CN111430731A - 多孔碳载铂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

多孔碳载铂材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含铂催化剂材料的合成领域，公开了一种多孔碳载铂材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将锌源和第一溶剂混合，得到混合液A；将2‑甲基咪唑和第二溶剂混合，得到混合液B；将混合液A和混合液B混合、静置后得到产物A1；将产物A1经煅烧后，得到产物B1；将产物B1分散在水中，加入氯铂酸水溶液和抗坏血酸水溶液，水浴反应后得到多孔碳载铂材料。制得的多孔碳载铂材料具备优秀的氧还原反应催化性能，铂负载量低，且性能稳定。

Description

多孔碳载铂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及含铂催化剂材料的合成领域，具体地，涉及一种多孔碳载铂材料及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池被认为是一种非常有前途的能源方案因为它高效，零排放，运行过程安静，原料可再生。其中，质子交换膜燃料电池因其具有工作温度低，快速相应，发电单元模块化，可靠性高，受到广泛关注。然而，质子交换膜燃料电池阴极氧气还原反应速率迟缓，是制约其发展的主要原因。铂是目前表现最好的单金属ORR电催化剂，但它的价格昂贵且储量稀少，使得燃料电池的成本较高，难以大量生产。
因此，提供一种同时具备优良的导电性和化学稳定性、且具有较低的铂负载量的多孔碳载铂材料是本发明亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔碳载铂材料及其制备方法和应用，制得的多孔碳载铂材料具备优秀的氧还原反应催化性能，铂负载量低，且性能稳定。
为了实现上述目的，本发明提供一种多孔碳载铂材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将锌源和第一溶剂混合，得到混合液A；
(2)将2-甲基咪唑和第二溶剂混合，得到混合液B；
(3)将混合液A和混合液B混合、静置后得到产物A1；
(4)将产物A1经煅烧后，得到产物B1；
(5)将产物B1分散在水中，加入氯铂酸水溶液和抗坏血酸水溶液，水浴反应后得到多孔碳载铂材料。
本发明还提供了一种多孔碳载铂材料，所述多孔碳载铂材料由上述的制备方法制得。
本发明还提供了一种如上述的多孔碳载铂材料在燃料电池中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供了一种多孔碳载铂材料及其制备方法和应用，制备得到的多孔碳载铂材料在0.1mol/L的氢氧化钾水溶液中，氧还原反应的半波电位为0.88mV(vs.RHE)，优于商业铂碳(Pt 20wt.％)，并且稳定性也优于铂碳，而铂负载量低于20％。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为产物B1的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为产物B1的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为产物B1的孔径分布图；
图4为产物C1的透射电子显微镜(TEM)图；
图5为产物C1的X射线衍射(XRD)图；
图6为产物C1的X射线能谱(EDS)图并包含元素分析表；
图7为产物C1和铂碳的氧还原反应(ORR)性能图；
图8为产物C1和铂碳的稳定性能图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种多孔碳载铂材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将锌源和第一溶剂混合，得到混合液A；
(2)将2-甲基咪唑和第二溶剂混合，得到混合液B；
(3)将混合液A和混合液B混合、静置后得到产物A1；
(4)将产物A1经煅烧后，得到产物B1；
(5)将产物B1分散在水中，加入氯铂酸水溶液和抗坏血酸水溶液，水浴反应后得到多孔碳载铂材料。
在本发明的一种优选的实施方式中，在混合液A中，锌离子浓度为0.1～0.3mol/L；
优选地，在混合液B中，2-甲基咪唑的浓度为0.3～1mol/L。
在本发明的一种优选的实施方式中，第一溶剂为甲醇、去离子水或乙醇；
优选地，第二溶剂为甲醇、去离子水或乙醇。
在本发明的一种优选的实施方式中，锌源选自硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌和草酸锌中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，将相同体积的混合液A和混合液B混合，静置6-48h后得到产物A1。
在本发明的一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，煅烧的条件包括：以2.5-3.5℃/min的升温速率升温至800-1000℃，并保温1.5-2.5h。
在本发明的一种优选的实施方式中，在步骤(5)中，相对于16mL的水，产物B1的用量为3-5mg，氯铂酸水溶液的用量为1100-1400μL，抗坏血酸水溶液的用量为1100-1400μL；
优选地，氯铂酸水溶液的浓度为3.2-3.4mmol/L，抗坏血酸水溶液的浓度为0.08-0.12mmol/L。
在本发明的一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，煅烧在氮气和/或氩气的条件下进行；
优选地，在氮气和氩气的条件下进行，其中，氮气和氩气的体积比为5-10：90-95。
本发明还提供了一种多孔碳载铂材料，所述多孔碳载铂材料由上述的制备方法制得。
