CN102076409A - 金属在被负载的含金属催化剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
总体而言，本发明涉及在负载的含金属催化剂的金属应用中的改进。例如，本发明涉及引导和/或控制金属沉积在多孔基底的表面上的方法。本发明还涉及制备催化剂的方法，其中第一金属被沉积在载体(例如，多孔碳载体)上从而在所述载体的表面上提供一个或多个第一金属的区域，以及第二金属被沉积在一个或多个第一金属的区域的表面上。总体而言，第一金属(例如，铜或铁)的正电性高于第二金属(例如，诸如铂之类的贵金属)的正电性，并且第二金属通过置换第一金属而被沉积在一个或多个第一金属区域的表面上。本发明进一步涉及经处理的基底、催化剂前体结构以及通过所述的这些方法制备的催化剂。本发明进一步涉及在催化氧化反应中按照本发明所述而制备的催化剂的用途，所述的催化氧化反应例如为基底的氧化，所述的基底选自：N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐、甲醛和/或甲酸。
Description
技术领域
总体而言，本发明涉及在被负载的含金属催化剂中的金属应用方面的改进。例如，本发明涉及用于引导和/或控制金属沉积到多孔基底表面上的方法。更具体而言，本发明的一些实施方案涉及用于处理多孔基底(例如，多孔碳基底或多孔金属基底)从而提供经处理的基底的方法，其中所述的经处理的基底具有一种或多种可以被用作用于含金属催化剂的所需的性质(例如，减小的表面面积，其有助于形成公称直径在预定范围内的孔)。
本发明还涉及用于制备催化剂的方法，其中第一金属被沉积在载体(例如多孔碳载体)上，从而在所述载体的表面上提供一个或多个第一金属的区域，以及第二金属被沉积在所述第一金属的一个或多个区域的表面上。通常，所述第一金属(例如，铜或铁)的正电性高于所述第二金属(例如，贵族金属，如铂)的正电性，并且所述的第二金属通过置换所述的第一金属而被沉积在所述的第一金属的一个或多个区域的表面上。
本发明进一步涉及通过所述的这些方法制备的经处理的基底，催化剂前体结构以及催化剂。
本发明进一步涉及在催化氧化反应中如本文所详述而制备的催化剂的用途，其中所述的氧化例如为选自N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐、甲醛和/或甲酸中的基底的氧化。
背景技术
N-(膦酰基甲基)氨基乙酸(在农业化学工业领域中已知为草甘膦)在美国专利No.3,799,758中有所描述。草甘膦及其盐在水性配制物中可以方便地用作后备除草剂。其是一种高效且具有商业重要性的广谱除草剂，可用于杀死或控制多种植物的生长，包括发芽的种子，新生的幼苗，成熟且固定生长的木本和草本植被，以及水生植物。
用于生产草甘膦的多种方法在本领域中是已知的，包括使用了碳负载的含贵金属催化剂的多种方法。参见例如Ebner et al.的美国专利No.6,417,133和Wan et al的国际公开号No.WO 2006/031938。总体而言，这些方法包括在碳负载的含贵金属催化剂存在的条件下，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(即，PMIDA)的液相氧化断裂。伴随着草甘膦产物，还可以形成多种副产物，例如甲醛，甲酸(其是通过甲醛副产物的氧化而形成的)；氨甲基磷酸(AMPA)和甲基氨甲基磷酸(MAMPA)，其是通过N-(膦酰基甲基)氨基乙酸的氧化而形成的；以及亚氨基二乙酸(IDA)，其是通过PMIDA的脱磷酸甲基化而形成的。这些副产物可以减少草甘膦的产量(例如，APMA和/或MAMPA)，并且可以引入毒性问题(例如，甲醛)。因此，优选的是避免这些大量副产物的形成。
通常，本领域(包括例如，在Ebner et al.的U.S.6,417,133和Wan et al.的国际公开号No.WO 2006/031938中所描述的那样)公知的是碳主要催化PMIDA氧化形成草甘膦，而贵金属主要催化副产物甲醛氧化形成二氧化碳和水。已经证实Ebner et al.U.S.6,417,133和Wan et al.WO 2006/031938的催化剂是高度有利的且高效的催化剂，其可用于将PMIDA氧化形成草甘膦，并将副产物甲醛和甲酸氧化形成二氧化碳和水，并且不会从碳载体上过多的滤出贵金属。这些催化剂在通过PMIDA的氧化而产生草甘膦的连续过程的操作中也是有效的。尽管这些催化剂在PMIDA氧化中是有效的，并且在PMIDA氧化条件下通常能够抵抗贵金属的滤出，但是仍然存在改进的机会。
例如，在含贵金属催化剂中使用的多孔基底的孔的分布和/或粒径可以影响催化剂的性能和金属的应用。在基底的孔中引入化合物(即，孔封闭化合物)从而改变金属的沉积的方法是本领域中已知的。参见例如Duranteet al的美国专利No.5,439,859。
本发明的一个目标是有效用于氧化PMIDA、甲醛和/或甲酸的催化剂的研发、以及所述催化剂的制备方法，其中所述的催化剂能够更高效地利用昂贵的贵金属。更高效的金属的使用可以提高比常规催化剂更有活性的催化剂。本发明的另一个目标是用于制备有效催化剂的方法的研发，其中所述的催化剂与常规催化剂相比，需要减少了比例的昂贵的贵金属，同时 仍显示出合适的活性。
发明概述
本发明提供多种催化剂以及用于制备这些催化剂的方法，其中所述的催化剂可用于多种多样的氧化反应，所述的方法包括通过氧化PMIDA来制备草甘膦。
简而言之，由此，本发明涉及氧化催化剂，其包含微粒碳载体、第一金属以及第二金属，其中所述的载体在其表面上具有包含第一金属和第二金属的颗粒。
在至少一个实施方案中，如方案B所述通过能量色散型X射线(EDX)线扫描分析表征的、分布于至少一个所述的颗粒中的所述第二金属产生了第二金属信号，该信号在穿过扫描区域所产生的变化不超过大约25％，其中所述的扫描区域具有这样的维度，该维度为所述至少一个颗粒的最大维度的至少大约70％。在另一个实施方案中，如方案B所述通过EDX线扫描分析表征的、分布于至少一个所述的颗粒中的所述第二金属产生了第二金属信号，该信号在穿过扫描区域所产生的变化不超过大约20％，其中所述的扫描区域具有这样的维度，该维度为所述至少一个颗粒的最大维度的至少大约60％。在另一个实施方案中，如方案B所述通过EDX线扫描分析表征的、分布于至少一个所述的颗粒中的所述第二金属产生了第二金属信号，该信号在穿过扫描区域所产生的变化不超过大约15％，其中所述的扫描区域具有这样的维度，该维度为所述至少一个颗粒的最大维度的至少大约50％。
本发明还涉及氧化催化剂，其包含微粒碳载体、铜以及铂，其中所述的载体在其表面上具有包含铜和铂的颗粒。如方案B所述通过EDX线扫描分析表征的、分布于至少70％(基数)的所述颗粒中的铂产生了铂信号，该信号在穿过扫描区域所产生的变化不超过大约25％，其中所述的扫描区域具有这样的维度，该维度为所述颗粒的最大维度的至少大约70％。
本发明进一步涉及氧化催化剂，其包含微粒碳载体、第一金属和贵金属，其中所述的载体在其表面上具有包含第一金属和贵金属的金属颗粒。如方案A所述，所述的催化剂可以表征为在静态一氧化碳化学吸附分析的 循环2过程中，化学吸附至少975μmole CO/克催化剂/克贵金属。
本发明还涉及氧化催化剂，其包含微粒碳载体、第一金属以及贵金属，其中所述的载体在其表面上具有包含第一金属和贵金属的颗粒，其中所述的金属颗粒包含含有所述第一金属的核心，以及至少部分包围所述核心并且包含所述贵金属的壳，其中至少大约70％的所述贵金属存在于所述颗粒的壳中。
在另一个实施方案中，本发明涉及氧化催化剂，其包含微粒碳载体、铂以及铜，其中所述的载体在其表面上具有包含铂和铜的金属颗粒，其中在所述颗粒的表面上，铂的原子百分率为至少大约10％。
在另一实施方案中，本发明涉及氧化催化剂，其包含微粒碳载体、第一金属和贵金属，其中所述的载体在其表面上具有包含第一金属和贵金属的金属颗粒，其中所述的金属颗粒包含含有所述第一金属的核心，以及至少部分包围所述核心并且包含所述贵金属的壳；并且如方案A所述，所述的催化剂可以表征为在静态一氧化碳化学吸附分析的循环2过程中，化学吸附至少975μmole CO/克催化剂/克贵金属。
在另一实施方案中，本发明涉及氧化催化剂，其包含微粒碳载体、铂以及铜，其中所述的载体在其表面上具有包含铂和铜的金属颗粒，其中在所述颗粒的表面上，铂的原子百分率为至少大约50％；并且如方案A所述，所述的催化剂可以表征为在静态一氧化碳化学吸附分析的循环2过程中，化学吸附至少500μmole CO/克催化剂/克贵金属。
在另一实施方案中，本发明涉及氧化催化剂，其包含微粒碳载体、第一金属和贵金属，其中所述的载体在其表面上具有包含第一金属和贵金属的金属颗粒，其中所述的金属颗粒包含含有所述第一金属的核心，以及至少部分包围所述核心并且包含所述贵金属的壳；所述的贵金属构成了所述催化剂的不到5重量％；并且如方案A所述，所述的催化剂可以表征为在静态一氧化碳化学吸附分析的循环2过程中，化学吸附至少大约800μmoleCO/克催化剂/克贵金属。
本发明还涉及包含微粒碳载体的氧化催化剂，其中所述的微粒碳载体在其表面上具有包含第一金属和第二金属的金属颗粒，其中所述第一金属的正电性高于所述第二金属的正电性，并且所述的第二金属通过置换催化 剂前体结构的第一金属的一个或多个区域中的第一金属离子而沉积；并且所述第二金属与所述第一金属的重量比为至少大约0.25∶1。
本发明还涉及用于氧化基底的方法，其中所述的基底选自N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐、甲醛和甲酸。总体而言，所述的方法包括在通过本文所详述和/或本文所述的方法而制备的氧化催化剂存在的条件下，将所述的基底与氧化剂接触。例如，在一个实施方案中，所述的催化剂包含第一金属、贵金属和多孔碳载体，所述的催化剂在所述碳载体的表面上包含一个或多个第一金属区域，以及位于所述的一个或多个第一金属区域表面上的一个或多个贵金属区域，其中所述的第一金属具有高于所述贵金属的正电性的正电性。
本发明进一步涉及用于制备包含第一金属、第二金属和多孔载体的催化剂的多种方法，其中所述的多孔载体具有这样的表面，该表面包含公称直径在预定范围内的孔以及公称直径在预定范围外的孔。
在一个实施方案中，所述的方法包括将孔封闭剂设置在公称直径在预定范围内的多孔载体的孔中，所述的孔封闭剂具有与公称直径在预定范围内的孔的开孔相关的至少一个维度，使得所述的孔封闭剂优选地被保持在所述的孔中；将所述的载体与包含水性介质和第一金属的离子的第一金属沉积池接触，由此将第一金属沉积在多孔载体表面上的、公称直径在预定范围外的孔中，从而在所述载体的表面上在公称直径在预定范围外的一类孔中形成具有一个或多个沉积的第一金属的区域的催化剂前体结构；以及将所述的催化剂前体结构与包含第二金属的离子的第二金属沉积池接触，由此将第二金属沉积在所述催化剂前体结构的表面上。
在另一个实施方案中，所述的方法包括将所述的载体与包含水性介质、第一金属的离子以及配位剂的第一金属沉积池接触，其中所述的配位剂能够与所述的第一金属(其至少一个维度大于在预定范围内的孔的公称直径)形成配位化合物，由此将第一金属沉积在所述载体表面上的、公称直径在预定范围外的孔中，从而在所述载体的表面上形成具有一个或多个沉积的第一金属的区域的催化剂前体结构；以及将所述的催化剂前体结构与包含第二金属的离子的第二金属沉积池接触，由此将第二金属沉积在所述催化剂前体结构的表面上。
本发明还涉及制备包含第一金属、第二金属以及多孔碳载体的催化剂的方法。
在一个实施方案中，所述的方法包括将多孔碳载体与包含第一金属的离子的第一金属沉积池接触，从而将第一金属沉积到多孔碳载体的表面上，由此形成在所述载体的表面上具有一个或多个沉积的第一金属的区域的催化剂前体结构，其中所述的第一金属具有比第二金属的正电性更高的正电性；将所述的催化剂前体结构与包含第二金属的离子的第二金属沉积池接触，由此通过由一个或多个所述的区域置换第一金属而将第二金属沉积在催化剂前体结构的表面上；以及在非氧化环境下，将具有沉积在所述催化剂前体结构的表面上的第一金属和第二金属的催化剂前体结构加热至至少大约500℃。
在另一个实施方案中，所述的方法包括将多孔碳载体与包含第一金属的离子的第一金属沉积池接触，从而将第一金属沉积到多孔碳载体的表面上，由此形成在所述载体的表面上具有一个或多个沉积的第一金属的区域的催化剂前体结构，其中所述的碳载体具有至少大约500m2/g的朗缪尔表面积并且所述的第一金属具有比第二金属的正电性更高的正电性；以及将所述的催化剂前体结构与包含第二金属的离子的第二金属沉积池接触，由此通过由一个或多个所述的区域置换第一金属而将第二金属沉积在催化剂前体结构的表面上。
本发明还涉及制备包含第一金属、贵金属和多孔载体的催化剂的方法。在一个实施方案中，所述的方法包括将所述的载体与包含水性介质、第一金属的离子以及配位剂的第一金属沉积池接触，其中所述的配位剂能够与所述的第一金属形成配位化合物，由此将第一金属沉积在所述载体的表面上，从而在所述载体的表面上形成具有一个或多个沉积的第一金属的区域的催化剂前体结构，其中所述的第一金属具有比贵金属的正电性更高的正电性；以及将所述的催化剂前体结构与包含贵金属的离子的贵金属沉积池接触，由此通过由一个或多个所述的区域置换第一金属而将贵金属沉积在催化剂前体结构的表面上。
在另一个实施方案中，所述的方法包括将所述的载体与包含水性介质和第一金属的离子的第一金属沉积池接触，由此将第一金属沉积在所述载 体的表面上，从而在所述载体的表面上形成具有一个或多个沉积的第一金属的区域的催化剂前体结构，其中所述的第一金属具有比贵金属的正电性更高的正电性；以及将所述的催化剂前体结构与包含贵金属的离子的贵金属沉积池接触，由此通过由一个或多个所述的区域置换第一金属而将贵金属沉积在催化剂前体结构的表面上，其中大体上所有的贵金属都是通过置换而被沉积的，或者所述的贵金属的离子基本上由氧化数为2的贵金属离子构成。
在另一个实施方案中，所述的方法包括将所述的载体与包含水性介质、第一金属的离子以及孔封闭剂的第一金属沉积池接触，由此将所述的孔封闭剂沉积在公称直径在预定范围内的基底的孔中，其中所述的孔封闭剂具有与预定范围内的孔的开口相关的至少一个维度，从而足以使得所述的孔封闭剂优选地被固定在所述的孔中，并且将第一金属沉积在所述载体表明的、公称直径在预定范围外的孔中，由此在所述载体的表面上形成具有一个或多个沉积的第一金属的区域的催化剂前体结构，其中所述的第一金属具有比贵金属的正电性更高的正电性；以及将所述的催化剂前体结构与包含贵金属的离子的贵金属沉积池接触，从而通过由一个或多个所述的区域置换第一金属而将贵金属沉积在催化剂前体结构的表面上。
本发明还涉及用于制备包含第一金属、贵金属和多孔载体的催化剂的方法，其中所述的多孔载体具有这样的表面，该表面包含公称直径在预定范围内的孔以及公称直径在预定范围外的孔。在一个实施方案中，所述的方法包括将所述的载体与包含水性介质、第一金属的离子以及配位剂的第一金属沉积池接触，其中所述的配位剂能够与所述的第一金属(其至少一个维度大于在预定范围内的孔的公称直径)形成配位化合物，由此将第一金属沉积在所述载体表面上的、公称直径在预定范围外的孔中，从而在所述载体的表面上形成具有一个或多个沉积的第一金属的区域的催化剂前体结构；以及将所述的催化剂前体结构与包含贵金属的离子的贵金属沉积池接触，由此将贵金属沉积在所述催化剂前体结构的表面上。
本发明还涉及用于制备包含铜、铂以及多孔碳载体的方法。
在一个实施方案中，所述的方法包括在没有外界施加电压的条件下，将所述的载体与包含铜离子和配位剂的铜沉积池接触，由此将铜沉积在所 述多孔碳载体的表面上，从而形成在所述载体的表面上具有一个或多个沉积的铜的区域的催化剂前体结构；以及将所述的催化剂前体结构与包含铂离子的铂沉积池接触，由此通过由一个或多个所述的区域置换铜而将铂沉积在催化剂前体结构的表面上。
在另一个实施方案中，所述的方法包括在没有外界施加电压的条件下，将所述的载体与包含铜离子的铜沉积池接触，由此将铜沉积在所述碳载体的表面上，从而形成在所述载体的表面上具有一个或多个沉积的铜的区域的催化剂前体结构，其中所述的碳载体在铜沉积在其上之前、具有至少大约500m2/g的朗缪尔表面积；以及将所述的催化剂前体结构与包含铂离子的铂沉积池接触，由此通过由一个或多个所述的区域置换铜而将铂沉积在催化剂前体结构的表面上。
在另一个实施方案中，所述的方法包括在没有外界施加电压的条件下，将所述的载体与包含铜离子的铜沉积池接触，由此将铜沉积在所述碳载体的表面上，从而形成在所述载体的表面上具有一个或多个沉积的铜的区域的催化剂前体结构；将所述的催化剂前体结构与包含铂离子的铂沉积池接触，由此通过由一个或多个所述的区域置换铜而将铂沉积在催化剂前体结构的表面上；以及在非氧化环境下，将在所述的一个或多个铜区域的表面上具有铂的催化剂前体的表面加热至至少大约500℃。
