醇、阿拉伯糖、赤藓糖、山梨糖醇和木糖醇中的至少一种。
在一些实施例中，预设温度为140-160℃，干燥的时间为2-4h。
在一些实施例中，铵盐包括碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵中的至少一种。
在一些实施例中，热处理的时间为1-2h。
在第二方面，本申请示例提供了一种分枝状贵金属氧化物，其由本申请第一方面提供的制备方法制得。
在一些实施例中，贵金属氧化物具有从同一节点出发向三维空间各方向辐射发散的至少3个二维分支，分支的直径为10-20nm，分支的长度为5-30nm。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请分枝状二氧化铱的制备流程图；
图2为实施例1制备获得的分枝状二氧化铱的TEM图；
图3为对比例1商购的二氧化铱的TEM图；
图4为对比例2制得的二氧化铱的TEM图；
图5为对比例3制得的二氧化铱的TEM图；
图6为对比例4制得的二氧化铱的TEM图；
图7为实施例1、对比例1-3制得的二氧化铱极化曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的分枝状贵金属氧化物及其制备方法进行具体说明:
如图1所示，本申请示例提供了一种分枝状贵金属氧化物的制备方法，其包括以下步骤:
将贵金属前驱体、铵盐以及可溶性碳水化合物混合于水中，调节溶液的pH为8-10，获得反应液。
将反应液于预设温度进行干燥且使铵盐分解，然后加入强碱并混合，获得混合料。
将混合料在含氧气氛下在400-600℃热处理。
其中，贵金属前驱体的贵金属包括铱或钌，可溶性碳水化合物的分解温度低于热处理的温度，且可溶性碳水化合物的分解温度高于预设温度。
贵金属前驱体的贵金属包括铱或钌，也即是贵金属前驱体对应包括铱前驱体、钌前驱体或铱前驱体和钌前驱体。
可以理解的是，将贵金属前驱体、铵盐以及可溶性碳水化合物混合于水中，可通过搅拌或球磨等方式使其充分混合。
铵盐包括碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵中的至少一种，通过调节反应液的pH为8-10，有利于贵金属析出并控制析出速率，有利于制备获得尺寸较小的分枝状贵金属氧化物。
反应液于预设温度进行干燥且使铵盐分解是指铵盐能够在预设温度进行分解，利用可溶性碳水化合物的分解温度高于预设温度，因此在将反应液于预设温度进行干燥时，能够使铵盐分解而可溶性碳水化合物不分解，该步骤利用铵盐分解以促使贵金属前驱体分散且有利于形成分枝状骨架，并且获得的混合料中，可溶性碳水化合物包覆在贵金属前驱体颗粒表面。
利用可溶性碳水化合物的分解温度低于热处理的温度，然后将混合料在含氧气氛下在400-600℃热处理，利用可溶性碳水化合物的分解抑制热处理过程中贵金属氧化物的团聚，使分枝状骨架在高温氧化形成颗粒小且分散的分枝状贵金属氧化物。
基于上述制备方法制备获得的贵金属氧化物的特殊的分枝状形貌特征，因此将其应用于制备水电解阳极催化层后，分支状结构可以提高催化剂层孔隙率，从而在大电流密度下制氢时，有利于电解水反应时产生气泡的脱除，优化传输问题，降低传质损失及降低能耗。
示例性地，热处理的温度为400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃中的任一值或介于任意两个值之间。热处理的温度过低，无法获得贵金属氧化物，温度过高，导致团聚，影响催化活性。
在一些实施例中，贵金属前驱体包括三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸铵、醋酸铱、六氯铱酸钾、氯化钌、硝酸亚硝酰钌和醋酸钌的至少一种。
在一些可选地实施例中，贵金属前驱体的贵金属为铱。
在一些可选地实施例中，贵金属前驱体、铵盐以及可溶性碳水化合物的质量比为1:0.5-2:1-3。
通过上述各成分合理的配比，可使反应液的pH为8-10，有利于制备获得尺寸较为均一化且粒径较小的分枝状贵金属氧化物。
示例性地，贵金属前驱体、铵盐以及可溶性碳水化合物的质量比为1:0.5:2、1:1:1、1:1:2、1:1:3、1:2:2中的任一值或介于任意两个值之间。
强碱包括但不限于NaOH、KOH等中的至少一种，可选地，贵金属前驱体和强碱的质量比为1:5-20。利用合理添加范围内的强碱，保证贵金属氧化物的形成。
在一些可选地实施例中，可溶性碳水化合物的分解温度比热处理的温度低至少50℃。
在上述温度范围下，可溶性碳水化合物可在热处理时充分分解，避免在分枝状贵金属氧化物中引入杂质。