本发明还提供了一种如上述的多孔碳载铂材料在燃料电池中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将5mmol六水合硝酸锌溶解在40mL甲醇中(锌离子浓度0.125mol/L)，搅拌形成均匀透明的溶液A；将20mmol 2-甲基咪唑溶解在40mL甲醇中(0.5mol/L)，搅拌形成均匀透明的溶液B；在剧烈搅拌条件下，溶液B迅速倒入溶液A中，搅拌30分钟，室温条件下，静置24小时，将生成沉淀离心收集并用甲醇洗涤3遍，真空干燥50～80℃，干燥时间为12～32小时，得到产物A1；将产物A1置于刚玉舟中，管式炉煅烧，5％氢气和95％氩气的混合气氛中，煅烧温度为900℃，升温速率为3℃/min，并保温2小时，然后自然冷却至室温，产物多孔碳标记为B1；将产物B1称取4mg，超声分散在16mL去离子水中。在超声条件下，加入1150μL的氯铂酸水溶液(3.3mmol/L)，再加入1150μL的抗坏血酸水溶液(0.1mol/L)；停止超声，将混合溶液放在65℃水浴中，保温4小时。产物离心并用水和乙醇各洗三遍，真空干燥50～80℃，干燥时间为12～32小时，得到产物多孔碳载铂材料C1。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，调整混合液A中锌离子浓度为0.1mol/L，调整混合液B中2-甲基咪唑的浓度为0.3mol/L。
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，调整混合液A中锌离子浓度为0.3mol/L，调整混合液B中2-甲基咪唑的浓度为1mol/L。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，六水合硝酸锌替换为硫酸锌。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，将煅烧的温度调整至800℃。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，将煅烧的温度调整至1000℃。
实施例7
按照实施例1的方法进行，不同的是，将氯铂酸水溶液的用量调整至1100μL，将抗坏血酸水溶液的用量调整至1100μL。
实施例8
按照实施例1的方法进行，不同的是，将氯铂酸水溶液的用量调整至1400μL，将抗坏血酸水溶液的用量调整至1400μL。
在上述实施例中，图1为产物B1的扫描电子显微镜(SEM)图，表明产物B1为多面体结构；图2为产物B1的透射电子显微镜(TEM)图，表明产物B1具有多孔结构；图3为产物B1的孔径分布图，表明产物B1具有多种孔径结构；图4为产物C1的透射电子显微镜(TEM)图，表明产物C1在多面体表面负载了铂纳米颗粒；图5为产物C1的X射线衍射(XRD)图。表明产物C1含有铂单质；图6为产物C1的X射线能谱(EDS)图并包含元素分析表。
应用例1
将实施例1制备的C1称取2mg，与1mg碳(Vulcan XC-72)，10μL 5％Nafion，665μL水和335μL DMF混合并超声分散均匀，将溶液吸取20μL滴加在抛光的旋转圆盘电极上(直接5mm)，室温自然干燥，作为工作电极。碳棒作为对电极，饱和的Ag/AgCl作为参比电极。在氧气饱和的条件下，在0.1mol/L KOH溶液中使用辰华CHI760电化学工作站和PINE旋转圆盘电极装置进行线性扫描伏安曲线(LSV)测试，检测范围为0.4～1.1V(vs.RHE)。检测条件为25℃，常压。具体结果见图7，图7中还有铂碳(Pt 20wt.％)在相同测试条件下的性能。可以看出C1的半波电位为0.88V(vs.RHE)，氧还原反应(ORR)催化性能优于铂碳。图8为C1和铂碳的稳定性测试，可以看出C1的稳定性高于铂碳。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种多孔碳载铂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将锌源和第一溶剂混合，得到混合液A；
(2)将2-甲基咪唑和第二溶剂混合，得到混合液B；
(3)将混合液A和混合液B混合、静置后得到产物A1；
(4)将产物A1经煅烧后，得到产物B1；
(5)将产物B1分散在水中，加入氯铂酸水溶液和抗坏血酸水溶液，水浴反应后得到多孔碳载铂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在混合液A中，锌离子浓度为0.1～0.3mol/L；
优选地，在混合液B中，2-甲基咪唑的浓度为0.3～1mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，第一溶剂为甲醇、去离子水或乙醇；
优选地，第二溶剂为甲醇、去离子水或乙醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，锌源选自硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌和草酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，将相同体积的混合液A和混合液B混合，静置6-48h后得到产物A1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，煅烧的条件包括：以2.5-3.5℃/min的升温速率升温至800-1000℃，并保温1.5-2.5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(5)中，相对于16mL的水，产物B1的用量为3-5mg，氯铂酸水溶液的用量为1100-1400μL，抗坏血酸水溶液的用量为1100-1400μL；
优选地，氯铂酸水溶液的浓度为3.2-3.4mmol/L，抗坏血酸水溶液的浓度为0.08-0.12mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，煅烧在氢气和氩气的条件下进行；
优选地，在氢气和氩气的条件下进行，其中，氢气和氩气的体积比为5-10：90-95。
9.一种多孔碳载铂材料，其特征在于，所述多孔碳载铂材料由权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述的多孔碳载铂材料在燃料电池中的应用。
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