本发明还涉及用于制备包含铁、铂以及多孔碳载体的催化剂的方法。
在一个实施方案中，所述的方法包括在没有外界施加电压的条件下，将所述的载体与包含铁离子和配位剂的铁沉积池接触，由此将铁沉积在所述多孔碳载体的表面上，从而形成在所述载体的表面上具有一个或多个沉积的铁的区域的催化剂前体结构；以及将所述的催化剂前体结构与包含铂离子的铂沉积池接触，由此通过由一个或多个所述的区域置换铁而将铂沉积在催化剂前体结构的表面上。
在另一个实施方案中，所述的方法包括在没有外界施加电压的条件下，将所述的载体与包含铁离子的铁沉积池接触，由此将铁沉积在所述碳载体的表面上，从而形成在所述载体的表面上具有一个或多个沉积的铁的区域的催化剂前体结构，其中所述的碳载体在铁沉积在其上之前、具有至少大约500m2/g的朗缪尔表面积；以及将所述的催化剂前体结构与包含铂 离子的铂沉积池接触，由此通过由一个或多个所述的区域置换铁而将铂沉积在催化剂前体结构的表面上。
在另一个实施方案中，所述的方法包括在没有外界施加电压的条件下，将所述的载体与包含铁离子的铁沉积池接触，由此将铁沉积在所述碳载体的表面上，从而形成在所述载体的表面上具有一个或多个沉积的铁的区域的催化剂前体结构；将所述的催化剂前体结构与包含铂离子的铂沉积池接触，由此通过由一个或多个所述的区域置换铁而将铂沉积在催化剂前体结构的表面上；以及在非氧化环境下，将在所述的一个或多个铁区域的表面上具有铂的催化剂前体的表面加热。
本发明还涉及用于处理多孔基底以制备改性的多孔基底的方法，其中所述的改性的基底具有有助于形成公称直径在预定范围内的孔的、减小的表面积。
在一个实施方案中，所述的方法包括将孔封闭剂设置在公称直径在预定范围内的多孔载体的孔中，所述的孔封闭剂具有与公称直径在预定范围内的孔的开孔相关的至少一个维度，足以使得所述的孔封闭剂优选地被保持在所述的孔中。
在另一个实施方案中，所述的方法包括将孔封闭化合物引入到所述多孔基底的孔中，所述的孔封闭化合物易于发生构象变化，从而使得所述的孔封闭化合物被保持在直径在预定范围内的所述多孔基底的孔中。
在另一个实施方案中，所述的方法包括将能够形成孔封闭化合物(具有至少一个维度)的多种化合物引入到公称直径在预定范围内的孔中，从而使得所述的孔封闭化合物被保持在公称直径在预定范围内的孔中。
本发明还涉及用于处理具有微孔以及更大直径的孔的多孔基底、以制备具有减小的微孔表面积的、改性的多孔基底的方法。
在一个实施方案中，所述的方法包括将孔封闭剂设置在所述多孔基底的微孔中，所述的孔封闭剂具有与所述微孔的开口相关的至少一个维度，从而使得所述的孔封闭剂被优选地保持在所述的孔中。
在另一个实施方案中，所述的方法包括将孔封闭化合物引入到所述多孔基底的微孔中，所述的孔封闭化合物易于发生构象变化，从而使得所述的孔封闭化合物被保持在所述多孔基底的微孔中。
在另一个实施方案中，所述的方法包括将化合物引入到公称直径在预定范围内的所述的孔中，其中所述的化合物能够形成孔封闭化合物，该孔封闭化合物具有使得所述的孔封闭化合物被保持在所述的微孔中的至少一个维度。
在另一个实施方案中，所述的方法包括将孔封闭组合物引入到多孔基底的微孔中，所述的孔封闭组合物包含取代的环己烷衍生物。
本发明还涉及用于制备催化剂(在多孔基底的表面上包含金属)的方法，其中优选的是所述的金属由公称直径在预定范围内的多孔基底的孔中排出。在一个实施方案中，所述的方法包括(i)将一种或多种孔封闭化合物的前体引入到多孔基底的孔中，其中：至少一种所述的孔封闭化合物的前体是易于发生构象变化的，从而形成被保持在所述多孔基底(其具有在预定范围内的公称直径)的孔中的孔封闭化合物，或者至少两种孔封闭化合物前体能够形成这样的孔封闭化合物，该孔封闭化合物具有至少一个维度使得所述的孔封闭化合物被保持在所述多孔基底(其具有在预定范围内的公称直径)的孔中；(ii)优选的是，由所述的多孔基底(具有在预定范围外的公称直径)的孔中除去所述的孔封闭化合物，由此制备得到改性的多孔基底，该多孔基底具有有助于形成公称直径在预定范围内的孔的、减小的表面积；以及(iii)将改性的多孔基底的表面与含有所述金属的溶液接触。
在另一个实施方案中，本发明涉及具有孔封闭化合物的多孔基底，其中所述的孔封闭化合物位于公称直径在预定范围内的多孔基底的孔中。由于所述的孔封闭化合物具有大于所述孔(具有在预定范围内的公称直径)的开口的至少一个维度，或者所述的孔封闭化合物表现出防止所述的孔封闭化合物通过公称直径在预定范围内的孔的开口离开的构造，所以所述的孔封闭化合物被保持在公称直径在预定范围内的所述的孔中。
本发明还涉及经处理的多孔基底，该多孔基底具有位于所述多孔基底的微孔中的孔封闭化合物。在一个实施方案中，所述的经处理的基底的微孔表面积在处理前为所述多孔基底的微孔表面积的不到大约70％。在另一个实施方案中，所述的孔封闭化合物选自：取代的环己烷衍生物与乙二醇形成的浓缩产物、二取代的环己烷衍生物与乙二醇形成的浓缩产物以及他 们的组合。
其他的目标和特征在某种程度上是显而易见的，并且在下文中被部分地指出。
附图简述
图1A-1C为根据本发明的孔封阻剂的图示。
图1D表示根据本发明的孔封阻剂的构想变化。
图2描绘出根据本发明的第一金属和第二金属浸渍的载体的热处理。
图3为如在实施例3中所述的A/5A和3B/5B透射电子显微镜。
图4A和4B提供了如在实施例4中所述的经处理的和未经处理的基底的、孔的体积和表面积。
图5C提供了如在实施例19中所述的、所分析的催化剂的孔隙率数据。
图5D提供了如在实施例20中所述的、所分析的催化剂的孔的体积。
图6-13为如在实施例21中所述的、通过扫描透射电子显微镜(STEM)所产生的碳载体和经金属浸渍的载体的显微图。
图14提供了如在实施例21中所述的、经金属浸渍的载体的线扫描分析结果。
图15和16为如在实施例21中所述的催化剂的STEM显微图。
图17和18为如在实施例21中所述的催化剂的能量色散型光谱(EDS)分析结果。
图19-21为如在实施例21中所述的经反应测试的催化剂的STEM显微图。
图22提供了如在实施例21中所述的经反应测试的催化剂的线扫描分析结果。
图23和24为如在实施例21中所述的经反应测试的催化剂的STEM显微图。
图25提供了如在实施例21中所述的经反应测试的催化剂的线扫描分析结果。
图26和27为如在实施例21中所述的经反应测试的催化剂的EDS光谱。
图28和29为如在实施例22中所述的经金属浸渍的载体的TEM和STEM图像。
图30-31、32-33、34-35以及36-37为如在实施例22中所述的经金属浸渍的载体的TEM图像以及相应的线扫描分析结果。
图38和39为如在实施例22中所述的催化剂的TEM和STEM。
图40表示如在实施例22中所述的通过线扫描分析而分析得到的催化剂的一部分。
图41提供了在图40中识别的载体的一部分的线扫描分析。
图42表示如在图22中所述的通过线扫描分析而分析得到的催化剂的一部分。
图43提供了在图40中识别的载体的一部分的线扫面分析。
图44和45为如在实施例23中所述的在粒径分析中采用的TEM图像。
图46提供了如在实施例23中所述的、所分析的催化剂的粒径分布数据。
图47和48为如在实施例23中所述的在粒径分析中采用的TEM图像。
图49提供了如在实施例23中所述的、所分析的催化剂的粒径分布数据。
图50和51为如在实施例24中所述的、所分析的催化剂的X射线衍射结果。
图52-55为如在实施例24中所述的、所分析的金属颗粒的纳米衍射结果。
图56和57提供了如在实施例25中所述的反应测试数据。
图58提供了实施例26的反应测试数据。
图59-62提供了实施例27的反应测试数据。
图63-65提供了实施例28的反应测试数据。
图66-68提供了实施例29的反应测试数据。
图69-71提供了实施例30的反应测试数据。
图72-78提供了实施例31的反应测试数据。
图79-84提供了实施例32的反应测试数据。
图85提供了实施例33的反应测试数据。
图86-90提供了实施例34的反应测试数据。
图91-95提供了实施例35的反应测试数据。
图96-98提供了实施例36的反应测试数据。
图99提供了实施例37的反应测试数据。
图100提供了实施例38的反应测试数据。
图101和102提供实施例39的反应测试数据。
图103提供如在实施例20中所述的铂位点的密度数据。
图104提供了实施例41的反应测试数据。
图105和106提供了实施例42的反应测试数据。
图107提供了实施例43的反应测试数据。
图108提供了实施例44的反应测试数据。
图109提供了在实施例45中所述的催化剂的X射线衍射(XRD)结果。
图110和111提供了在实施例46中所述的催化剂的XRD结果。
图111A提供了在实施例46和48中所述的催化剂的铂滤出数据。
图112-115提供了在实施例50中所述的催化剂的XRD结果。
图116为在实施例55中所述的扫描透射电子显微镜(STEM)显微图。
图117和118为在实施例55中所述的能量色散型x射线光谱线扫面结果。
图119和120为在实施例55中所述的STEM显微照片。
图121为在实施例55中所述的STEM显微图。
图122提供了在实施例55中所述的电子能量损失光谱(EELS)线扫描结果。
图123为在实施例55中所述的STEM显微图。
图124提供了在实施例55中所述的EELS线扫描结果。
图125为在实施例55中所述的STEM显微图。
图126提供了在实施例55中所述的EELS线扫描结果。
图127提供了在实施例57中所述的高分辨率电子显微镜(HREM)显 微照片。
图128提供了在实施例57中所述的STEM显微图。
图129为在实施例57中所述的STEM显微图。
图130提供了在实施例57中所述的EDX线扫描分析结果。
图131为在实施例57中所述的STEM显微图。
图132提供了在实施例57中所述的EDX线扫描分析结果。
图133为在实施例57中所述的STEM显微照片。
图134提供了在实施例57中所述的EELS线扫描分析的结果。
图135-137为在实施例57中所述的HREM显微照片。
图138提供了在实施例57中所述的XRD结果。
图139为在实施例60中所述的STEM显微图。
图140提供了在实施例60中所述的EELS线扫描分析的结果。
图141为在实施例60中所述的STEM显微图。
图142提供了在实施例60中所述的EDX线扫描分析结果。
图143为在实施例60中所述的STEM显微图。
图144提供了在实施例60中所述的EELS线扫描分析的结果。
图145提供了在实施例60中所述的EDX线扫描分析结果。
图146为在实施例60中所述的STEM显微图。
图147提供了在实施例60中所述的EDX线扫描分析结果。
图148提供了在实施例60中所述的XRD结果。
图149和150为在实施例60中所述的STEM显微图。
图151提供了在实施例60中所述的EDX线扫描分析结果。
图152为在实施例60中所述的STEM显微图。
图153提供了在实施例60中所述的EDX线扫描分析情况。
图154和155提供了在实施例61中所述的XRD结果。
图155A和155B提供了在实施例65中所述的催化剂成品的显微镜结果。
图155C-155F提供了在实施例65中所述的催化剂成品的显微镜结果。
发明详述
本文描述了催化剂的制备方法，从而为在负载的含金属催化剂中金属的应用提供了改进。总体而言，本发明的多种实施方案包括控制和/或引导金属沉积到多孔基底的表面上。可以采用控制或引导金属沉积来解决与传统被负载的含金属催化剂的制备有关的一个或多个问题。
例如，与传统的碳催化剂上的铂有关的一个潜在的缺点是与较大的含金属颗粒相比，在液相催化氧化反应过程中，相对小的含铂颗粒容易发生滤出。金属颗粒的过量滤出导致金属损耗，并且表现为金属利用低效。此外，在PMIDA氧化的情况下，据信，这些相对小的含铂微晶会有助于所不需要的副产物(例如，IDA)的形成。此外，据信，与较大的颗粒相比，这些相对小的含铂微晶更易于钝化(例如，在反应介质不存在的情况下含金属活性位点的钝化，和/或催化剂的结焦)。据信，大部分相对小的金属颗粒位于所述碳载体的表面上的相对小的孔中，并且所述的小孔可能会起到诱陷及防止这些相对小的铂微晶团聚成较大的颗粒的作用，而所述的较大的颗粒通常对滤出具有更强的抗性，并且通常不会促进IDA的形成。此外，据信，与沉积在较大孔中的金属相比，沉积在多孔基底表面上的、相对小的孔中的金属较不易接近反应物，并且由此较不利于催化剂的活性。
本文中所述的用于引导和/或控制金属沉积的多种方法通常包括通过将一种或多种孔封闭化合物引入到预定粒径范围内的孔中来处理多孔基底。可以采用本文中所述的方法来选择性地封阻某一粒径范畴内的孔而不会显著地影响所述基底上的其他孔，从而提供有利的催化表面积。如本文中所述(包括实施例)，本发明的多个实施方案提供了包含孔封闭化合物的多孔基底，其中所述的孔封闭化合物被设置并被优选地保持在相对小的孔(例如，微孔或公称直径小于大约20Δ的孔)中。可以通过表面积减少的比例(其归因于相对小的孔，例如微孔表面积减少的比例)和/或由相对小的孔而导致的对基底孔隙率贡献的降低来表明在基底的孔中孔封闭化合物的存在。据信，经处理的基底的微孔中存在有所述的孔封闭化合物将减少、并且优选的是相当程度地阻止金属沉积在所述基底表面的所述的孔中，由此引导金属沉积在所述基底的其他表面及较大的孔中。因此，目前据信，所述的孔封阻剂的存在将减少小金属微晶在所述微孔中的形成，其 中所述的微孔会防止团聚，会易于滤出和/或钝化，并且表现为金属利用低效。
除了控制或引导金属沉积的位置的作用(例如，通过在基底的孔中设置孔封闭化合物或者将孔封闭化合物引入到基底的孔中)或者与控制或引导金属沉积的位置的作用相区别，金属沉积的方式还可以促进更有效的金属利用。例如，本文中所述的各种催化剂包括载体(该载体具有在该载体表面上的一个或多个第一金属的区域)、以及在所述第一金属的一个或多个区域的表面上的第二金属，和/或由所述的载体及所述的第二金属制备得到。
对所述的第一金属加以选择，使其具有高于第二金属的正电性，并且所述的第二金属通过由所述载体表面上的一个或多个区域上置换第一金属而被沉积在第一金属的一个或多个区域的表面上。更特别的是，所述的第二金属可以使第一金属被第二金属通过临近的原子对原子的替代而被沉积。目前据信，以所述的这种方式进行的金属沉积会促进包含第二金属原子的相对薄层的形成，并且事实上可以形成沉积在第一金属区域的表面上的近乎单层的第二金属原子(例如，在第一金属的一个或多个区域的表面上一层第二金属原子不超过大约3个原子的厚度)。对其上具有第一金属和第二金属的碳载体进行加热会形成包含第一金属和第二金属的金属颗粒。所形成的金属颗粒包含第二金属，其形式表现为更有效的第二金属的利用。例如，通常大部分金属颗粒的组成在第一金属的含量方面是丰富的，由此提供了这样的金属，即，贯穿所述颗粒，未暴露的第二金属(例如，富含第一金属的二金属合金)的比例相对较低。此外或可选的，通过随后的加热而形成的金属颗粒可以具有包含第二金属的相对薄的壳(例如，不超过大约3个原子厚度的层)，其中所述的第二金属至少部分包围了主要包含第一金属的核心。
I.多孔基底的处理
将孔封闭剂或孔封闭化合物(在本文中还称为孔封阻剂)设置在和/或引入到多孔基底的孔中通常包括将所述的基底与所述的孔封闭剂或孔封闭化合物或其一个前体(多个前体)接触。在一个实施方案中，所述的 孔封闭化合物优选地被保持在具有所选粒径范畴的所述基底的孔(例如，微孔)中，由于所述的孔封闭化合物具有至少一个大于所述孔的开口，因此会抑制所述试剂离开所选的孔。在多种实施方案中，所述的孔封闭试剂可以由被引入到所述基底的孔中的一种或多种孔封闭试剂前体形成。此外或可选的，并且不管孔封闭剂是被引入到所述的孔中还是在原位形成(即，由引入到所述孔中的一种或多种所述试剂的前体形成)，所述的试剂可以被保持在具有所选范畴的基底的孔中，由于在孔封闭剂中发生了诱导的构想变化，使得所述的孔封闭剂在维度上受到抑制而不能离开所述的孔。在所选的孔中，由于孔封闭剂与所述孔的壁之间的相互作用，可以诱导孔封闭剂发生构象变化。根据一个实施方案，孔封闭剂被设置在、并且优选地保持在所述多孔基底的微孔中，从而制得用于表现出微孔表面积的比例减小的、用于金属沉积的经处理的基底。
应该理解的是，参考一种或多种前体而考虑到多种组合物，这些组合物在进入到孔中时起到了孔封闭剂的作用(例如，在进入所述的孔中后，由于所述化合物的至少一个维度和/或所述化合物发生的构象变化)。此外或可选的，参考一种或多种前体可以涉及到一种或多种化合物，这些化合物可以结合或反应，从而一旦被设置和/或引入到所述基底的孔中，就会形成孔封闭剂。不管最终起到孔封阻剂作用的化合物是否被引入或设置在所述基底的孔中，或者不管发生结合而形成孔封阻剂的成分是否被引入或设置在所述的孔中，据信所述的孔封阻剂发挥作用的机理(即，由于具有至少一个大于孔的开口的维度，在开始或随后发生的构象变化)都是相同的。