在一些可选地实施例中，可溶性碳水化合物包括葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、甘露糖、果聚糖、木糖醇、阿拉伯糖、赤藓糖、山梨糖醇和木糖醇中的至少一种。
上述可溶性碳水化合物可在热处理时充分分解，并且有效抑制热处理过程中贵金属氧化物的团聚。
可选地，可溶性碳水化合物为葡萄糖。
在一些可选地实施例中，预设温度为140-160℃，干燥的时间为2-4h。
也即是，在较低温度下进行干燥和使铵盐分解，降低能耗且避免贵金属前驱体发生不良反应。
示例性地，预设温度为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃中的任一值或介于任意两个值之间，干燥的时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h中的任一值或介于任意两个值之间。
在一些可选地实施例中，铵盐包括碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵中的至少一种。
上述铵盐可在较低温度下即可分解，满足干燥需求。
可选地，铵盐为碳酸铵。
可选地，热处理的时间为1-2h。上述时间范围内，可使可溶性碳水化合物充分分解，且使贵金属前驱体完全氧化形成贵金属氧化物。
示例性地，热处理的时间为1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h中的任一值或介于任意两个值之间。
本申请还提供由上述制备方法制得的分枝状贵金属氧化物，其利用特殊的分枝状形貌特征，应用于制备水电解阳极催化层后，分支状结构可以提高催化剂层孔隙率，从而在大电流密度下制氢时，有利于电解水反应时产生气泡的脱除，优化传输问题，降低传质损失及降低能耗。
在一些可选地实施例中，贵金属氧化物具有从同一节点出发向三维空间各方向辐射发散的至少3个二维分支，分支的直径为10-20nm，分支的长度为5-30nm。
可选地，贵金属氧化物具有从同一节点出发向三维空间各方向辐射发散的3-6个二维分支。
本申请示例提供了一种水电解阳极催化层，其包括离聚物和本申请提供的分枝状贵金属氧化物。
离聚物的材料没有特别限定，例如有全氟碳磺酸聚合物、高透氧离聚物等中的至少一种。
以下结合实施例对本申请的分枝状贵金属氧化物及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1
一种分枝状二氧化铱，其由以下方法制得:
称取1.00 g碳酸铵、2.00 g葡萄糖、1.00 g 三氯化铱溶于20 mL去离子水中，再置于140℃烘2 h，然后加入10 g NaOH球磨混合，最后在空气中500 ℃热处理1 h，得到分枝状二氧化铱。
图2为本实施例制备获得的分枝状二氧化铱的TEM图。
根据图2可以明显看出，本实施例制备获得的二氧化铱具有分支结构，其中，二氧化铱具有从同一节点出发向三维空间各方向辐射发散的至少3个二维分支，分支的直径为10-20nm，分支的长度为5-30nm。
实施例2
称取1.00 g碳酸铵、2.00 g葡萄糖、1.00 g 三氯化铱溶于20 mL去离子水中，再置于140℃烘2 h，然后加入10 g NaOH球磨混合，最后在空气中400℃热处理1 h，得到分枝状二氧化铱。
实施例3
称取1.00 g碳酸铵、2.00 g葡萄糖、1.00 g 三氯化铱溶于20 mL去离子水中，再置于140℃烘2 h，然后加入10 g NaOH球磨混合，最后在空气中600℃热处理1 h，得到分枝状二氧化铱。
实施例4
称取1.00 g碳酸铵、2.00 g葡萄糖、1.00 g 三氯化铱溶于20 mL去离子水中，再置于160℃烘2 h，然后加入10 g NaOH球磨混合，最后在空气中500 ℃热处理1 h，得到分枝状二氧化铱。
实施例5
称取1.00 g碳酸铵、2.00 g葡萄糖、1.00 g 三氯化铱溶于20 mL去离子水中，再置于150℃烘3 h，然后加入10 g NaOH球磨混合，最后在空气中500 ℃热处理1 h，得到分枝状二氧化铱。
实施例6
称取1.00 g碳酸氢铵、2.00 g果糖、1.00 g 三氯化铱溶于20 mL去离子水中，再置于160℃烘2 h，然后加入10 g NaOH球磨混合，最后在空气中500℃热处理1 h，得到分枝状二氧化铱。
实施例7
称取2.00 g碳酸铵、2.00 g葡萄糖、1.00 g 三氯化铱溶于20 mL去离子水中，再置于140℃烘2 h，然后加入10 g NaOH球磨混合，最后在空气中500 ℃热处理1 h，得到分枝状二氧化铱。
实施例8
称取1.00 g碳酸铵、2.00 g葡萄糖、1.00 g 氯化钌溶于20 mL去离子水中，再置于140℃烘2 h，然后加入10 g NaOH球磨混合，最后在空气中500 ℃热处理1 h，得到分枝状二氧化钌。
