CN108091891B - 碱性阴离子交换膜燃料电池阳极纳米催化剂及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性阴离子交换膜燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法和应用。采用过渡金属氧化物二氧化铈(CeO2)修饰碳负载铱(Ir/C)纳米催化剂的方法，制备得到的Ir/CeO2‑C催化剂比同样方法制备的Ir/C催化剂的比表面积大，催化活性高，碱性条件下稳定性好；并且制备过程简单，条件温和。本发明制备的过渡金属氧化物(CeO2)修饰碳负载铱(Ir/C)纳米催化剂在碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)氢氧化电催化中具有较好的应用价值。

Description

碱性阴离子交换膜燃料电池阳极纳米催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉一种碱性阴离子交换膜燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法和应用，该方法经过复合载体的制备和催化剂的制备,制备得到的Ir/CeO2-C催化剂在碱性阴离子交换膜燃料电池阳极氢氧化电催化方面具有较高的实用价值。
背景技术
碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)是最近几年发展起来的一种新型燃料电池。与质子交换膜燃料电池(PEMFC)相比,它继承了碱性燃料电池(AFC)阴极氧还原反应(ORR)动力学快的优点,有望从根本上摆脱对贵金属铂的依赖；同时又采用固体聚合物电解质膜，克服了AFC中液体电解质泄漏以及KOH电解质溶液的碳酸盐化问题,兼具了AFC和PEMFC二者的优点。因此，AAEMFC具有广阔的应用前景，成为燃料电池领域一个新的研究热点。
燃料电池的核心是电化学反应所需的电催化剂，这直接影响到电池的性能以及电池的寿命。AAEMFC虽然继承了碱性燃料电池(AFC)阴极氧还原反应(ORR)动力学快的优点，但是在碱性条件下，即便是贵金属铂基催化剂，阳极氢氧化反应(HOR)的交换电流密度比酸性条件下小2个数量级，严重阻碍了AAEMFC摆脱贵金属催化剂目标的实现，因此近期针对碱性条件下使用的非铂或者非贵金属阳极氢氧化催化剂的研究有逐渐增多的趋势。
在碱性氢氧化电催化剂的研究方面，金属Ir及其Ir-M合金催化剂已引起了广泛的关注。Wei.等人(Chin.J.Catal.,2016,37:1142–1148)描述了一种溶剂蒸发加氢气还原法制备了3种Ir-M/C(Fe、Co、Ni)催化剂。在碱性条件下，发现IrNi/C具有最佳的催化活性。Miller.等人(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,6004–6007)介绍了一种Pd/CeO2-C制备方法。该阳极催化剂的全电池性能达到500mW cm-2,是Pd/C催化剂的5倍。
本方法首先采用沉淀法将前驱体铈盐、载体碳，在碱性条件下进行一系列化学反应，然后经过离心洗涤-真空干燥-空气焙烧制得直径为7.6nm左右二氧化铈(CeO2)修饰碳复合载体。然后采用乙二醇为分散剂和还原剂，在一定条件下制备得到纳米颗粒直径为2.1nm Ir/CeO2-C催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱性阴离子交换膜燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法和应用，保证依据该方法制备出的氢氧化电催化剂可以使碱性阴离子交换膜燃料电池具备较好的全电池性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：首先采用沉淀法将前驱体铈盐、载体碳，在碱性条件下进行一系列化学反应，然后经过离心洗涤-真空干燥-空气焙烧制得直径为7.6nm左右二氧化铈(CeO2)修饰碳复合载体。然后采用乙二醇为分散剂和还原剂，在一定条件下制备得到纳米颗粒直径为2.1nm Ir/CeO2-C催化剂。
本发明的优点：
1、该制备方法工艺简单、成本低廉、便于实现工业化生产，在较温和条件下有效控制合成直径为7.6nm左右的CeO2-C复合载体，然后采用乙二醇为分散剂和还原剂，在一定条件下制备得到纳米颗粒直径为2.1nm Ir/CeO2-C催化剂，该催化剂具有良好的催化活性。
2、可以通过控制反应条件以及制备参数对CeO2纳米颗粒大小进行有效地调控，合成出分布均匀的CeO2纳米颗粒，粒径控制在7.6nm左右。
3、与乙二醇还原法制备的Ir/C催化剂相比，本法制备的过渡金属氧化物二氧化铈修饰碳负载铱基催化剂(Ir/CeO2-C)，在碱性条件下具有更高的氢氧化催化活性；与Ir/C催化剂相比，其具有更大的比表面积，分散性和稳定性良好。在碱性阴离子交换膜燃料电池阳极催化剂方面具有广泛的利用价值。
附图说明
图1为实施例2中复合载体CeO2-C的XRD图像。
图2为实施例3中复合载体CeO2-C的TEM图像与粒径分布图。
图3为实施例4中Ir/CeO2-C催化剂的TEM图像与粒径分布图。
图4为实施例5中Ir/CeO2-C催化剂的循环伏安扫描得到的极化曲线。
图5为实施例6中Ir/CeO2-C催化剂的线性伏安扫描得到的极化曲线。
图6为实施例7中为Ir/C催化剂的循环伏安扫描得到的极化曲线。
图7为实施例8中为Ir/C催化剂的线性伏安扫描得到的极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图，对一种碱性阴离子交换膜燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法、特性和应用作进一步说明：
实施例1
制备：
(1)载体制备：取1.0g XC-72、1.3275g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和65ml去离子水于250mL三口烧瓶中；搅拌超声各30min；再逐滴加入2M KOH水溶液，调节pH为12，继续超声搅拌120min，离心、洗涤至上清液为中性，60度真空干燥24小时，然后在空气气氛中焙烧120min，在氮气中自然冷却，制得直径为7.6nm左右复合载体；
(2)催化剂制备：取(1)制备的复合载体90mg于单口烧瓶中，然后加入0.052m MH2IrCl6水溶液和30ml EG溶液，超声搅拌各30min，混合液用NaOH调节pH为12，在120℃油浴条件下回流反应3h，反应液用HCl调节pH为3，冷却至室温，离心洗涤5～7次，60 度真空干燥24h，然后用研钵研磨成细粉状备用。
实施例2
取适量的实例1中步骤(1)所制备的复合载体进行粉末XRD测试，结果如图1所示。
实施例3
取适量的实例1中步骤(1)所制备的复合载体进行TEM测试并进行粒径统计，结果如图2所示。
实施例4
取适量的实例1中步骤(2)所制备的Ir/CeO2-C进行TEM测试并进行粒径统计，结果如图3所示。
实施例5
取适量的实例1中步骤(2)所制备的Ir/CeO2-C进行半电池测试：半电池体系采用氩气饱和的0.1M KOH溶液作为电解液，Ir/CeO2-C电催化剂进行CV扫描，如图4所示。采用该方法制备出的Ir/CeO2-C在0.1M的KOH电解质溶液中电化学活性面积ECSA为 97.5m2g-1。
实施例6
取适量的实例1中步骤(2)所制备的Ir/CeO2-C进行半电池测试：半电池体系采用氩气饱和的0.1M KOH溶液作为电解液，Ir/CeO2-C电催化剂进行LSV扫描，如图5所示。采用该方法制备出的Ir/CeO2-C在1600转速下0.1M的KOH电解质溶液中交换电流密度为0.093mAcm-2。
实施例7
采取与实施例1步骤(2)相同的制备过程，将载体改为XC-72所制备的催化剂的半电池测试步骤如实例5所述，相关测试结果如图6所示。采用该方法制备出的该方法制备出的Ir/C在0.1M的KOH电解质溶液中电化学活性面积ECSA为70.5m2g-1。
实施例8
采取与实施例1步骤(2)相同的制备过程，将载体改为XC-72所制备的催化剂的半电池测试步骤如实例6所述，相关测试结果如图7所示。采用该方法制备出的该方法制备出的Ir/C在1600转速下0.1M的KOH电解质溶液中交换电流密度为0.040mAcm-2。