在不同的实施方案中，所述的孔封阻剂包含具有至少一个维度的化合物，使得该孔封阻剂在进入孔中之后，会优选地被保持在满足所选粒径范畴的那些孔中。当然，应该理解的是，所述的孔封阻剂通常同样具有可允许其进入到所述孔中的至少一个维度，但是通常据信，所述的孔封阻剂一般会在所述的孔中呈现一个方向和/或构象，使得所述的维度大于所述的孔的开口，从而防止所述的孔封闭化合物离开所述的孔。
如上文所叙述的那样，根据一个实施方案，所述的孔封阻剂优选地被保持在基底的微孔中。但是，这并不能排除所述的孔封阻剂或其前体通过与所述的多孔基底接触也进入到粒径并非在预定范围内的孔中。例如，孔 封阻剂可以进入到公称直径大于大约 的孔(例如，公称直径为大约 
至大约 
的孔，通常被称为中孔和大孔)中，但是所述的孔封阻剂往往会在随后离开，而不会优选地被保持在这些孔中，然而所述的孔封闭剂可能会保留在微孔范围外的较少比例的孔中。
A.多孔基底
总体而言，用于催化的含金属活性相的多孔基底或负载结构可以包含适用于在其上沉积一种或多种金属的任何材料。优选的是，所述的基底为碳载体形式。通常，在本发明中使用的碳载体在本领域中是公知的，包括例如在Ebner et al.的美国专利No.6,417,133和Wan et al的WO2006/031938(就所有相关的目的而言，其全部内容以引用方式并入本文)中所详细描述的那些。就在PMIDA氧化中使用的碳催化剂上的贵金属而言，活化的非石墨化碳载体是优选的，并提供了用于含金属活性相的、具有坚韧的机械完整性和高表面积的催化剂。但是，活化的非石墨化碳载体并非在所有情况下都必然是优选的，应该理解的是，可以使用非活化的和/或非石墨化的碳载体来制备用于各种其他用途中的合适的催化剂。在多种特别优选的实施方案中，所述的载体为微粒形式(例如，粉末)。
在多种优选的实施方案(例如，用于PMIDA氧化的催化剂)中，所述的碳载体包含相对低比例的含氧官能团(例如，羧酸、醚、醇、醛、内酯、酮、酯、胺氧化物以及氨基化合物)。如本文中所使用的那样，如果将含氧官能团限定为碳载体的原子，并且在反应混合物中能够与组合物发生化学相互作用或物理相互作用，或者与沉积在所述碳载体上的金属原子发生化学相互作用或物理相互作用，则所述的含氧官能团为“在所述碳载体的表面上”。如在美国专利No.6,417,133中和Wan et al的WO2006/031938中所述的那样，当在惰性气氛(例如，氦气或氩气)中在高温(例如，900EC)条件下加热所述的催化剂时，降低贵金属对滤出和烧结的抗性、并且降低催化剂的活性的许多含氧官能团都从所述的碳载体上以一氧化碳的形式脱出。因此，在高温条件下测定由新鲜催化剂(即，之前没有在液相氧化反应中使用过的催化剂)上脱出的CO的量是一种可用于分析催化剂表面的方法，从而预测贵金属的保留情况及催化剂活性的保 持情况。测定CO脱出情况的一种方法为采用线内质谱的热重量分析法(“TGA-MS”)。优选的是，当干燥且新鲜的催化剂样品在氢气气氛下、在大约500℃的温度下加热1小时之后，并且在氢气气氛中加热之后被暴露于氧化剂之前，在氦气气氛中进行加热，由本发明的催化剂上脱出的一氧化碳的量不超过大约1.2mmole CO/g催化剂，其中所述的在氦气气氛中的加热过程为以大约10EC/分钟的速度将温度由大约20℃升至大约900EC，然后再大约900EC下保持恒定，并持续大约3分钟。更优选的是，在上述条件下，不超过大约0.7mmole CO/g新鲜的催化剂脱出，甚至更优选的是，不超过大约0.5mmole CO/g新鲜的催化剂脱出，最优选的是，不超过大约0.3mmole CO/g新鲜的催化剂脱出。当所述催化剂的水分含量低于大约1重量％时，认为该催化剂是“干燥的”。通常，通过将催化剂在N2吹扫的大约25英寸Hg、大约120EC的温度下放置16小时，来进行干燥。
如在美国专利No.6,417,133中和Wan et al.的WO 2006/031938中进一步描述的那样，测定新鲜催化剂载体表面上的氧原子的数量是另一种分析催化剂的方法，从而预测贵金属的保留情况及催化剂活性的保持情况。采用例如X射线光电子光谱，对厚度大约为50Δ的载体的表面层进行分析。优选的是，针对载体的、适用于与本文所述的氧化催化剂有关的这种分析表明在所述载体的表面上碳原子与氧原子的比例为至少大约20∶1。更优选的是，所述的比例为至少大约30∶1，甚至更有选的为至少大约40∶1，甚至更有选的为至少大约50∶1，最优选的是至少大约60∶1。此外，在所述的表面上氧原子与金属原子的比例为低于大约8∶1。更优选的是，所述的比例为低于大约7∶1，甚至更有选的为低于大约6∶1，最有选的为低于大约5∶1。
通常，微粒形式的载体可以包含粒径分布广泛的颗粒。对于粉末而言，优选的是，至少大约95％的颗粒的最大维度为大约2至大约300μm，更优选的是，至少大约98％的颗粒的最大维度为大约2至大约200μm，最优选的是，至少大约99％的颗粒的最大维度为大约2至大约150μm，并且大约95％的颗粒的最大维度为大约3至大约100μm。其最大维度大于大约200μm的颗粒往往碎裂形成超细的颗粒(即，其最大维度小于2μm)，而该过程可能更难以恢复。
在以下的讨论中，通常根据公知的朗缪尔方法，使用N2来提供碳载体 与催化剂的比表面积。应该理解的是，这些值通常与通过同样公知Brunauer-Emmett-Teller(B.E.T.)的方法、使用N2测定得到的那些值相符合。
在根据本发明的任何处理(例如，将孔封闭化合物设置或引入到基底的孔中)之前，碳载体的比表面积通常为至少大约500m2/g，为至少大约750m2/g，为至少大约1000m2/g，为至少大约1250m2/g。通常，碳载体的比表面积为大约10至大约3000m2/g，更通常为大约500至大约2100m2/g，还要更通常的为大约750至大约1900m2/g，或者为大约1000至大约1900m2/g。在某些实施方案中，优选的比表面积为大约1000至大约1700m2/g，1000至大约1500m2/g，大约1100至大约1500m2/g，大约1250至大约1500m2/g，大约1200至大约1400m2/g，或者大约1400m2/g。此外，根据本发明，多孔碳载体的孔体积通常为至少大约0.1ml/g，至少大约0.2ml/g，或者至少大约0.4ml/g。通常，多孔碳载体的孔体积通常为大约0.1ml/g至大约2.0ml/g，还要更通常的是为大约0.4ml/g至大约1.5ml/g。
应该注意，当前的讨论集中于这样的孔封闭处理，该孔封闭处理可减小在适用于PMIDA氧化的含贵金属催化剂中使用的多孔碳基底或载体的微孔表面积。但是，应该理解的是，通过如本文所述的引入孔封闭化合物来处理多孔基底的方法通常适合于优选的封闭其他孔径的范畴、其他类型的多孔催化剂载体和/或多孔碳基底(其被用作除了贵金属之外的金属的载体)。例如，本发明的方法适于处理通常被称为海绵的多孔瑞尼金属或合金，例如在Morgenstem et al的美国专利No.7,329,778中所描述的那些，并且所述的多孔瑞尼金属或合金被用作用于在伯氨基醇的脱氢过程中使用的含铜催化剂的载体。作为其他的实施例，本发明的方法还适用于处理其他的非碳多孔载体，诸如例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO3)、氧化钛(TiO2)以及它们的组合。
B.孔的封闭
根据本发明，用来选择性地封阻微孔的孔封阻剂可以选自多种化合物，包括例如，多种糖(例如，蔗糖)、含5-或6-元环的化合物(例如，1，3-和1，4-二取代的环己烷)、以及它们的组合。适于与微孔的选择性封闭相关使用的化合物包括：1，4-环己烷二甲醇(1，4-CHDM)、1，4-环己烷二酮二 (乙二醇缩酮)、1，3-或1，4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二酮单乙二醇缩酮、以及它们的组合。
在多种实施方案中，所述的孔封阻剂可以包含一种或多种孔封闭化合物前体的反应(例如，缩合反应)产物。所得的孔封闭化合物一旦形成，由于其具有防止该孔封闭化合物离开孔的至少一个维度，所以会优选地被保持在所述基底的所选的孔中。
例如，已经观察到环己烷衍生物与乙二醇的偶联产物可以被用作用于微粒碳基底(其用于负载贵金属或其他金属催化剂)的微孔的孔封闭剂。更具体而言，所述的孔封闭剂可以为由二取代、三取代或四取代的环己烷衍生物与乙二醇形成的偶联产物。特别是，所述的环己烷衍生物可以选自：1，4-环己烷二酮、1，3-环己烷二酮、1，4-环己烷二(甲胺)、以及它们的组合。所述的乙二醇通常选自：乙二醇、丙二醇、以及它们的组合。
一般情况下，将所述的基底与包含孔封闭剂或孔封闭剂的一种或多种前体接触。通常，将待处理的基底与包含分散于或溶解于液体接触介质(例如，去离子水)中的一种或多种孔封闭化合物或前体的混合物或溶液相接触。例如，可以将所述的基底与包含环己烷衍生物和乙二醇的混合物或溶液、或者基本上由环己烷衍生物和乙二醇构成的液体接触介质相接触。还可以将所述的基底与包含一种或多种所述前体的多种液体或液体介质相接触。与所述多孔基底相接触的、包含孔封闭试剂或其前体的所述液体的组成并非是严格决定的，并且本领域的技术人员可以容易地选择和/或优化。
如所叙述的那样，不管是最终起到孔封阻剂作用的化合物被引入到所述基底的孔中，还是形成封闭化合物的前体被引入到所述的基底中，孔封阻剂都优选地被保持在所选的基底的孔(例如，微孔)中，这是由于一旦孔封阻剂被设置在孔中，或在孔中形成，就会呈现构象排布。例如，当前，据信，多种孔封阻剂分子由更加线性的椅式构象变化为较庞大的船式构象，这有助于将所述的化合物诱陷在所述的微孔中。具体而言，当前，据信，包含有亲水性端基的孔封闭试剂有利于在多孔碳载体的微孔中形成船式构象，这是由于所述碳载体的本性导致的(即，由于所述碳载体表面具有相对疏水的本性，所以具有亲水性端基的孔封闭化合物有利于船式构象 的形成)。包含亲水性端基的孔封闭化合物的实例包括：1，4-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二甲醇(CHDM)。
还可以通过人工操作将包含孔封闭试剂的液体介质与所述的基底相接触，来促进或诱导孔封阻剂的构象变化，其中所述的人工操作包括例如，调节液体介质的pH和/或调节液体介质的温度。
图1A-1C提供了预形成的孔封阻剂以及在所述的孔中由前体形成的孔封阻剂分子(即，原位偶联)的图示，其中所述的孔封阻剂和孔封阻剂分子在孔中发生了构象变化，从而选择性地封阻或阻塞较小的孔。环己烷孔封阻剂的构象变化在图1D中大体示出。这些描述是用于说明的目的，并且无意于限定本发明。
如所叙述的那样，据信，将所述的基底与孔封闭试剂或前体相接触使得孔封闭试剂被引入或被设置在基底的微孔中，以及在这种预定范围外的较大的孔中。为了提供其中在预定范围内的微孔被优选地封阻的、经处理的基底，将所述的基底依次与洗涤液相接触，从而由在微孔范畴外的孔(即，孔封闭试剂不会优选地被保持在其中的那些孔，这是由于所述的试剂具有至少一个大于所述孔的开口的维度)中除去所述的封闭剂。所述洗涤液的精确的组成及其与基底的接触方式并非是严格决定的，但是就所述目的而言，所述的基底适于与去离子水相接触。
C.经处理的基底
如所叙述的那样，本发明的基底处理方法适用于将孔封闭剂引入到多孔基底(例如，微粒碳载体)的微孔中，并且优选地将所述的孔封闭剂保持在所述的微孔中。可以通过其中保持有所述试剂的微孔的比例来表明所述的孔封闭试剂在微孔中优选的保留情况。通常，所述的孔封闭化合物残留在基底微孔总数的至少大约2％、至少大约5％、至少大约10％、或者至少大约20％的微孔中。
孔封闭化合物在微孔中的优选的保留情况还可以通过由微孔提供的经处理的基底表面积和由较大的孔提供的经处理的基底表面积来表明。据信，微孔中孔封闭化合物的存在使得在实施表面积测定方法(例如，公知的朗缪尔表面积测定方法)的过程中，至少部分所述的“封阻的”孔表现 为非多孔部分的、经处理的基底，从而减少了如果不被封阻则属于微孔的表面积的比例。这种对目标孔进行优选的封闭使得由所述微孔提供的表面积(即，微孔表面积)发生减少。例如，在多个实施方案中，经处理的基底的微孔表面积在通过与孔封阻剂相接触而进行处理之前，通常为所述基底的微孔表面积的不到大约70％、不到大约60％，或者不到大约50％。优选的是，经处理的基底的微孔表面积在通过进行处理之前，为所述基底的微孔表面积的不到大约40％、更优选的是不到大约30％，还要更优选的是不到大约20％。
D.使用经处理的基底制备催化剂的方法
如本文中详细描述的那样，可以通过以下工艺制备催化剂，所述的工艺通常包括：将一种或多种贵金属以及可选的一种或多种助催化剂金属沉积在经处理(即，孔被封阻的)的基底(例如，多孔碳载体)的表面上，以及在非氧化的环境下加热其上沉积有贵金属及可选的助催化剂的碳载体。
所述的贵金属通常选自：铂、钯、钌、铑、铱、银、锇、金以及它们的组合。在多种优选的实施方案中，所述的贵金属包括铂和/或钯。在另一个优选的实施方案中，所述的贵金属为钯。在多孔基底的表面上和/或贵金属的表面上，一种或多种助催化剂金属通常选自：锡、镉、镁、锰、镍、铝、钴、铋、铅、钛、锑、硒、铁、铼、锌、铈、锆、碲、锗、以及它们的组合。
可以根据本领域已知的常规方法来沉积贵金属，所述的方法包括例如：液相沉积方法，例如，反应沉积技术(例如，通过贵金属化合物的还原来进行沉积以及通过贵金属化合物的水解来进行沉积)、离子交换技术、超临界溶液浸渍法、以及始润浸渍法；气相方法，例如物理沉积和化学沉积；沉淀法；电气化学沉积；以及在美国专利No.6,417,133以及Wan et al的国际专利号No.WO 2006/031938中所述的无电镀沉积。在多种优选的实施方案中，所述的贵金属是通过反应沉积技术而被沉积的，所述的技术包括将碳载体与包含贵金属的盐的溶液相接触，然后对所述的盐进行水解。相对便宜的合适的铂盐的实例为六氯铂酸(H2PtCl6)。
在将所述的贵金属沉积到所述的表面上之前，或者与其同时，或者在其之后，可以将助催化剂沉积在经处理的碳载体的表面上。通常，用于沉积助催化剂金属的方法是本领域公知的，包括上文所述的关于贵金属沉积的那些方法。
在使用贵金属和可选的助催化剂浸渍所述的碳载体之后，优选的是将所述催化剂的表面加热至升高的温度，例如，热处理或煅烧操作。例如，通过将催化剂放置在窑(例如，旋转窑、隧道窑以及垂直窑)(将热处理的气氛从中通过)中来进行煅烧。
通常，将使用一种或多种金属浸渍的、经处理的载体的表面加热至至少大约700℃、至少大约800℃、至少大约850℃、至少大约900℃或者至少大约950℃。通常，将金属浸渍的载体由大约800℃加热至大约1200℃、优选的是由大约850℃加热至大约1200℃、更优选的是由大约900℃加热至大约1200℃、甚至更优选的是由大约900℃加热至大约1000℃、尤其是由大约925℃加热至大约950℃。
浸渍的载体经历升高的温度的时间长短(包括所述载体在最高温度下加热的时间)并非是严格决定的。通常，在商业级别的仪器中，将金属浸渍的载体在最大加热处理温度下加热至少大约10分钟(例如，至少大约30分钟)。
优选的是，在非氧化环境下加热金属浸渍的载体。所述的非氧化环境可以包括或者基本由惰性气体(例如，N2、稀有气体(例如，氩气、氦气)或它们的混合物)组成。在某些实施方案中，所述的非氧化环境包括还原环境，并且包括气相还原试剂，例如，氢气、一氧化碳或它们的组合。其中对催化剂进行加热的非氧化环境可以包括其他组分，例如，氨气、水蒸气和/或含氧化合物，例如Wan et al在国际公开号No.WO 2006/031938中所述。在一个实施方案中，在金属沉积之后进行的热处理优选包括高温气相还原处理，从而由催化剂的表面上除去含氧官能团，由此得到表现为一氧化碳被释放和/或碳原子与氧原子表面比特征的催化剂，如Ebner et al在美国专利No.6,417,133中所述。
在多种优选的实施方案中，将所述的贵金属与至少一种助催化剂制成合金，从而形成合金金属颗粒。例如，碳载体表面上的贵金属颗粒包含与 助催化剂金属原子形成合金的贵金属原子。在多个其他优选的实施方案中，所述的贵金属与两种助催化剂(例如，铁和钴)形成合金。包含与一种或多种助催化剂形成合金的贵金属的催化剂对金属滤出通常表现出更高的抗性，并且对甲醛和甲醛的氧化更具有稳定性(例如，从一个循环进入另一个循环)。应该理解的是，如本文中所用，术语合金通常涵盖了包含贵金属和至少一种助催化剂(例如，金属间化合物、取代的合金、多相合金、偏析合金以及填隙式合金，如Wan et al在国际公开号No.WO2006/031938中所述)的任何金属颗粒。