对比例1
以商购的颗粒状的二氧化铱为对比例1。
其中，图3为对比例1商购的二氧化铱的TEM图。
对比例2
其与实施例1的区别仅在于:称取2.00 g葡萄糖、1.00 g 三氯化铱溶于20 mL去离子水中，再置于140℃烘2 h，然后加入10 g NaOH球磨混合，最后在空气中500 ℃热处理1h，得到二氧化铱。
其中，图4为对比例2制得的二氧化铱的TEM图。
对比图2以及图4可以看出，在不添加碳酸铵时，获得的二氧化铱呈颗粒状，无法获得本申请的分枝状。
对比例3
其与实施例1的区别仅在于:称取1.00 g碳酸铵、1.00 g 三氯化铱溶于20 mL去离子水中，再置于140℃烘2 h，然后加入10 g NaOH球磨混合，最后在空气中500 ℃热处理1h，得到二氧化铱。
其中，图5为对比例3制得的二氧化铱的TEM图。
根据图5以及图2可知，在不添加葡萄糖时，导致获得的二氧化铱过于团聚，无法获得本申请的分枝状。
对比例4
其与实施例1的区别仅在于:称取1.00 g碳酸铵、2.00 g葡萄糖、1.00 g 三氯化铱溶于20 mL去离子水中，再置于140℃烘2 h，然后在空气中500℃热处理1 h，得到二氧化铱。
其中，图6为对比例4制得的二氧化铱的TEM图。
根据图6以及图2可知，在不添加NaOH时，导致未充分形成二氧化铱，无法获得本申请的分枝状。
试验例1
【阳极催化剂浆料的制备】
将异丙醇与水按照体积比为5:2混合，分别加入各实施例以及对比例获得的二氧化铱0.5 g，获得固含量为15%的催化剂浆料。
【CCM的制备】
将各阳极催化剂浆料通过喷涂于PTFE膜表面形成阳极催化层，然后与涂布在PTFE膜上的阴极Pt/C催化层一起转移到Nafion115质子交换膜两侧上，热转印形成CCM。
【膜电极活化与测试】
制备完成的CCM与阳极的钛毡和阴极的碳纸GDL封装后组装成电解槽，恒电流模式，电流扫描从0.01 A/cm2到4 A/cm2，记录电流和电压值，获得极化曲线。
表1及表2均为极化曲线解析值。
表1 测试结果
表2测试结果
其中，表1和表2中，ηohmic是欧姆极化损失；ηOER是催化剂活性极化损失；ηmt传输极化损失。
图7为实施例1、对比例1-3的二氧化铱极化曲线对比图，根据表1、2以及图7可知，实施例1-8相比于对比例1-4，电流密度在1 A/cm2到4 A/cm2时，实施例的传输极化损失变小，电池电压减小。
根据实施例1以及对比例4可知，对比例4由于不添加强碱，导致其传输极化损失相比于实施例1增大且性能差于对比例1。
也即是，本申请提供的分枝状贵金属氧化物及其制备方法，该制备方法获得的分枝状贵金属氧化物能够缓解PEM电解水在大电流密度下制氢时传质损失及能耗增加。
以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种分枝状贵金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述分枝状贵金属氧化物具有从同一节点出发向三维空间各方向辐射发散的至少3个二维分支；
所述制备方法包括以下步骤:
将贵金属前驱体、铵盐以及可溶性碳水化合物混合于水中，调节溶液的pH为8-10，获得反应液；
将所述反应液于预设温度进行干燥且使铵盐分解，然后加入强碱并混合，获得混合料；
将所述混合料在含氧气氛下在400-600℃热处理1-2h；
其中，所述贵金属前驱体的贵金属包括铱或钌，所述可溶性碳水化合物的分解温度低于所述热处理的温度，且所述可溶性碳水化合物的分解温度高于所述预设温度；
所述预设温度为140-160℃，所述干燥的时间为2-4h；
所述贵金属前驱体和所述强碱的质量比为1:5-20；
所述可溶性碳水化合物包括葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、甘露糖、果聚糖、木糖醇、阿拉伯糖、赤藓糖、山梨糖醇和木糖醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体、所述铵盐以及所述可溶性碳水化合物的质量比为1:0.5-2:1-3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐包括碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵中的至少一种。
4.一种分枝状贵金属氧化物，其特征在于，其由权利要求1-3任意一项所述的制备方法制得。
5.根据权利要求4所述的分枝状贵金属氧化物，其特征在于，所述分支的直径为10-20nm，所述分支的长度为5-30nm。
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