Claims (8)

1.一种碱性阴离子交换膜燃料电池阳极纳米催化剂，其特征在于：
其为二氧化铈(CeO2)修饰碳负载铱(Ir/C)纳米催化剂，CeO2与C的质量比为0.5～2，Ir与CeO2-C复合载体的质量比为1:10～1:5；
所述碱性阴离子交换膜燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法，采用过渡金属氧化物二氧化铈(CeO2)修饰碳负载铱(Ir/C)纳米催化剂，CeO2作为载体和助催化剂；具体为：
(1)载体制备：取铈盐为前驱体，加入碳载体，溶解于去离子水中，分别超声搅拌后，用碱液调节pH＝9～12，继续超声搅拌后，经过离心洗涤、真空干燥、空气焙烧制得CeO2负载碳复合载体；
(2)催化剂制备：取复合载体和铱前驱体溶液，与乙二醇溶液混合，调节pH＝12～13，超声搅拌，待混合液分散均匀后，置于油浴中冷凝回流，调节pH为3～5，经过离心洗涤、真空干燥步骤制得CeO2修饰碳负载铱(Ir/C)纳米催化剂；
贵金属Ir纳米粒子的平均直径约为2.1nm，分布均匀。
2.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中铈盐为硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O；所述碳载体为XC-72或者BP2000中的一种或二种，CeO2与C的质量比为0.5～2；超声搅拌时间范围控制在30～60min。
3.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中反应体系中硝酸铈的使用量为1～3g：碳载体的使用量0.5～1g；去离子水的使用量为50～100ml；碱液为KOH，浓度为1～5M。
4.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中在管式炉中空气焙烧，优选温度范围为200～400℃，空气气氛焙烧2～3小时，氮气气氛自然冷却，获得CeO2修饰碳复合载体。
5.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中制备的载体为CeO2修饰C复合载体，CeO2与C的比例为0.5～2，其中CeO2纳米粒子的平均直径约为7.6nm。
6.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的铱前驱体溶液为氯铱酸(H2IrCl6)；超声搅拌时间范围控制在30～60min；冷凝回流的时间控制在3～6小时。
7.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应体系中氯铱酸的使用量为0.05～0.15mM：复合载体的使用量40～100mg；乙二醇的使用量为30～50ml；碱液为NaOH，浓度为1～5M。
8.一种权利要求1所述催化剂在碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化电催化中的应用。
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