将金属浸渍的载体进行加热处理通常提供了位于所述载体表面上的团聚的和/或烧结的金属颗粒。使用微孔经封阻的、经处理的基底使得在所述载体表面上的微孔范畴内，相对小的含金属颗粒的比例发生减少，其中与较大粒径的含贵金属颗粒相比，所述的相对小的含金属颗粒更容易滤出和/或钝化。此外或可供选用的，在所述基底表面上的微孔范畴外的含金属颗粒通常更容易接近反应物。凭借上述作用中的任何一种或者两种，据信，本发明的经处理的基底提供了所述催化剂中更高效的金属应用(例如，有效的催化金属表面积/单位重量有所升高)。
应该注意，在后金属沉积之后经处理的基底上孔封阻剂的持续存在对于提供上述优点而言并非是决定性的。事实上，目前据信，所述的孔封阻剂在煅烧过程中最有可能分解和/或从所述基底表面上除去。但是，目前，还令人相信的是，只要在金属沉积的过程中，使所述的孔封阻剂优选地被保持在所述载体表面上的所选的孔中以促进所需金属的分散，则还可取得上述一种或多种优点。
E.使用经处理的基底制备催化剂
根据本方法处理的基底(即，孔被封阻的基底)可以被用作用于含金属催化剂的载体，包括例如，包含沉积在微粒碳载体上的一种或多种贵金属(例如，诸如铂之类的贵金属)的催化剂。此外，使用通过本发明的方法处理的基底来制备的含贵金属催化剂可以包含一种或多种助催化剂，并且可以以表现出一种或多种例如在美国专利No.6,417,133、国际公开号No.WO 2006/031938以及美国专利No.6,956,005中所描述的性质的方式来制 备得到，就所有相关的目的而言，其中所述文献的全部内容以引用方式并入本文。
通常，所述的贵金属构成了所述催化剂重量的不到大约8％，通常为所述催化剂重量的不到大约7％，更通常为所述催化剂重量的不到大约6％。在多种实施方案中，所述的贵金属通常构成了所述催化剂重量的大约1％到大约8％，更通常为所述催化剂重量的大约2％到大约7％，还要更通常为所述催化剂重量的大约3％到大约6％。
如所叙述的那样，根据本发明优选地封阻微孔来进行处理的微粒碳载体提供了更高效的金属的利用。因此，可以制备包含贵金属的有效的催化剂，其中所述的贵金属的量低于上文所述的限定范围，和/或处于或接近上文所述的一个或多个范围的下限。例如，在多个实施方案中，所述的贵金属构成了所述催化剂重量的不到大约5％，为所述催化剂重量的不到大约4％，或者为所述催化剂重量的甚至不到大约3％。通过其他的实施例，在多个实施方案中，所述的贵金属构成了所述催化剂重量的大约1％到大约5％，更通常为所述催化剂重量的大约1.5％到大约4％，还要更通常为所述催化剂重量的大约2％到大约3％。但是，应该理解的是，本发明并非要求用于制备含贵金属催化剂的、经处理的基底包含与常规催化剂相比比例减少的贵金属。换言之，制备包含经处理的多孔基底(其可以以常规的贵金属负载来提供更高效的金属的利用)的催化剂同样代表了本领域的进步(例如，目前认为本发明的经处理的基底提供了比例减少的相对小的金属颗粒，而这些金属颗粒易于滤出，并表现为低效的金属利用，因此本发明的基底有助于催化活性的改善以及所不需要的副产物(例如，IDA)的减少)。
通常，根据一些实施方案，至少一种助催化剂(例如，铁)构成了所述催化剂重量的不到大约2％，为所述催化剂重量的不到大约1.5％，为所述催化剂重量的不到大约1％，为所述催化剂重量的不到大约0.5％，或者为所述催化剂重量的大约0.4％。通常，至少一种助催化剂构成了所述催化剂重量的不到大约1％，优选为所述催化剂重量的大约0.25％到大约0.75％，更优选的为所述催化剂重量的大约0.25％到大约0.6％。在多个优选的实施方案中，所述的催化剂包含铁作为助催化剂。此外或可供选用的，所述的催化剂包含钴作为助催化剂。
在多种特别优选的实施方案中，所述的催化剂既包含铁助催化剂又包含钴助催化剂。铁和钴的使用通常提供了与使用铁相关的益处(例如，针对甲醛和甲酸氧化的活性和稳定性)。但是，与单独存在铁作为助催化剂的情况相比，钴的存在往往在PMIDA基底的氧化过程中会减少某些副产物的形成(例如，IDA)。此外，认为IDA的形成与催化剂中铁的总含量直接相关。因此，在多种铁/钴共助催化剂的实施方案中，铁的含量基本上被钴所替代，从而减少了IDA和其他副产物的形成，同时仍然提供了针对甲醛和甲酸氧化的充足的活性。例如，与存在于包含0.5重量％铁而不包含钴的碳催化剂上的铂相比，包含0.25重量％铁和0.25重量％钴的相同的催化剂通常可提供针对PMIDA、甲醛和甲酸氧化的类似的活性，同时使副产物的形成达到最少。
在铁/钴共助催化剂的实施方案中，所述碳载体表面上的各种助催化剂的量(不管是与碳表面本身、贵金属相关联，还是与它们的组合相关联)通常为至少大约0.05重量％，为至少大约0.1重量％，或者至少大约0.2重量％。此外，碳载体表面上的铁的量通常为所述催化剂重量的大约0.1％至大约4％，优选为所述催化剂重量的大约0.1％至大约2％，更优选为所述催化剂重量的大约0.1％至大约1％，甚至更优选为所述催化剂重量的大约0.1％至大约0.5％。类似地，所述碳载体表面上的钴的量通常为所述催化剂重量的大约0.1％至大约4％，优选为所述催化剂重量的大约0.1％至大约2％，更优选为所述催化剂重量的大约0.2％至大约1％，甚至更优选为所述催化剂重量的大约0.2％至大约0.5％。在此类实施方案中，所述催化剂中铁与钴的重量比通常为大约0.1∶1至大约1.5∶1，优选为大约0.2∶1至大约1∶1。例如，所述催化剂可以包含大约0.1重量％的铁和大约0.4重量％的钴，或者大约0.2重量％和大约0.2重量％的钴。
如本领域的技术人员所理解的那样，所述催化剂的金属含量在本文所述的范围内可以是随意控制的(例如，通过调节在液相反应沉积池中使用的金属源的浓度和相对比例)。
II.含第一金属和第二金属的催化剂
本发明的多个优选的实施方案涉及包含和/或由多孔基底或载体制备 得到的催化剂，其中所述的多孔基底或载体在其表面上具有一个或多个第一金属的区域，以及在所述第一金属的一个或多个区域的表面上的第二金属。在这种实施方案中，对第一金属加以选择，使其具有高于第二金属的正电性的正电性(即，第一金属的电动序高于第二金属的电动序)。第一金属的氧化为存在于沉积池中的第二金属离子的还原提供了电子，由此将第二金属的原子沉积在第一金属的一个或多个区域的表面上。第一金属的氧化和第二金属的还原以及沉积大体上同时发生，并且第二金属通过将第一金属离子由一个或多个区域置换到沉积池中而被沉积在第一金属的一个或多个区域的表面上。这种方式的金属沉积可以被称为任意的或氧化还原置换沉积。(参见例如，Adzic et al.的美国专利No.6,670,301以及Morgenstem et al.的美国专利No.6,376,708，6,706,662和7,329,778)优选的是，牺牲第一金属较第二金属便宜。
如本文所详细描述的那样，优选的是，通过置换沉积而进行的第二金属的沉积以提供第二金属优选地沉积在第一金属的一个或多个区域的表面上的方式进行实施和控制。换言之，通过置换沉积在第二金属沉积在载体表面和/或在第二金属沉积在已经沉积的第二金属的表面中，第二金属优选地沉积在第一金属的一个或多个区域的表面上。
并非局限于特定的理论，目前据信，第二金属的离子源可以促进第二金属优选的沉积在第一金属的一个或多个区域上。更具体而言，目前据信，与提供具有更高氧化数(例如，+4)的贵金属离子源相比，提供具有较低氧化数(例如，+2)的第二金属离子的第二金属源可提供更缓慢更受控制的金属沉积。具有这种较高氧化数的第二金属离子被认为在电子存在的条件下更容易被还原，其中所述的电子是通过氧化第一金属而产生的，而所述的第一金属的氧化为第二金属的沉积提供了更大的驱动力。认为，这种更大的驱动力加快了第二金属沉积的速度，而这种第二金属加快的沉积速度转而被认为会促进第二金属产生较少的差异性的沉积。更具体而言，用于第二金属沉积的更大的驱动力被认为促进了第二金属原子沉积在所述的载体上和/或已经沉积有第二金属原子的表面上。因此，目前据信，当第二金属离子的氧化状态降低时，通过置换(例如选择性)直接沉积贵金属在第一金属的一个或多个区域，优选第一金属原子沉积在碳载体和/或已经沉 积的第二金属原子通常增加。
此外，目前据信，使用了可提供具有相对低氧化数的离子源的第二金属的沉积以如下方式进行，所述的方式为通常可以降低置换沉积过程的复杂性，从而促进定向于第一金属区域上的、第二金属的所需的优选的沉积。例如，使用提供具有相对低氧化数的第二金属离子源的置换沉积可在无需对第二金属源的浓度和/或沉积时间进行精确控制的条件下容易地进行。
根据本发明，目前据信，即使不是基本上全部的话，也是通过与第一金属进行受控置换而沉积的大部分第二金属会在第一金属的一个或多个区域的表面上提供这样的范畴或区域，该范畴或区域可表征为包含相对薄层的第二金属原子(例如，不超过大约5个原子的厚度，或者不超过大约3个原子的厚度)，而并非会团聚形成含金属的颗粒。在某些优选的实施方案中，通过本发明的方法而制备的催化剂提供了几乎单层的第二金属(例如，第二金属原子层的厚度不超过大约3个原子，第二金属原子层的厚度不超过大约2个原子，以及优选的是第二金属原子层的厚度为大约1个原子至大约2个原子)。
此外，根据本发明，目前据信，通过置换第一金属的一个或多个区域上的第一金属原子而进行的第二金属的沉积可提供这样的结构(例如，催化剂前体结构)，该结构在高温下进行热处理时，可提供包含第二金属(其形式表现为更高效的第二金属的利用)的金属颗粒。在多个实施方案中，所述的金属颗粒通常是富含第一金属的(例如，包含超过第二金属原子的过量的第一金属原子)，并且目前据信，所述的颗粒包含一个或多个二金属的合金。与此不同的是，常规的含贵金属的催化剂通常包含这样的颗粒，该颗粒包含多于贵金属原子的原子。按照这样的方式，认为富含第一金属的颗粒包含以下形式的贵金属(即，第二金属)，所述的形式表现为在遍及所述颗粒中分布的贵金属的比例降低，并因此表现为在遍及所述的颗粒结构中的未暴露的、以及潜在未利用的贵金属原子减少。但是，过量的第一金属在金属的利用中未必会提供改善。然而，第一金属与第二金属的比例增加到一定程度，则在第二金属的利用中可以实现一定的改善。因此，本发明的多个实施方案考虑选择第一金属与第二金属的结合物，该结合物易于形成包含至少相等原子比例的第一金属(M1)和第二金属(M2)的合 金。更具体而言，在多个实施方案中，优选选择提供了第一金属和第二金属的二金属合金(M1xM2y)的、第一金属与第二金属的结合物，其中x∶y的原子比例大于或等于1。此外，根据所述的这些及多个其他优选的实施方案，所述的金属颗粒包含二金属合金，其中x∶y的原子比例大于大约2，或者大于大约3。例如，在铜和铂分别作为第一金属和第二金属的情况下，所述载体表面上的金属颗粒可以包含CuPt和/或Cu3Pt二金属合金。作为其他的实施例，在锡和铂分别作为第一金属和第二金属的情况下，至少部分所述的金属颗粒可以包含Pt2Sn3、PtSn2、和/或PtSn4二金属合金。在铁和铂分别作为第一金属和第二金属的情况下，所述载体表面上的金属颗粒可以包含例如Fe3Pt、FePt、Fe0.75Pt0.25。
此外或可供选用的，目前还据信，在对催化剂前体结构(其通过本文所详细描述贵金属(即，第二金属)的置换沉积而制备得到)进行煅烧而制得的至少部分被负载的金属颗粒包含相对薄的层或壳(例如，第二金属原子的层的厚度不超过大约3个原子)，该相对薄的层或壳包含至少部分包围含有第一金属的核心的第二金属原子。所述的核心通常包含相对高浓度的第一金属(例如，高于大约50原子％)。富含第一金属的核心与含第二金属的壳构成的结合物提供了相对低比例的未暴露的第二金属，并由此在暴露的金属表面积/单位金属重量方面提供了改进。目前据信，与通常可表征为富含第一金属的颗粒(即，在暴露的第二金属表面积/单位第二金属重量方面有较大的提高)相比，表现为所述的核心-壳排布的颗粒通常在第二金属的利用方面提供了高于传统负载的贵金属催化剂的更大的改进。因此，当所述载体表面上的核心-壳颗粒的份额增加时，所述催化剂中金属的利用也同样增加。因此，在多个优选的实施方案中，所述的催化剂包含表现为占主要份额的、表现为核心-壳排布的金属颗粒。然而，应该表明，由于所存在的金属颗粒在第一金属含量方面通常是丰富的，所以不管可表征为表现出核心-壳排布的任何颗粒存在与否，都会提供金属利用方面的改进。
应该表明，多孔基底(例如具有第一金属和第二金属沉积于其上的碳载体(即，含第一金属和第二金属的载体)作为催化剂前体结构)在未进行随后的热处理的条件下并不能排除所述这些经浸渍的载体的催化活性。事 实上，试验证据表明根据所述方式制备的金属浸渍的载体可以起到有效地催化剂的作用。因此，在本文中的其他处(包括权利要求书)，具有第一金属沉积于其上的多孔基底(例如，第一金属浸渍的载体)也同样被称为催化剂前体结构。但是在多个优选的实施方案中，在升高的温度下加热第一金属和第二金属浸渍的载体，从而提供所述的催化剂(在本文中有时也被称为催化剂成品)。
试验证据表明，按照本文中所详述的方法制备的、使用了贵金属和牺牲第一金属层的催化剂(即，既可为催化剂前体结构，又可为催化剂成品)与碳催化剂上的常规的贵金属具有至少相同的活性(基于每单位金属的重量)。并非局限于特定的理论，目前据信，与不包含将第二金属置换沉积在牺牲第一金属的一个或多个区域上的方法而制备的、常规的含金属催化剂相比，通过本发明的方法提供的第二金属的活性位点或范畴提供了增大的催化表面积/单位金属重量。
碳催化剂上的常规贵金属通常在载体的表面上包含通过团聚和/或烧结贵金属原子和/或含贵金属颗粒而形成的含贵金属颗粒。所述的团聚通常在经贵金属浸渍的载体的后沉积热处理期间(在相对高的温度下进行)发生。通过沉积的金属在载体表面上的团聚而形成的常规贵金属催化剂的金属颗粒通常包含分布在整个颗粒中的贵金属(例如，所述颗粒在其整个颗粒中都表现出相对恒定的贵金属浓度的成分概况)。颗粒的稳定性(例如，在反应条件下对滤出和/或钝化的抗性)通常随着粒径的增大而增加，但是在越大的颗粒中，每单位金属重量的暴露的金属催化剂表面积通常会减小。因此，尽管稳定性增加，但是大量相对大的含贵金属颗粒以及随之产生的较低的催化金属表面积/单位金属重量表现出较低效的金属利用。有利的是，富含第一金属的颗粒和/或包含根据本发明的多个实施方案制备的含贵金属的壳和含第一金属的核心的金属颗粒通常表现为更高效的金属利用。例如，如所叙述的那样，认为富含第一金属的颗粒包含以下形式的第二金属，所述的形式为可提供比例降低的未暴露的第二金属(例如，包含多于第一金属的原子的二金属合金)。
此外或者可供选用的，以及在本文的其他地方所详细描述的，根据本发明的较大的、更稳定的金属颗粒与并非令人满意的有效催化第二金属表 面积的降低无关，这是因为粒径的增大通常与富含第一金属的核心的尺寸的增加有关。例如，试验证据表明，在粒径范围内，含第二金属的壳的厚度相对恒定。因此，随着粒径的增大，由富含第一金属的核心所提供的颗粒的份额(原子和/或重量)通常会增加，同时由含第二金属的壳所提供的颗粒的份额通常会降低。但是，暴露的第二金属的表面积会随着粒径的增加而增大。例如，与包含直径为1nm的核心的颗粒(其具有恒定的第二金属壳的厚度)相比，包含直径为10nm核心的颗粒可以使含第二金属的壳的、暴露的表面积增大至多100倍。
在牺牲金属不存在的条件下通过贵金属的沉积而制备的碳催化剂上、常规贵金属的一个钝化机制包括在包含团聚的贵金属原子的颗粒的活性位点中由于电荷形成而导致的铂的过氧化。目前据信，其中含第二金属的壳至少部分包围含第一金属的核心的含金属颗粒使得所述催化剂的过氧化程度降低。按照这种方式，所形成的催化剂在活性方面得到了改进。关于催化剂前体结构，目前据信，第二金属的优选的沉积使得在活性位点处电荷进行更好的分散，以及由此使得催化剂钝化(由于金属的过氧化而导致)的程度降低，其中所述的第二金属的优选的沉积是通过第一金属的置换来进行的，从而形成含金属的颗粒，这种优选沉积的第二金属比在牺牲金属不存在的条件下沉积的金属更不易于团聚而形成含金属的颗粒。
应该注意，第二金属发生一定程度的团聚从而形成初级含第二金属的颗粒可以在根据本发明制备的含第一金属和第二金属的催化剂中形成。但是，目前据信，任何所述的这种团聚都比在不具有牺牲第一金属的条件下制备的催化剂中所观察到的程度要轻，并且在任何情况下，认为第二金属的团聚都不会发生达到任何明显妨碍取得上述经改善的金属利用的优点的程度。
目前还据信，上述使用牺牲第一金属层的方法可以与本文中其他处所详细描述的用于处理多孔基底的方法来结合使用。例如，可以将第一金属沉积在首先根据本文所详细描述的方法而进行处理的多孔载体(例如，具有设置在和/或优选的保持在微孔中的孔封闭化合物的基底)上，然后将第二金属沉积在沉积有第一金属的一个或多个区域上。以这样的方式，目前据信，在第一金属的一个或多个区域上的沉积、以及随后第二金属在所述 区域上的沉积都被定向在所述基底的相对小的孔(例如，微孔)的范畴之外，由此提供了第一金属和第二金属的有利的分散，并就金属的利用而言有助于上文所述的一个或多个优点。
A.第一金属
在其中催化剂或前体在载体的表面上包含第一金属的一个或多个区域的、本发明的一些实施方案中，所述的第一金属通常选自：钒、钨、钼、金、锇、铱、钽、钯、钌、锑、铋、砷、汞、银、铜、钛、锡、铅、锗、锆、铈、镍、钴、铁、铬、锌、锰、铝、铍、镁、锂、钡、铯、以及它们的组合。在多个优选的实施方案中，所述的第一金属选自：铜、铁、锡、镍、钴、以及它们的组合。在多个其他优选的实施方案中，所述的第一金属包含铜、锡、镍、或它们的组合。在多个其他优选的实施方案中，所述的第一金属为锡，或者所述的第一金属为铜。在另一个优选的实施方案中，所述的第一金属包含钴、铜、铁、以及它们的组合。在多个优选的实施方案中，所述的第一金属为铜。在多个其他优选的实施方案中，所述的第一金属为铁。在另一个优选的实施方案中，所述的第一金属为钴。
通常，将所述的载体与包含第一金属的离子以及一种或多种其他组分的沉积池相接触，从而将第一金属沉积在载体的表面上。在将第一金属沉积在载体表面上的过程中，发生了至少两件事情：(1)成核作用(即，第一金属的原子沉积在载体的表面上)，以及(2)颗粒生长(即，沉积的第一金属原子发生团聚)。如本文所用，术语第一金属的区域是指在载体的表面上形成一组团聚的第一金属原子。目前据信，这些区域(即，载体表面积的比例，在表面积上沉积第一金属的区域)的尺寸或维度可以直接影响所述催化剂的效果/适用性。
例如，沉积的比例或者用于第二金属沉积的交换喂点随着第一金属区域的维度的减小而减小。此外，当第一金属区域的尺寸的一个或多个维度减小时，在反应条件下对滤出和/或钝化的抗性也降低。因此，优选的是第一金属区域的维度足以抵抗金属的滤出，并提供用于第二金属沉积的充足的位点比例。因此，对第一金属沉积的一个或多个条件优选地进行控制，从而在成核作用和团聚作用(即，颗粒生长)之间提供适当的平衡，并由 此提供具有适当维度的第一金属区域，该区域提供了用于第二金属沉积的充分的交换位点，其本身是稳定的，并由此促进第二金属的稳定范畴或区域的沉积。例如，如在本文的其他处所详细描述的那样，含第一金属和第二金属的载体优选包含过量的第一金属，这样有助于可以以促进更高效的金属利用的形式提供第二金属。
除了取得成核作用与团聚作用之间的理想的平衡之外，第一金属在载体表面上的一个或多个区域的位置或分散情况会影响金属的利用。换言之，上文所述的关于金属在相对小的孔中的沉积的这一思考事项通常也适用于一个或多个第一金属区域的沉积，并且这些区域在多孔基底的孔中的分散情况目前被认为会影响催化剂的性能。因此，通常要控制和/或选择第一金属沉积的一个或多个条件，从而提供所需的第一金属区域的分散情况。因此，通常，第一金属沉积的条件通常会促进第一金属在载体表面上的沉积，从而在载体上提供具有一个或多个维度的第一金属的区域，其中所述的维度提供了用于在第一金属区域的表面上沉积第二金属的、合适的比例的交换位点。更具体而言，目前据信，就待沉积的第二金属的所需的比例而言，第一金属区域的维度优选的提供适当过量的沉积的第一金属。例如，如本文中其他处所详细描述的那样，根据本发明的具有第一金属和第二金属沉积在其上的载体可以通过第一金属与第二金属的最小原子比来表征。
1.配位剂/孔的封闭
在多个优选的实施方案中，第一金属在基底的相对小的孔(例如，微孔范畴)之外进行的优选的沉积可以通过第一金属沉积池中存在的一种或多种组分来促进。更具体而言，可以通过在沉积池中存在有一种或多种组分(在本文中称为配位剂)来促进第一金属以上述方式分散。
目前据信，第一金属沉积池中的组分可以通过与第一金属形成一个或多个配位键而起到配位剂的作用，并且由此形成的配位化合物不能进入到基底的相对小的孔中，从而防止配位的第一金属沉积在基底表面上的所述的那些孔中。应该理解的是，所述化合物与金属之间形成的任何配位键的精确形式，或者由此形成的任何配位化合物的精确形式并非是严格决定 的。但是，目前据信，配位化合物通常包含在第一金属的离子与一种或多种配合基的一个或多个结合位点之间形成的缔合或键。配位化合物的金属离子的配位数通常与与其连接的其他配合基原子的数量相当。配合基可以通过一个或多个配位共价键而附着在中心金属离子上，其中在所述的配位共价键中，包含在该共价键中的电子是有配合基提供的(即，中心金属离子可以被看作是电子受体，而配合基可以被看做是电子供体)。所述配合基的典型的供体原子包括例如：氧、氮和硫。所述的配合基可以提供一个或多个潜在的结合位点；提供两个、三个、四个等的潜在的结合位点的配合基被分别称为二配位基的、三配位基的、四配位基等。正如一个中心原子可以与多于一个配合基配合那样，具有多个供体原子的配合基可以结合多于一个的中心原子。包含与特定配合基的两个或多个结合位点键合的金属离子的配位化合物通常被称为螯合物。
此外或可供选用的，本文所述的配位剂可以促进第一金属在载体表面上的分散，这是因为配位剂与待沉积的金属之间的配位键减慢或延迟了金属离子的还原以及在载体表面上的金属沉积，通常促进第一金属在载体表面上的分散。配位剂与金属之间的配位强度通常会影响所述试剂用于促进第一金属在载体表面上的分散的效力。除非配合强度达到了最低的阈值，否则所述试剂对分散的影响不能显著到任何明显的程度，并且在沉积池中占优势的配位度大体上模仿了水的溶剂化。当所述试剂与金属之间的配位强度增大时，可以使用更高浓度的还原剂，和/或相对强的还原剂(例如，金属氢化物)可以被包含在沉积池中，从而促进配位络合物的还原和/或第一金属的还原与沉积。由存在于沉积池中的物质衍生的配位剂和/或配合基可以在第一金属沉积的过程中和/或之后有效地起到孔封闭化合物的作用。例如，一旦第一金属与配位剂之间的配位键断裂，则所述的试剂或配合基可以被设置在载体的微孔中。
根据之前涉及的可以起到配位剂作用的沉积池组分，在这些和多个其他优选的实施方案中，第一金属沉积池的此类组分由于对孔的封闭功能可以促进第一金属的一个或多个区域的理想的分散。换言之，除了防止配位的第一金属进入到基底的孔中，被描述为配位剂的第一金属沉积池的组分它们本身可以被沉积多孔基底上的某些相对小的孔中，由此抑制和优选为 相对程度地抑制第一金属在相对小的孔中的沉积。通常，认为这些化合物在第一金属的沉积过程中起到了孔封闭化合物的作用，并且第一金属的优选的沉积和孔的封闭基本上可以同时发生，从而提供第一金属浸渍的基底。
但是，应该理解的是，根据上文详细描述的方法对多孔基底进行处理、从而将孔封闭化合物设置和/或引入到基底的孔中、然后再进行金属沉积，同样可以提供合适的基底。
可以起到配位剂和/或孔封闭化合物的多种化合物可以被包含在第一金属沉积池中，从而提供一个或多个上文所述的效果。通常，所述的这些化合物选自：多种糖、含5-或6-元环的化合物(例如，1，3-和1，4-二取代的环己烷)、多元醇、罗谢尔盐、酸、胺、柠檬酸盐和它们的组合。例如，所述的化合物选自：蔗糖、山梨醇、甘露醇、木糖醇、罗谢尔盐(酒石酸钾钠)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟基乙二胺四乙酸(HEDTA)、次氨基三乙酸、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺、以及它们的组合。
应该注意，在本文中被称为配位剂或孔封阻剂的那些化合物的存在所提供的有利效果是部分地基于试验证据的。在目前据信这些化合物中的一种或多种提供了配位功能和孔封闭功能中的一种或两种功能的同时，应该理解的是，本发明并非取决于这些理论中的一种或两种，并且并非必须提供所述功能的一种或两种功能的一种或多种化合物。
在多个优选的实施方案中(例如，其中第一金属为铜或铁的那些实施方案中)，所述的沉积池包含蔗糖，据信，蔗糖可以起到配位剂和/或孔封闭化合物的作用。除了根据之前讨论的那些效果之外，蔗糖的存在可以提供其他益处。例如，如本文中其他处所详细描述的那样，第一金属的沉积可以在更高的pH下更容易地进行，这是因为配位效果降低了在更高的pH下第一金属过量沉积的风险。
通常，配位剂/孔封阻剂、或配位剂/孔封阻剂的组合以至少大约10g/L、至少大约20g/L或者至少大约30g/L的浓度存在于第一金属沉积池中。优选的是，第一金属沉积池中的这些组分以大约10g/L至大约115g/L、大约25g/L至大约100g/L或者大约40g/L至大约85g/L的浓度存在。此外，根据所述的这些或多个其他优选的实施方案，沉积池中配位剂与第一金属的 重量比通常为至少大约3∶1，通常为至少大约5∶1，更通常为至少大约8∶1。例如，沉积池中配位剂与第一金属的重量比通常为大约3∶1至大约20∶1，通常为大约5∶1至大约15∶1，更通常为大约8∶1至大约12∶1。
2.第一金属的化学镀
通常并根据之前所述，第一金属在载体表面上的沉积可以根据本领域中已知的常规方法来实施。因此，第一金属的沉积通常通过化学镀的方法来实施，在化学镀方法中，将所述的载体在外界施加电压不存在的条件下与通常包含第一金属的沉积池相接触。所述的沉积池通常包含还原第一金属离子、从而形成沉积在载体表面上的金属原子的还原剂。
通常，第一金属源为第一金属盐，其包括例如，第一金属的硫酸盐、第一金属的硝酸盐、第一金属的氯化物、第一金属的酒石酸盐、第一金属的磷酸盐、以及它们的组合。通常，根据所需的第一金属的含量来选择沉积池中第一金属的浓度。通常，第一金属源以至少大约0.25g/L、至少大约1g/L、至少大约2.5g/L或者至少大约4g/L的浓度存在于沉积池中。例如，第一金属源可以以大约1g/L至大约20g/L、大约2.5g/L至大约12.5g/L、或者大约4g/L或者大约10g/L的浓度存在于沉积池中。
3.铜的沉积
以下讨论集中在作为第一金属的铜在多孔碳载体上的沉积。但是，如本文中其他处所详细描述的那样，应该理解的是，本发明同样考虑了除了铜以外的第一金属在碳载体上的沉积，以及铜和其他第一金属在非碳载体上的沉积。
(a)铜源
适用于在本发明的方法中使用的铜离子源包括诸如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐之类的铜盐，以及铜的甲酸盐，及它们的组合。包含二价状态的铜的盐(即，Cu(II))通常是优选的，包括例如，硫酸铜。
(b)沉积池中铜的负载
沉积池中第一金属的负载可以影响第一金属沉积的质量(例如，对滤出的抗性)和/或适合性(例如，在充足部分的载体表面上第一金属的分散)。更具体而言，目前据信，第一金属和载体的相对比例会影响第一金属的沉积。团聚或颗粒生长、以及第一金属所得区域的维度可以随着铜负载的增加而增大。如上文所述，优选的是，对第一金属区域的维度进行控制，从而促进第一金属和第二金属的分散和稳定性之间的适当的平衡。因此，在沉积池中铜的浓度满足上文所述的限定范围和/或在上文所述的范围内。
例如，通常，铜以至少大约0.25g/L的浓度存在于第一金属沉积池中，更通常的为至少大约1g/L，还要更通常的为大约2g/L，甚至更通常的为至少大约3g/L(至少大约5g/L)。优选的是，铜以大约0.25g/L至大约15g/L的浓度存在于第一金属沉积池中，更优选的为大约1g/L至大约12g/L，还要更优选的为大约2g/L至大约10g/L。
(c)还原剂
合适的还原剂包括包括在本领域普遍知道的那些，包括例如，磷酸二氢钠(NaH2PO2)、甲醛(CH2O)和其他醛、甲酸(HCOOH)、甲酸盐、硼氢化物的盐(例如硼氢化钠(NaBH4))、取代的硼氢化物的盐(例如，三乙酰氧基硼氢化钠(Na(CH3CO2)3BH))、醇化钠、肼(H2NNH2)、以及乙二醇。在多个优选的实施方案中，甲醛味优选的还原剂。就无水沉积池中的铜沉积而言，氢气通常是优选的还原剂，这是因为氢气通常易于溶解于有机溶剂中。
向沉积池中加入还原剂的方式并非是严格决定的，但是在多个实施方案中，在惰性气氛(例如，N2)下，以相对缓慢的速度(例如，经历大约5分钟至3小时，或者经历大约15分钟至大约1小时)将还原剂加入到由载体和第一金属在水或醇中形成浆液中。然而如果将还原剂首先加入到铜盐中，则优选的是可以将还原剂加入到含有铜盐以及配位剂(例如，螯合剂)的溶液中。在铜盐溶液与载体相结合之前，螯合剂的存在会抑制铜离子的还原，并且如本文详细描述的那样，螯合剂的存在同样可以促进第一金属在整个载体的表面上的有利的沉积。
通常，在甲醛作为还原剂的情况下，还原剂以至少大约1g/L的浓度存在于第一金属沉积池中，更通常的为至少大约2g/L，还要更通常为至少大 约5g/L。例如，在甲醛作为还原剂的情况下，优选的是甲醛以大约1g/L至大约20g/L的浓度存在于沉积池中，更优选的为大约2g/L至大约15g/L，还要更优选的为大约5g/L至大约10g/L。
此外或可供选用的，在甲醛作为还原剂的情况下，通常甲醛和第一金属(例如，铜)以甲醛与第一金属的重量比为至少大约0.5∶1、通常为至少大约1∶1的量存在于沉积池中。例如，在多个实施方案中，在沉积池中，甲醛与第一金属的重量比为大约0.5∶1至大约5∶1，大约1∶1至大约3∶1，或大约1∶1至大约2∶1。
(d)温度
沉积池的温度可以影响在第一金属沉积过程中发生的成核作用和团聚(例如，颗粒生长)。例如，通常成核作用(即，金属沉积)和团聚会随着沉积池温度的升高而增强。
因此，优选的是，沉积池的温度不会达到这样的水平，该水平为在反应条件下会促使金属团聚和/或金属滤出到所不需要的程度。与团聚作用相比，降低电镀池的温度通常会更大程度地抑制成核作用。因此，优选的是，电镀池的温度足够高，使得成核作用不会被延迟到不可接受的程度。根据本发明，目前据信，具有大约5℃到大约60℃温度的第一金属沉积池通常会解决所述的这些问题，并提供合适的第一金属的沉积。优选的是，第一金属沉积池的温度为大约10℃到大约50℃；更优选的是，第一金属沉积池的温度为大约20℃到大约45℃。应该表明，关于第一金属沉积池的温度是指沉积池与载体相接触之前和/或接触过程中所述沉积池的温度。
(e)搅拌
优选的是，对第一金属沉积池进行搅拌，从而促进第一金属在载体表面上的分散。搅拌还可以促进还原剂在整个载体中的扩散。试验证据表明，充分的搅拌可以有助于催化剂活性的改进。但是，对沉积池进行过分的搅拌会使铜的分散达到这样的程度，该分散程度会提供与较少分散的区域相比、对滤出的抗性较差的第一金属区域。例如，所不需的高度分散会导致部分第一金属在载体的相对小的孔中沉积，而这样沉积的第一金属不易于 团聚成通常对滤出具有抗性的第一金属区域。
此外，目前据信，搅拌器的种类会影响第一金属的沉积。试验证据表明，第一金属(例如，铜)会沉积在搅拌器的表面上，从而导致沉积在碳载体上的第一金属减少，由此减少了用于沉积第二金属的位点。例如，第一金属可以沉积在包含或由金属(例如，经涂覆的金属搅拌器)构成的搅拌器的表面上。因此，在多个优选的实施方案中，所述的搅拌器由通常可以抑制、优选的是基本上完全抑制第一金属沉积在搅拌器表面上的材料构成。例如，所述的搅拌器可以优选地由玻璃或多种其他材料(优选的是可以避免第一金属沉积在搅拌器的表面上)构成。
(f)沉积pH
通常，在较高的pH(例如，高于大约8，高于大约9，或者高于大约10)下，铜的沉积会更有效。事实上，当沉积池的pH升高时，通过还原并沉淀在载体上的铜的沉积可能会以这样的速度进行，所述的速度可以阻止第一金属充分地分散在载体表面上。除了上文所述的优点之外，目前据信，在高pH下，诸如蔗糖之类的配位剂的存在会延迟铜的沉淀，由此促进了金属在载体表面上进行充分的分散。在上述pH水平条件下，第一金属与配位剂之间的配位络合物的形成通常被增强。但是，在某种水平条件下，沉积池的pH可以不利地影响第一金属离子的溶剂化、以及第一金属的还原和沉积。因此，在其中沉积池中存在有配位剂的多个优选的实施方案中，沉积池的pH为大约8至大约13，或者大约9至大约12。
4.铁的沉积
在多个优选的实施方案中，第一金属为铁。通常，铁在载体表面上的沉积可以根据本领域已知的常规方法(例如，化学镀)来实施。因此，通常，铁的沉积是通过以下工艺实施的，所述的工艺包含在外界施加电压不存在的条件下，将载体与包含第一金属源的沉积池相接触。例如，可以采用本领域中公知的方法(例如，在美国专利No.6,417,133以及Wan et al.在国际公开号No.WO 2006/031938中所描述的那些)通过化学镀来沉积铁。在多个实施方案中，如下文所详细描述的那样，沉积池包含可以减少 第一金属的离子(其被沉积在载体的表面上)的还原剂。
(a)铁源
合适的铁源包含诸如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐、甲酸盐以及它们的组合之类的铁盐。在多个优选的实施方案中，铁源包含氯化铁(即，FeCl3)、硫酸铁(即，Fe2(SO4)3)或它们的组合。
沉积池中铁源的浓度并非是严格决定的，并且通常可以根据所需金属的含量和/或所述铁源的组成来加以选择。通常，铁源以至少大约5g/L、更通常为大约5g/L到大约20g/L的浓度存在于沉积池中。在多个实施方案中，在将碳载体加入到沉积池中和/或包含沉积池的容器中之前、过程中或之后，将完整比例的铁源引入到沉积池中。此外或可供选用的(包括在工作例中所描述的那样)，可以对铁源进行仪表测定，或者将铁源泵入到沉积池和/或包含碳载体的容器中。在这一点上，应该理解的是，不管在铁沉积过程中的任何时间点处沉积池中铁源的浓度如何，都对通过仪表测定而加入的铁源进行控制，从而在载体表面上提供适当比例的铁的沉积。
(b)沉积池中铁的负载
与其他第一金属(例如，上文所述的铜)相同，沉积池中铁的负载可以影响在充足部分的载体表面上铁沉积的质量和/或分散。通常，对沉积池中铁的浓度进行控制，从而解决上述这些问题以及其他问题(例如，第一金属的团聚)。例如，通常，铁以至少大约2g/L、更通常为至少大约3g/L、还要更通常为至少大约4g/L的浓度存在于第一金属沉积池中。优选的是，铁以大约2g/L至大约8g/L、更优选的为大约3g/L至大约6g/L、还要更优选为大约4g/L至大约5g/L的浓度存在于沉积池中。
(c)还原剂
为了提供用于将第二金属沉积于其上的驱动力，优选的是，铁以至少部分被还原的状态(例如，Fe+2)和/或其完全被还原的状态(例如，Fe0)被沉积。因此，在多个实施方案中，所述的铁的第一金属沉积池包含还原剂。通常，任何还原剂都在上文所述的关于铜沉积中的条件(例如，还原 剂的浓度等)来进行利用。合适的还原剂包括：磷酸二氢钠(NaH2PO2)、甲醛(CH2O)、甲酸(HCOOH)、甲酸盐、硼氢化钠(NaBH4)、三乙酰氧基硼氢化钠(Na(CH3CO2)3BH)、醇化钠、肼(H2NNH2)、以及乙二醇。由于铁具有比铜更高的正电性，所以与优选用于铜第一金属沉积的那些还原剂相比，用于铁第一金属沉积的更强的还原剂是优选的。因此，在多个优选的实施方案中，所述的还原剂为硼氢化钠或乙二醇。
在其中还原剂为硼氢化钠和/或乙二醇的那些实施方案中，还原剂与沉积的铁的摩尔比通常为至少1，典型的为至少2，更典型的为至少3。通常，根据这些实施方案，硼氢化钠与沉积的铁的摩尔比为大约1至大约5，更典型的为大约2至大约4。
(d)温度
与铜沉积相同，沉积池的温度会影响铁的成核作用和团聚。通常，沉积池的温度足以提供合适的成核作用和团聚，但是优选的是不会达到会促使第一金属团聚至不理想程度的水平。通常，可以采用在大约5℃至大约60℃范围内的铁沉积池温度，从而提供合适的催化剂。通常，铁沉积池的温度高于环境条件，以便提供充分的成核作用，更具体而言为使得第一金属合适地分散在载体的表面上。因此，通常，铁沉积池的温度为大约25℃至大约60℃，更通常为大约25℃至大约45℃。
(e)搅拌
通常，对铁第一金属沉积池进行搅拌，从而促进铁在载体表面上的分散。如在铜沉积中那样，搅拌还可以促进还原剂在整个载体中的扩散。根据上文关于铜沉积的描述，通常可以在第一金属沉积的过程中实施任何搅拌。
(f)沉积pH
如铜沉积中那样，随着沉积pH的升高，铁的沉积通常更容易进行。因此，通常，铁沉积的pH为至少大约8、为至少大约9、或者为至少大约10。此外，如铁沉积中那样，目前据信，在高pH下配位剂(例如，蔗糖) 的存在会延迟铁的沉积，并由此促进金属在载体表面上进行充分的分散。如所叙述的那样，第一金属与配位剂之间形成的配位络合物在上述pH水平下通常被增强。但是在某些pH水平下，沉积池的pH可以不利地影响溶剂化或铁离子、以及第一金属的还原和沉积。因此，在多个优选的实施方案中，铁沉积池的pH为大约8至大约13，或者大约9至大约12。
5.第一金属沉积的气氛
不管第一金属沉积以及沉积在载体表面上的第一金属的分散的精确条件如何，沉积的第一金属的氧化可以降低可用于第二金属沉积的第一金属交换位点的比例。因此，在多个优选的实施方案中，在非氧化环境(例如，氮气气氛)下，第一金属被沉积在载体上。此外或可供选用的，采用本领域的技术人员所公知的方法，对水和/或其他沉积池中的组分进行脱气，从而出去溶解的氧。
B.第二金属
通常，通过将贵金属沉积在载体(通常为多孔碳载体)的表面上来制备常规的含贵金属的催化剂。在这些方法中，已经观察到贵金属团聚形成颗粒，由此减少了暴露的金属催化剂的表面积。具体而言，大量的相对大的含金属颗粒可以表明金属的不充分的利用，这是因为这些颗粒的每单位金属提供了相对低的、暴露的催化剂表面积。
根据本发明的多个实施方案，含贵金属的催化剂是通过以下方法制备的，在所述的方法中，将贵金属以增加每单位金属重量的、暴露的金属催化剂表面积的方式进行沉积。更具体而言，通过由所述区域上置换第一金属来将贵金属沉积在第一金属的一个或多个区域的表面上。目前据信，使用了牺牲第一金属的、贵金属的沉积使得贵金属的团聚减少。例如，如本文中其他处所叙述的那样，以上述方式沉积的贵金属提供了催化剂前体结构，在该结构中，与直接沉积在多孔碳载体表面上的贵金属相比，沉积在第一金属的一个或多个区域的表面上的贵金属较不易于发生团聚。此外，目前据信，在对其上具有以上述方式沉积的贵金属的载体进行热处理时，形成了可提供贵金属(第二金属)的利用(例如，每单位金属重量、暴露 的金属催化剂表面积更大)得到改善的金属颗粒。
通常，通过将金属浸渍的载体与第二金属沉积池相接触来将第二金属沉积在第一金属浸渍的载体上。更具体而言，通常通过化学镀沉积来沉积第二金属，在所述的化学镀中，在外界施加电压不存在的条件下，将第一金属浸渍的载体与第二金属沉积池相接触。
如所叙述的那样，在多个实施方案中，第二金属为贵金属。通常，所述的贵金属选自：铂、钯、钌、铑、铱、银、锇、金、以及它们的组合。在多个优选的实施方案中，贵金属包含铂。在其他优选的实施方案中，贵金属包含多于一种的金属(例如，铂和钯、或者铂和金)。
以下论述集中于作为第二金属的铂的沉积，但是应该理解的是，本发明通常思考了使用上文所述的任何或所有贵金属做为第二金属。此外，用于将第二金属置换沉积在第一金属的一个或多个区域上的金属组合的适合度取决于它们相对的正电性。因此，本发明不限于将贵金属作为第二金属进行沉积。例如，在本文的其他处，被指定作为候选第一金属的两种金属提供了第一金属和第二金属，只要它们的相对正电性允许第二金属置换沉积在第一金属的一个或多个区域上即可。
合适的铂源包括本领域中公知的用于铂的液相沉积的那些，包括例如，H2PtCl4、H2PtCl6、K2PtCl4、Na2PtCl6以及它们的组合。因此，在多个实施方案中，第二金属沉积池包含含有铂盐(包括+2和/或+4氧化状态的铂)的铂源。如所叙述的那样，在多个优选的实施方案中，铂源提供了表现为+2氧化状态的铂离子的铂源。但是，应该理解的是，可以使用可提供其他氧化状态(例如，+4)的铂离子的铂源、以及可提供铂离子(其包含除了+2之外的氧化状态的铂离子)的铂源来制备有效的催化剂。类似地，除了铂之外的其他贵金属源以及通常可提供较低氧化状态的金属离子的第二金属源同样是优选的。例如，目前据信，由Na2PdCl4和PdCl2提供的钯可以用于制备包含钯作为第二金属的活性催化剂。
通常，铂源以以下比例存在于第二金属沉积池中，其中所述的比例为可提供少于第一金属沉积池中的第一金属离子的浓度的、第二金属离子的摩尔浓度。通常，第一金属沉积池中的铜离子与第二金属沉积池中的贵金属离子的摩尔比为大于1，更通常的为至少大约2，甚至更通常的为至少 大约3(例如，为至少大约5)。在多个优选的实施方案中，第一金属沉积池中铜离子与第二贵金属沉积池中贵金属离子的摩尔比通常大于1至大约20，更通常为大约2至大约15，还要更通常为大约3至大约10，甚至更通常为大约5至大约7.5。
通常，第一金属浸渍的载体在与第二金属沉积池相接触之前并没有被施加升高的温度。换言之，优选的是催化剂前体结构没有被施加可以促进含金属颗粒形成(例如，通过第一金属颗粒的团聚)的温度。例如，第一金属和第二金属浸渍的载体在与第二金属沉积池相接触之前通常被施加不超过大约200℃、不超过大约150℃、并且优选的是不超过大约120℃的温度。
通常，将金属浸渍的载体与第二金属沉积池在至少大约5℃、通常为至少大约10℃、更通常为至少大约15℃的温度下相接触。优选的是，将第一金属浸渍的载体与第二金属沉积池在大约10℃至大约60℃、大约20℃至大约50℃、或者大约25℃至大约45℃的温度下相接触。
通常，第二金属沉积池的pH低于第一金属沉积池的pH，并且为大约1至大约12，或者大约1.5至大约10。根据多个实施方案，沉积池的pH为大约2至大约7，或者大约3至大约5。据观察，所述的pH条件适用于贵(第二)金属沉积在铜第一金属的一个或多个区域上。在多个优选的实施方案中，第一金属为铁。与铜相比，随着沉积池pH的降低，铁更易于从载体的表面上滤出。因此，根据其中第一金属为铁的那些实施方案，贵(第二)金属沉积池的pH通常为大约4至大约9，并且优选的是大约5至大约8(例如，大约7)。
如上文所叙述的那样，优选的是，第一金属在以下环境下被沉积，所述的环境避免了沉积的第一金属的氧化，而沉积的第一金属的氧化可以减少可用于第二金属沉积的第一金属交换位点的比例。类似地，在多个优选的实施方案中，在非氧化环境(例如，氮气气氛)下，第二金属也被沉积在第一金属浸渍的载体上，从而避免沉积的第一金属和第二金属的氧化。
C.第一金属和第二金属浸渍的载体
如所叙述的那样，优选的是，沉积在载体表面上的第一金属提供了用 于在第一金属的一个或多个区域的表面上沉积第二金属的、合适的交换位点，更具体而言为用于第二金属沉积的过量的交换位点。因此，通常第一金属和第二金属浸渍的载体(即，催化剂前体结构)上第一金属与第二金属的原子比为至少大约1.5、更通常为至少大约2、还要更通常为至少大约3(例如，至少大约4或至少大约5)。优选的是，第一金属和第二金属浸渍的载体上第一金属与第二金属的原子比为大约1.5至大约15、更优选的为大约2至大约15、还要更优选的为大约3至大约10、甚至更优选的为大约4至大约8。
如所叙述的那样，对浸渍的载体进行热处理会以可提供有利的金属利用的形式在包含贵(第二)金属的载体表面上提供含第一金属和贵(第二)金属的颗粒。认为在浸渍的载体上第一金属原子较第二金属原子过量会导致所述颗粒的形成。例如，在浸渍的载体上第一金属较第二金属过量可提供富含第一金属的颗粒，该颗粒在整个的颗粒(例如，具有过量第一金属原子的二金属合金)内包含相对低比例的未暴露的贵(第二)金属。
此外或可供选用的，以及如图2中大体描绘的，对第一金属和第二金属浸渍的载体进行热处理可形成包含核心、以及至少部分包围所述核心的壳的金属颗粒。目前据信，所述核心和壳的组成表明在金属的利用中发生改进，更具体而言，在第二金属(例如，贵金属)的利用中发生改进。例如，所述这些颗粒的核心通常是富含第一金属的，因此提供了在整个颗粒中相对低比例的未暴露的第二金属。
当催化剂前体中的第一金属与第二金属的原子比升高时，富含第一金属的核心被含第二金属的壳的包围的程度可能会降低。例如，用于第二金属沉积的第一金属交换位点的相对高的过量会导致部分交换位点没有参与贵(第二)金属的置换沉积。这种颗粒可以由以下催化剂前体制备得到，其中在所述的催化剂前体中，所述的原子比接近或高于上文所述的、第一金属与第二金属原子比的上限(例如，大约10或更高)。尽管是较少优选的，但是应该理解，所述核心被含第二金属的壳所包围的程度的降低并非一定表示缺少改善的第二金属的利用。尽管如此，基于(例如)提供了相对低比例的未暴露的及潜在未利用的贵(第二)金属的、富含第一金属的核心，所述的这些颗粒可以提供改善的金属利用。但是，目前据信，颗粒 的结构可以向由含第二金属的壳增大性地覆盖富含第一金属的核心的方向改变。更具体而言，颗粒形式的这种改变可以包含在液相反应中使用催化剂的过程中在载体表面上由金属颗粒上滤出第一金属。第二金属可以同样可以由所述的颗粒中除去或滤出，但是目前据信，第一金属从所述颗粒中除去的程度要比第二金属高。因此，第一金属与第二金属的原子比接近更优选的范围，并且目前据信，作为这种去除的结果，颗粒的结构变为由含第二金属的壳更优选(即，更大量的)地覆盖金属的核心。在使用一段时期后，第一金属由载体表面上的金属颗粒中的滤出通常减少。根据这种使用时间，目前据信，包含以下颗粒的催化剂由此表现出与采用了第一金属与第二金属的更优选的原子比而制备的催化剂相当的性能特征，其中所述的颗粒具有更优选的第一金属与第二金属的原子比，以及随之产生的结构变化。已经在例如催化剂的连接中观察到了这种“自我纠正”的行为，其中在所述的催化剂中，第一金属为铜而第二金属为铂。
D.第一金属与第二金属浸渍的载体的热处理
如所叙述的那样，应该理解的是，如在本文详细描述的工作例中叙述的那样本发明的金属浸渍的载体为合适的催化剂。但是，通常根据多个优选的实施方案，如在本文的其他处所详细描述的那样，通常在升高的温度(例如，在超过大约800℃的温度下在非氧化环境下)下对金属浸渍的载体进行处理，从而形成催化剂成品。通常，将金属浸渍的载体由大约400℃加热至大约1000℃的温度，更通常的为大约500℃加热至大约950℃，还要更通常为大约600℃加热至大约950℃，甚至更通常为大约700℃加热至900℃。如本文中其他处所详细描述的那样，使金属浸渍的载体经受这种温度可提供表现为金属滤出减少以及金属利用改善的催化剂成品(例如，包含富含第一金属的颗粒的催化剂和/或具有富含第二金属的壳至少部分包围的富含第一金属的核心的颗粒的催化剂)。
在第一金属和第二金属浸渍的载体(其中，第一金属为铁，第二金属为铂)的情况下，目前据信，稳定的金属颗粒(即，抗滤出)是容易形成的。已经观察到，铁和铂浸渍的载体(即，铁-铂催化剂前体)在反应测试过程中表现出合适的稳定性。但是，优选的是，将铁-铂催化剂前体经受较 高的温度，从而制备催化剂成品。目前据信，加热铁-铂浸渍的载体会改善活性。但是，根据铁和铂浸渍的载体的有利的稳定性，可以通过将所述的催化剂前体加热至一定的温度(在上述范围内，但是处于或接近上述范围的下限)由此来制备合适的催化剂。因此，根据某些实施方案，将铂-铁浸渍的载体经受大约400℃至大约750℃、或者大约500℃至大约650℃的最大温度来制备催化剂成品。
如所叙述的那样，第一金属和第二金属合金化的程度通常会随着金属浸渍的载体所经受的温度的升高而升高。因此，目前据信，将铁/铂浸渍的载体经受相对低的最大温度，从而使得铁和铂的合金化程度相对较低。尽管本发明的催化剂以表现为有效的金属利用(例如，富含第一金属的合金)的形式包含第一金属和第二金属，但是合金的形成不可避免的导致未暴露的贵(第二)金属。因此，通过将金属浸渍的载体经受相对低的温度来制备含铁和铂的催化剂有助于金属利用的改善。但是，就这一点而言，应该表明，目前同样据信通过将载体经受较高的温度(例如，在上文所述的范围内，如700℃或更高)来制备含铁和铂的催化剂，可以提供表现为更高效的金属利用的催化剂。
E.铁和铂的沉积方案
关于铁(第一金属)和铂(第二金属)的沉积，通常可以根据上文的论述来制备合适的含铁和铂的催化剂，关于第一金属和第二金属通常均可以根据上文的论述，并且所述的第一金属和第二金属具体为铁和铂。但是，根据本发明，已经发现通过将铁(第一金属)沉积与铂(第二金属)沉积的具体特征相结合可以提供有利的催化剂。
例如，在多个优选的实施方案中，铁(第一金属)沉积池包含乙二醇作为还原剂，但是不包含单独的配位剂(例如，蔗糖)。但是，应该理解的是，事实上乙二醇还原剂在某种程度上可以起到配位剂的作用。
在其他优选的实施方案中，铁沉积池包含还原剂和配位剂。在多个此类实施方案中，乙二醇为还原剂，蔗糖为配位剂。在其他此类实施方案中，乙二醇和硼氢化钠被用作用于铁沉积的还原剂，并且铁沉积池还包含蔗糖作为配位剂。
在多个其他优选的实施方案中，根据上文的论述，铁沉积池通常包含硼氢化钠作为还原剂。所述的铁沉积池不包含单独的配位剂(例如，蔗糖)。
F.含第一金属和第二金属的催化剂
如所叙述的那样，第一金属和贵(第二)金属浸渍的载体通常含氧过量于第二金属原子的第一金属原子。根据所述的这些以及多个其他的是实施方案，通常，第一金属占所述催化剂重量的至少大约1％、至少大约1.5％或者至少大约2％。通常，第一金属占所述催化剂重量的至少大约3％、至少大约4％或者至少大约5％。例如，优选的是，第一金属占所述催化剂重量的至少大约3％至大约25％、更优选的是占所述催化剂重量的大约4％至大约20％、还要更优选的是占所述催化剂重量的大约5％至大约15％。在多个其他实施方案(例如，其中铁卫第一金属的那些实施方案)中，第一金属占所述催化剂重量的大约1％至大约10％、更优选的是占所述催化剂重量的大约1.5％至大约8％、还要更优选的是占所述催化剂重量的大约2％至大约5％(例如，大约4％)。
根据之前所述，本发明多个实施方案的催化剂通常包含至少大约1重量％的贵(第二)金属、至少大约2重量％的贵金属、或者至少大约3重量％的贵金属。通常，所述的催化剂包含少于大约8重量％的贵金属、更通常为少于大约7重量％的贵金属、还要更通常为少于大约6重量％的贵金属。根据多个优选的实施方案，所述的对话及包含少于大约5重量％或者少于大约4重量％的贵金属(例如，大约1重量％至大约3重量％的贵金属)。与常规催化剂相比，按照本文所详细描述的方法而制备的催化剂更高效地利用了贵(第二)金属，由此提供了与常规含贵金属催化剂相同活性、或者甚至比常规含贵金属催化剂的活性更高的催化剂。例如，可以制备这样的催化剂，该催化剂包含与常规的含贵金属催化剂相似的金属负载，但是在通常情况下更具有活性，并且在多个优选的实施方案中要比常规的含贵金属催化剂的活性高出很多。按照这种方式，可以提高催化活性，而没有增大贵金属的负载，而增大贵金属的负载由于加工的局限可能是不理想的。在多个实施方案中，可以制备包含大约3重量％至大约6重量％的贵金属、或者大约4重量％至大约5重量％的贵金属的活性催化剂。
作为其他实施例，通过本发明的催化剂而得到的更高效的金属的利用可以制备这样的催化剂，该催化剂包含与常规含贵金属催化剂相比比例减少的第二金属，但是该催化剂具有与常规含贵金属催化剂至少相同的活性、在多个优选的实施方案中比常规含贵金属催化剂的活性更高。按照这种方式，本发明的催化剂可以以较低的贵金属负载而提供与常规的含贵金属催化剂相当的活性，或者以相等的贵金属负载提供更高的催化剂活性。例如，在多个实施方案中，可以制备包含大约1重量％至大约5重量％、大约1.5重量％至大约4重量％、或者大约2重量％至大约3重量％贵金属的活性催化剂。
在多个实施方案中，在催化剂载体表面上的金属颗粒中，第一金属与第二金属的原子比通常随着粒径的增大而增大。目前据信，当粒径增大时，构成富含第一金属的核心的颗粒部分增多，同时构成含第二金属的壳的颗粒部分(即，重量份额)减少。如之前所述，较大的含金属颗粒通常更能抵抗由催化剂载体表面上的滤出。但是，在常规的含贵金属催化剂中大份额的较大颗粒通常是不理想的，这是因为当粒径增大时，分布在所述颗粒中的贵金属的比例(该比例不会有助于有效的催化表面积)也增大。因此，根据本发明的相对高比例的包含富含第二金属的壳的大颗粒可提供改善的稳定性，而不会牺牲暴露的贵(第二)金属催化剂表面积(与常规的含贵金属催化剂中的相对大颗粒有关)。
例如，在多个实施方案中，所述的催化剂包含可通过粒径(可采用电子显微镜测定)表征的含金属颗粒，使得大份额(例如，至少大约80％、至少大约90％或者至少大约95％，基数)的颗粒在其最大的维度上为大约5nm至大约60nm、或者为大约5nm至大约40nm。此外，在所述的尺寸分布范围内的颗粒的、含第二金属的壳的厚度(nm)通常为少于大约3nm、更通常为少于大约2nm、优选的为少于大约1nm(例如，少于大约0.8nm或者少于大约0.6nm)。
金属利用方面的改进可以通过催化剂的暴露的贵(第二)金属比例的增加来表征。更具体而言，金属利用方面的改进可以通过暴露的贵金属表面积/单位重量催化剂/单位重量贵金属的增加情况来表示。本发明的催化剂的、暴露的贵金属总表面积可以采用一氧化碳化学吸附分析法(包括在 实施例67中所述的方案A)来测定。在实施例67中所述的一氧化碳化学分析法包括第一循环和第二循环。经过这种分析的本发明的催化剂通常可以表征为吸附至少大约500μmole一氧化碳/g催化剂/g贵金属，更通常为至少大约600μmole一氧化碳/g催化剂/g贵金属。通常，本发明的催化剂可表征为化学吸附至少大约700μmole、至少大约800μmole、至少大约900μmole、至少大约975μmole、至少大约1000μmole或者至少大约1100μmole一氧化碳/g催化剂/g贵金属。
可供选用的或者此外，高效的金属利用的指示剂为所述催化剂的贵(第二)金属的比例，其中所述的催化剂的贵金属可以在至少部分包围富含第一金属的核心中得到。通常，至少大约10％、至少大约20％、至少大约30％、至少大约40％或者至少大约50％的贵金属存在于金属颗粒的壳中。通常，至少大约60％、更通常为至少大约70％(例如，至少大约80％或者至少大约90％)的贵金属存在于金属颗粒的壳中。
此外或可供选用的，高效的金属利用可以通过金属颗粒表面上的贵(第二)金属的比例来表明。换言之，高效的金属利用可以通过富含第一金属的颗粒表面上的贵金属(例如，存在于合金和/或至少部分包围富含第一金属的核心的、富含第二金属的壳中的第二金属)的比例来表明。通常，在含第一金属和贵(第二)金属颗粒的表面上的、贵金属的原子百分率为至少大约2％、或者至少大约5％。通常，在含第一金属和贵金属颗粒的表面上的、贵金属的原子百分率为至少大约10％、更通常为至少大约20％、甚至更通常为至少大约30％、优选为至少大约40％(例如，至少大约50％)。
用于本发明催化剂的能量色散型X射线光谱(EDX)线扫描分析结果(例如，在实施例68的方案B中所述)也表明了高效的金属利用。更具体而言，用于本发明的催化剂的颗粒的、线扫描分析结果表明了贵(第二)金属的分布，其中大份额的贵(第二)金属存在于至少部分包围福含第一金属的核心的壳中。此外或可供选用的，用于本发明的催化剂的金属颗粒的、线扫描分析结果表明了贵金属的分布，其中大份额的贵金属被设置在金属颗粒的表面上或者接近金属颗粒的表面。
本发明催化剂颗粒中的高效的金属利用可以通过第二金属的分布来表明，所述的颗粒产生了在整个扫描区域上不会显著变化的EDX线扫描 信号。如本文所用，术语扫描区域是指所分析的最大维度的部分，在该部分上在第二金属信号中的相对低度的变化表明了金属利用的改进。在与所述颗粒的最大维度的显著部分相应的扫描区域上，相对恒定的第二金属线扫描信号表明显著份额的第二金属分布于接近所述颗粒的表面，而非整个金属颗粒中。与此相反的是，由于扫描区域的部分中，探针定向于所述颗粒的较厚(较薄)的维度，所以第二金属分布于整个金属颗粒中会使得第二金属信号显著增加(降低)。例如，在多个实施方案中，在根据本发明对催化剂表面的颗粒进行EDX线扫描的过程中所产生的第二金属信号，在穿过扫描区域(其为至少一个颗粒的最大维度的至少大约70％)时发生的变化不超过大约25％、不超过大约20％、不超过大约15％、不超过大约10％或者不超过大约5％。在其他实施方案中，在穿过扫描区域(其为至少一个颗粒的最大维度的至少大约60％)时，第二金属信号发生的变化不超过大约20％、不超过大约15％、不超过大约10％或者不超过大约5％。在其他实施方案中，在穿过扫描区域(其为至少一个颗粒的最大维度的至少大约50％)时，第二金属信号发生的变化不超过大约15％、不超过大约10％、不超过大约5％。
具有可通过上文详述的EDX线扫描分析来表征的金属分布的颗粒通常是富含第一金属的，并且更具体而言，所述的颗粒通常包含第二金属和第一金属，其中在所分析的颗粒中，第二金属与第一金属的原子比为低于1∶1。通常，所述颗粒中第二金属与第一金属的原子比为低于0.8∶1，更通常为低于0.6∶1(例如，低于大约0.5∶1)。
通常，本发明催化剂的第一金属和第二金属的颗粒具有至少大约6nm、通常为至少大约8nm、更通常为至少大约10nm、还要更通常为至少大约12nm的最大维度，其中所述的颗粒具有通过EDX线扫描分析表征的第二金属分布，所述分析表明了高效的金属利用。
在穿过扫描区域时相对巨大的第一金属和第二金属信号表明了以表现为高效的金属利用形式的第一金属和第二金属的分布。更具体而言，通常根据多个实施方案，在穿过扫描区域时最大的第一金属信号与最大的第二金属信号之比为至少大约1.5∶1，至少大约2∶1，或者至少大约2.5∶1。通常，在穿过扫描区域时最大的第一金属信号与最大的第二金属信号之比为 至少大约3∶1、至少大约4∶1、或者至少大约5∶1。
应该理解的是，可以通过鉴定所述催化剂载体(具有如上文所述来表征的贵(第二)金属分布)的表面上的至少一个颗粒来表明高效的金属利用。换言之，在所述催化剂载体表面上的金属颗粒群既包含满足一个或多个贵金属分布特征的颗粒，也包含不满足所述分布特征的颗粒。但是，当表现为所述这些优选的贵金属分布特征的金属颗粒的比例增大时，并且通常有多个金属颗粒具有所述的这些特征时，金属的利用增强。更通常的是，所述载体表面上的每一个颗粒部分(基数)的第二金属分布都表现为高效的金属利用。通常，至少大约1％、至少大约5％、至少大约10％、至少大约15％、至少大约20％、或者至少大约25％的金属颗粒满足所述的第二金属分布的特征。通常，至少大约30％、至少大约35％、至少大约40％、至少大约45％、至少大约50％、至少大约55％、至少大约60％、或者至少大约65％的金属颗粒满足所述的第二金属分布特征。满足一个或多个贵金属分布特征的金属颗粒的比例在某种程度上取决于具体的第一金属和第二金属的组合。例如，已经观察到使用铜和铂分别作为第一金属和第二金属而制备的催化剂能够形成这样的催化剂，在该催化剂中，在其表面上的大部分金属颗粒具有优选的贵金属分布特征。因此，在所述的这些以及其他优选的实施方案中，载体表面上的至少大约70％、至少大约75％、至少大约85％或者至少大约90％的金属颗粒满足通过EDX线扫描分析而确定的一个或多个第二金属分布的特征。
如之前所叙述的那样，在本发明的多个实施方案(例如，其中铜为第一金属而铂为第二金属)中，富含第二金属的壳可以为富含第一金属的核心提供相对低的覆盖范围，并且在所述催化剂的随后的使用中，所述的颗粒结构可以向增大的覆盖范围(由含第二金属的壳覆盖富含第一金属的核心)转变。这种转变通常包含第一金属由载体表面上的金属颗粒中滤出。第二金属可以由所述颗粒中除去或滤出，但是比第一金属由所述颗粒中除去或滤出的程度轻。已经观察到了所述的这些表现，从而使得向优选的第一金属与第二金属的原子比方向转变。
已经观察到本发明的铂-铁催化剂表现如上文所述。换言之，在使用过程中，铁和铂可以由所述催化剂的表面上的金属颗粒中滤出，并且更具体 而言，铁由所述颗粒上的滤出程度比铂的滤出程度要高。这种方式的滤出可以根据上文关于铂-铜催化剂中所述的“自我纠正”机制进行。但是，滤出还可以进行从而形成有利结构的铂-铁颗粒。并非补偿相对于第二金属而言的相对低过量的第一金属、从而提供其中第一金属与第二金属的原子比为适当过量的结构，而是第一金属的滤出明显多于第二金属的任何滤出，并使其达到这样的一种程度：可提供一个或多个颗粒，这些颗粒表现为即使第一金属相对于第二金属是过量的，也只是最少的过量。事实上，在多个实施方案中，可以得到表现为相对于第一金属、第二金属为过量的催化剂结构。虽然这些颗粒可能不包含富含第一金属的合金，或者至少部分被富含第二金属的壳所包围的、富含第一金属的核心，但是它们都能提供改善的金属的利用。
在多个所述的实施方案中，催化剂表面的金属颗粒为包含不连续的壳的结构，所述的壳包含一层第一金属原子以及在所述第一金属原子的表面上的一层(例如，单层)第二金属原子。与所述这些实施方案相关的壳并非表示所存在的包围相对连续的核心的、连续的或不连续的壳。然而，所述的壳是指所得颗粒的整体结构。所述的壳结构可以包围含有第一金属的内部区域，但是所述壳结构的内部区域并非为由壳结构的外部区域所包围的相对连续的、富含第一金属的核心的形式。不连续的多孔壳通常包含孔，更具体而言为纳米孔(即，具有最大维度为大约1纳米至大约6纳米(nm)、或者为大约2nm至大约5nm的尺寸的孔)。按照这样的方式，所述的壳结构可以被称为不连续的纳米多孔壳。根据此类实施方案，铁(第一金属)与铂(第二金属)的原子比通常为不到1∶1，通常为大约0.25∶1至大约0.9∶1、更通常为大约0.4∶1至大约0.75∶1、更通常为大约0.4∶1至大约0.6∶1(例如，大约0.5∶1)。此外，根据这些实施方案，第一金属的层或区域通常具有不超过大约5个第一金属原子、通常为不超过大约3个第一金属原子、还要更通常为不超过大约2个第一金属原子的厚度。此外或可供选用的，第二金属原子的层或区域通常具有不超过大约5个第二金属原子、通常为不超过大约4个第二金属原子、还要更通常为不超过大约3个第二金属原子、更通常为不超过大约2个第二金属原子的厚度。
在某种条件(例如，在PMIDA的氧化过程中酸性条件占优势)下， 在使用过程中，已经观察到发生了金属由催化剂颗粒上大量滤出，从而形成铂-铁“壳”颗粒。试验证据表明，包含铂-铁壳颗粒的催化剂可有效用于例如PMIDA的液相氧化中。因此，并非简单地依赖使用过程中壳结构的形成，而是可以通过上文所述的用于制备铂-铁催化剂(进一步包含在使用所述催化剂之前或使用过程中，由该催化剂的一个或多个颗粒上滤出金属)的普通工艺来制备包含铂-铁壳颗粒的催化剂。通常，用于金属滤出、从而形成铂-铁壳颗粒的处理包含将铂-铁催化剂与合适的液体介质相接触。通常，所述的液体介质为酸性，并且在至少大约5℃或者在至少大约15℃的温度下将所述的催化剂与液体介质相接触。
III.氧化催化剂的使用
本发明的氧化催化剂可以用于液相氧化反应中。这种反应的实例包括：醇与多元醇的氧化从而形成醛、酮和酸(例如，2-丙醇氧化形成丙酮，丙三醇氧化形成甘油醛、二羟基丙酮或甘油酸)；醛氧化形成酸(例如，甲醛氧化形成甲酸，以及糠醛氧化形成2-呋喃羧酸)；叔胺氧化形成仲胺(例如，次氨基三乙酸(NTA)氧化形成亚氨基二乙酸(IDA))；仲胺氧化形成伯胺(例如，IDA氧化形成氨基乙酸)；以及多种酸(例如，甲酸或乙酸)氧化形成一氧化碳和水。
在低于7的pH水平下，特别是在低于3的pH水平下，上文所述的催化剂可特别用于液相氧化反应中。一种此类反应为在pH水平为大约1至大约2的环境下，PMIDA或其盐氧化形成N-(膦酰基甲基)氨基乙酸产物。此类反应通常在可溶解贵金属的溶剂存在的条件下进行，此外，反应物、中间体或产物通常可溶解贵金属。
例如，在草甘膦及相关化合物和衍生物的制备中，本文所公开的氧化催化剂特别适用于催化叔胺的液相氧化、从而形成仲胺。例如，所述的叔胺底物可以对应于式I的化合物，其具有以下结构：
(式I)
其中，R1选自：R5OC(O)CH2-和R5OCH2CH2-；R2选自：R5OC(O)CH2-、R5OCH2CH2-、烃基、取代的烃基、酰基、-CHR6PO3R7R8、以及-CHR9SO3R10；R6、R9和R11选自：氢、烷基、卤素和-NO2；以及R3、R4、R5、R7、R8独立地选自：氢、烃基、取代的烃基以及金属离子。优选的是，R1包含R5OC(O)CH2-；R11为氢；R5选自：氢以及农作物可接受的阳离子；以及R2选自：R5OC(O)CH2-、酰基、烃基以及取代的烃基。
如上文所叙述的那样，本发明的氧化催化剂特别适用于催化PMIDA基底的氧化断裂、从而形成N-(膦酰基甲基)氨基乙酸产物。在此类实施方案中，所述的催化剂可有效用于氧化副产物甲醛、从而形成甲酸、一氧化碳和/或水。更具体而言，目前据信，与常规的含贵金属催化剂相比，或者大体而言或者以每单位金属重量为基准，本发明的催化剂可以提供用于PMIDA、甲醛和/或甲酸氧化的改进的活性。
如本领域中所认识的那样，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基底的液相氧化可以批量、半批量或在包含一种或多种氧化反应区的连续反应器体系中实施。合适的是，通过多种反应器构造可以提供氧化反应区，其中所述的反应器构造包括：在液相和可选的气相形式下，具有反混式特征的那些；以及具有推流式特征的那些。具有反混式特征的合适的反应器构造包括例如，搅拌釜式反应器、喷射嘴环流式反应器(也称为文丘里环式反应器)、以及流动床反应器。具有推流式特征的合适的反应器构造包括：具有填充的或固定的催化剂床的那些(例如，滴流床反应器以及填充的鼓泡塔反应器)、和鼓泡塔浆液反应器。流动床反应器还可以以表现为推流式特征的方式来操作。对于本发明的实施而言，氧化反应器体系的构造(包括氧化反应区的数量以及氧化反应条件)并非是决定性的。用于N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸基底的液相催化氧化的、合适的氧化反应器体系以及氧化反应条件在本领域中是公知的，并且由例如Ebner et al.的美国专利No.6,417,133、Leiber et al.的美国专利No.6,586,621、以及Haupfear et al.的美国专利No.7,015,351都有所描述，其全部内容以引用方式并入本文。
以下说明特异性地公开了上文所述的催化剂的用途，其中所述的催化剂起到了使得PMIDA基底发生氧化断裂、从而形成N-(膦酰基甲基)氨基 乙酸产物的催化剂的作用。但是，应该认识到下文公开的原理通常也适用于其他液相氧化反应，特别是在pH水平低于7的那些以及涉及可溶解贵金属的溶剂、反应物、中间体或产物的那些。
为了使PMIDA氧化反应开始，优选的是在氧气存在的条件下将PMIDA基底、催化剂和溶剂填装所述的反应器。所述的溶剂最优选的是水，但是其他溶剂(例如，冰乙酸)也同样适用。
所述的反应可以以批量、半批量和连续的反应器体系的多种方式实施。反应器的构造并非是决定性的。合适的常规反应器构造包括例如，搅拌釜式反应器、固定床反应器、滴流床反应器、流动床反应器、气泡流反应器、推流式反应器以及平行流反应器。
当在连续的反应器体系中实施时，在反应区中的停留时间可以根据特定的催化剂和所采用的条件而广泛地变化。通常，所述的停留时间可以在大约3分钟至大约120分钟范围内变化。优选的是，停留时间为大约5分钟至大约90分钟、更优选的为大约5分钟至大约60分钟。当在批量反应器中实施时，反应时间通常在大约15分钟至大约120分钟范围内变化。优选的是，反应时间为大约20分钟至大约90分钟，更优选的为大约30分钟至大约60分钟。
就广义而言，氧化反应可以根据本发明在宽泛的温度范围内、并且在低于大气压至高于大气压的压力下实施。采用温和的条件(例如，室温和大气压力)具有明显的商业优点，这是因为可以使用较便宜的设备。但是，在较高的温度下合高于大气压力的压力下操作，尽管增加了资本需求，但是往往改善了液相和气相之间的相转变，并增大了PMIDA的氧化反应速度。
优选的是，PMIDA的氧化反应在大约20EC至大约180EC、更优选的为在大约50EC至大约140EC、最优选的为在大约80EC至大约110EC的温度下实施。在高于大约180EC的温度下，原材料往往会开始缓慢分解。
在PMIDA氧化的过程中所采用的压力通常取决于所采用的温度。优选的是，所述的压力足以防止反应混合物沸腾。如果将含氧气体用作氧源，则同样优选的是压力足以使得氧气以一定的速度溶解于反应混合物中，其中所述的速度足以使得PMIDA的氧化不会由于不充足的氧气供应而受到 限制。优选的是，所述的压力至少与大气压力相等。更优选的是，所述的压力位大约30psig至大约500psig，更优选的为大约30psig至大约130psig。
根据本发明在反应混合物中制备的催化剂的浓度优选为大约0.1重量％至大约10重量％([催化剂的质量÷反应物总质量]x 100％)。更优选的是，所述催化剂的浓度优选为大约0.1重量％至大约5重量％，还要更优选为大约0.2重量％至大约5重量％、更优选为大约0.3重量％至大约1.5重量％。浓度大约大约10重量％是难以过滤的。另一方面，浓度低于大约0.1重量％往往产生所不令人满意的低反应速度。
如所叙述的那样，根据本发明的方法制备的催化剂提供了高效的金属利用。因此，与常规含贵金属催化剂相关的负载相比，本发明的催化剂可以以较低的催化剂负载而提供充分的活性。因此，合适的是根据本发明的催化剂负载可以为或者接近上文所述范围的较低的下限。但是，应该理解的是使用较低的催化剂负载并非是本发明的决定性方面。事实上，本发明的另一方面涉及使用与常规含贵金属催化剂相关的那些具有相似负载的、本发明的催化剂，同时根据金属利用中的改进情况而提供改进的催化剂活性。
原料流中PMIDA基底的浓度并非是决定性的。使用PMIDA基底在水中形成的饱和溶液是优选的，但是为了便于操作，所述工艺以PMIDA基底在原料流中形成较低或较高的浓度也是可操作的。如果所述催化剂以更细分的形式存在于反应混合物中，则优选的是使用的反应物浓度使得所有的反应物和N-(膦酰基甲基)氨基乙酸产物保持在溶液中，从而所述催化剂可以通过例如过滤的方式而被回收，以便再利用。另一方面，较高的浓度往往会增加反应器的吞吐量。可供选用的，如果所述催化剂以静止相的形式存在，其中反应介质和氧源可以由其通过，则可以使用更高浓度的反应物，从而使得部分N-(膦酰基甲基)氨基乙酸产物沉淀。
通常，可以使用至多大约50重量％浓度([PMIDA基底的质量÷反应物总质量]x100％)的PMIDA基底(特别是在大约20EC至大约180EC的反应温度下)。优选的是，使用至多大约25重量％的浓度的PMIDA基底(特别是在大约60EC至大约150EC的反应温度下)。更优选的是，使用大约12重量％至大约18重量％的浓度的PMIDA基底(特别是在大约 100EC至大约130EC的反应温度下)。可以使用低于12重量％浓度的PMIDA基底，但是这是较不经济的，因为在各反应器的循环中产生了相对低的有效负载的N-(膦酰基甲基)氨基乙酸，并且必须除去更多的水，而且产生了每单位N-(膦酰基甲基)氨基乙酸产物所使用的能量。通常，相对低的反应温度(即，低于100EC的温度)往往是较不利的，这是因为PMIDA基底和N-(膦酰基甲基)氨基乙酸产物的溶解度在所述的温度下都是相对较低的。
用于PMIDA氧化反应的氧源可以为任何含氧气体或包含溶解的氧的液体。优选的是，所述的氧源为含氧气体。如本文所用，含氧气体为任何包含分子氧的气体混合物，其中所述的分子氧可以可任选地包含一种或多种稀释剂，该稀释剂在反应条件下与氧或者与反应物或产物是非反应性的。
所述气体的实例为空气、纯的分子氧、或者使用氦气、氩气、氮气或其他非氧化气体稀释的分子氧。由于经济原因，氧源最有选的是空气、富含氧气的空气或纯的分子氧。
可以通过任何常规的手段，以将溶解的氧的浓度在反应混合物中保持在所需的水平下的方式，将氧引入到反应介质中。如果使用含氧气体，则优选的是，以使所述气体与反应溶液达到最大接触程度的方式，将所述气体引入到反应介质中。例如，可以通过使用诸如多孔玻璃料之类的扩散器来分散气体或者通过搅拌、振动或其他本领域中技术人员公知的方法来获得所述的接触。
氧的供入速度优选为使得PMIDA的氧化反应速度没有被氧的供入所限制。但是，如果溶解的氧的浓度太高，则催化剂的表面往往会变得被不利地氧化，这转而会导致在所述催化剂中存在的贵金属滤出的更多，并且降低了甲醛的活性(其转而会导致产生更多的NMG)。通常，优选的是采用可以使得至少大约40％的氧被利用的氧供入速度。更优选的是，氧的供入速度使得至少大约60％的氧被利用。甚至更优选的是，氧的供入速度使得至少大约80％的氧被利用。最优选的是，所述的速度使得至少大约90％的氧被利用。如本文所用，所利用的氧的百分率等于：(氧消耗的总速度÷氧的供入速度)x100％。术语“氧消耗的总速度”是指以下方面的总和： (i)PMIDA基底发生氧化反应从而形成N-(膦酰基甲基)氨基乙酸产物和甲醛的氧消耗速度(“Ri”)；(ii)甲醛发生氧化反应从而形成甲酸的氧消耗速度(“Rii”)；以及(iii)甲酸发生氧化反应从而形成一氧化碳和水的氧消耗速度(“Riii”)。
在本发明的多个实施方案中，如上文所述将氧供入到所述的反应器中，直到大量的PMIDA基底被氧化，然后采用降低的氧供入速度。优选的是，在大约75％的PMIDA基底被消耗后采用所述的降低的供入速度。更优选的是，在大约80％的PMIDA基底被消耗后采用所述的降低的供入速度。在以纯氧或富含氧的空气的形式供入氧的情况下，可以通过使用(非富含氧的)空气优选以容积的供入速度来吹扫反应器，从而达到降低的供入速度，其中所述的容积的供入速度不大于在空气吹扫之前供入纯分子氧或富含氧的空气的、容积的供入速度。优选的是，将降低的氧的供入速度保持大约2分子至大约40分子，更优选的为大约5分子至大约20分钟，最优选的为大约5分钟至大约15分钟。当以降低的速度供入氧时，优选的是将温度保持在进行空气吹扫前实施反应的相同温度下或者低于该温度的温度下。同样，将压力保持在空气吹扫前实施反应的相同压力下或者低于该压力的压力下。在PMIDA反应后期采用降低的氧供入速度使得反应溶液中存在的残留甲醛的量减少，而不会通过氧化N-(膦酰基甲基)氨基乙酸产物而产生不利量的AMPA。
如果牺牲还原剂得以保持或者被引入到反应溶液中，在本发明中可以观察到贵金属的损失减少。合适的还原剂包括甲醛、甲酸和乙醛。更优选的是，可以使用甲酸、甲醛或其混合物。根据本发明实施的试验表明，如果将少量的甲酸、甲醛、或它们的组合物加入到反应溶剂中，则优选的是所述的催化剂可以在它影响PMIDA基底的氧化之前影响甲酸或甲醛的氧化，并且随后在PMIDA的氧化过程中在影响甲酸和甲醛的氧化中会更具有活性。优选的是，加入大约0.01重量％至大约5重量％([甲酸、甲醛或其组合的质量总反应质量]x100％)的牺牲还原剂，更优选的是，加入大约0.01重量％至大约3重量％的牺牲还原剂，最优选的是，加入大约0.01重量％至大约1重量％的牺牲还原剂。
在某些实施方案中，未反应的甲醛和甲酸被再循环返回至反应混合物 中，以用于随后的循环。在这种情况下，包含甲醛和/或甲酸的水性再循环流还可以在随后的循环中用于溶解PMIDA基底。所述的再循环流可以通过水、甲醛和甲酸由氧化反应混合物中蒸发而产生，从而使产物N-(膦酰基甲基)氨基乙酸得以浓缩和/或结晶。包含甲醛和甲酸的塔顶冷凝物可以适用于再循环。
通常，产物混合物中的N-(膦酰基甲基)氨基乙酸的浓度可以为40重量％，或更高。优选的是，N-(膦酰基甲基)氨基乙酸的浓度为大约5％至大约40％、更优选为大约8％至大约30％、还要更优选为大约9％至大约15％。产物混合物中甲醛的浓度通常少于大约0.5重量％，更优选为少于大约0.3重量％，还要更优选为少于大约0.15％。
在氧化之后，优选的是随后通过过滤分离催化剂。然后通过沉淀(例如，水部分的蒸发和冷却)分离N-(膦酰基甲基)氨基乙酸产物。
在某些实施方案中，应该认识到，本发明的催化剂在经过若干循环之后具有再利用的能力，这取决于怎样氧化其表面将可以使用。即使在催化剂被高度氧化之后，其也可以通过再活化而被再利用。为了使具有高度氧化的表面的催化剂再活化，优选的是将所述的表面进行洗涤，从而由所述的表面上除去有机物。然后，优选的是按照与在贵金属沉积在载体表面上之后催化剂被还原的相同的方式(如上文所述)，将所述的催化剂还原。
包含经处理的多孔基底(通过本发明的方法制备得到)的含贵金属催化剂还可以与补充的助催化剂结合使用，如在例如美国专利No.6,586,621、美国专利No.6,963,009中所述，就所有相关的目的而言，其全部内容以引用方式并入本文。
根据本发明制备的N-(膦酰基甲基)氨基乙酸产物可以进一步根据本领域中许多公知的方法来进行加工处理，从而制得通常在杀虫剂草甘膦组合物中使用的、农作物可接受的N-(膦酰基甲基)氨基乙酸的盐。如本文所用，“农作物可接受的盐”定义为这样的盐，其包含允许N-(膦酰基甲基)氨基乙酸的阴离子发挥农业和经济作用的杀虫活性的阳离子。这种阳离子可以为例如，碱性金属阳离子(例如，钠离子或钾离子)、铵离子、异丙基铵离子、四烷基铵离子、三烷基锍离子、质子化的伯胺、质子化的仲胺或者质子化的叔胺。
IV.其他实施方案
A.孔的封闭
如本文中其他处所详细描述的那样，关于将孔封闭化合物设置或沉积在基底的孔中，应该表明，本发明不限于将孔封闭化合物设置或沉积在基底的最小的孔(例如，微孔)中。换言之，本发明的多个实施方案涉及将孔封闭剂设置或沉积在中间或更大尺寸范围的孔中。按照这种方式，本发明的多个实施方案提供了用于控制被封闭的孔的尺寸的其他机会(即，用于控制或调整孔的封闭的其他机会)。例如，除了微孔之外，可以通过本发明的方法处理的多孔碳载体具有较大维度的孔(例如，具有大约20Δ至大约3000Δ的最大维度的孔)。
将孔封闭剂设置或沉积在其尺寸大于微孔尺寸范围的孔中通常根据上文所述的方法进行。例如，可以将所述的基底与孔封闭化合物和/或一种或多种前体相接触。此外，根据上文所述的方法，由于所述的孔封阻剂表现出大于目标孔的开口的至少一个维度，所以该封阻剂被保持在目标的孔中。并且不管孔封闭剂是被引入到目标孔中，还是在原位形成，由于所述孔封阻剂的构型排布，所以该孔封阻剂被保持在目标孔中。
如上文所叙述的那样，当相对小的孔被孔封阻剂所靶向时，该孔封阻剂可以进入到非靶向的孔中，并且随后由该孔中离开(例如，由于与液体洗涤介质相接触)。应该表明，靶向中间和/或较大尺寸的孔封阻剂不可能进入到比靶向孔更小的孔中。但是，这不能影响封闭中间和/或较大尺寸的孔的目标。
目前据信，就封闭大于微孔尺寸范围的孔的目的而言，多种化合物适合作为孔封闭化合物。例如，所述的孔封阻剂可以选自多种亲水性聚合物(例如，多种聚乙二醇)以及它们的组合。
在多种实施方案中，中间和/或较大尺寸的孔封阻剂可以包含一种或多种孔封闭化合物前体之间的反应产物。例如，已经观察到酮与二羟基醇的偶联产物可以被用作孔封阻剂。
关于微孔如上文所述，据信，微孔范畴以外的目标孔中孔封闭化合物的存在使得在实施表面积测定方法(例如，公知的朗缪尔表面积测定方法) 的过程中，至少部分所述的“封阻的”孔表现为非多孔的基底部分，从而减少了如果所述的孔不被封阻则由目标孔提供的表面积的比例。目前据信，这种目标孔的封闭提供了由所述目标孔提供的、经处理的基底的减少的表面积。例如，在多个实施方案中，由微孔尺寸范围外(即，大于微孔尺寸范围)的孔提供的经处理的基底的表面积通常不超过由这些孔在处理之前所提供的基底的表面积的大约80％或者不超过大约70％。通常，由目标孔提供的经处理的基底的表面积通常不超过由这些孔在处理之前所提供的基底的表面积的大约60％或者更通常的是不超过大约50％。
B.催化剂孔的孔封闭
如所叙述的那样，孔封阻剂在本发明的经处理的基底中的持续存在对于提供上文所述的优点并非是决定性的(例如，在基底表面上的相对小的孔中，多孔碳载体表面上的金属晶体的比例减少)。目前据信，孔封阻剂在煅烧之前最有可能被分解和/或从基底的表面上除去。在多个可用选用的实施方案中，可以将用于处理多孔基底的方法应用于处理催化剂成品。例如，可以通过将孔封阻剂沉积在催化剂表面上的相对小的孔中来处理包含沉积在碳载体上的贵金属的催化剂。目前据信，在相对小的孔中孔封阻剂的存在可以促进在中间和较大尺寸的多孔区域(在该区域中，沉积金属更容易接近反应物)中反应物与沉积金属进行优选的接触。按照这种方式，可以通过减少在相对小的微孔区域(在该区域，沉积金属可能相对难以接近反应物)与沉积金属相接触的反应物的比例来促进反应物向产物的转变。作为其他实例，目前据信，根据本发明详细描述的方法适用于由DEA制备DSIDA的、碳负载的催化剂的处理可提供包含暴露的贵金属比例减少的催化剂、以及由此得到的减少的副产物(例如，氨基乙酸和/或草酸盐)。但是，应该理解的是，催化剂成品(即，碳上沉积有一种或多种金属或含有金属)的处理并非是本发明的决定性方面，并且已经证明采用本发明的方法处理的基底而制备的催化剂是有效的催化剂。
C.非碳载体
除了如本文所详细描述的那样对多孔碳载体进行处理之外，用于封闭 基底的某些孔的本发明的方法可以用于处理非碳质的载体。更具体而言，本文所详细描述的方法可用于处理通常被称为金属海绵的多孔金属合金。可以通过本发明的方法处理的金属海绵合金在例如美国专利No.5,627,125、美国专利No.5,916,840、美国专利No.6,376,708、以及美国专利No.6,706,662中有所描述，就所有相关的目的而言，所述这些文献的全部内容以引用方式并入本文。关于经处理的多孔碳基底，目前据信，经处理的含金属基底可以表现出一种或多种上文所述的性质。
D.羧酸的制备
除了如本文中其他处所详细描述的PMIDA氧化之外，目前据信，包含本发明的方法制备的、经处理的基底的催化剂适用于其他反应。例如，包含本发明的方法制备的、经处理的基底的催化剂可用于制备羧酸，包括例如通过对二乙醇胺(DEA)的脱氢作用来制备亚氨基二乙酸二钠(DISDA)。更具体而言，包含本发明的经处理的基底的催化剂可以解决可能在制备诸如DSIDA之类的羧酸中使用的常规催化剂中所观察到的一个或多个问题。例如，合适的催化剂通常包括沉积在碳载体表面(在该表面上具有贵金属(例如，铂或钯))上的铜。目前据信，至少部分、并且有可能是显著份额的贵金属在铜沉积之后可能保持暴露。过量暴露的贵金属是不理想的，这是因为据信这种情况会促进多种不需要的副产物(例如，氨基乙酸和草酸盐)的形成。据信，即使不是完全所有的暴露的贵金属也是大部分的贵金属位于所述载体表面的相对小的孔中，而这种相对小的孔在铜沉积的过程中不易于接近铜。适用于制备羧酸的其他催化剂包括沉积在含金属(例如，含有镍)海绵的表面上的铜。关于碳载体催化剂表面上的暴露的贵金属，据信，金属海绵载体的相对小的孔中未被铜涂覆的金属载体表面有助于形成所不需要的副产物。目前据信，根据本文所详细描述的方法对基底上相对小的孔进行选择性封闭可以用于制备有效的碳负载和金属负载的催化剂，而这些催化剂可以解决上文所述的一个或多个问题。
使用包含本文所详细描述的经处理的基底的催化剂来由DEA制备DISDA通常根据本领域中已知的方法来进行，其中所述的方法包括例如， 美国专利No.5,627,125、美国专利No.5,916,840、美国专利No.6,376,708和美国专利No.6,706,662，就所有相关的目的而言，所述文献的全部内容以引用方式并入本文。
通过以下实施例对本发明进行说明，所述的这些实施例仅仅用于说明的目的，并不能被作为限定了本发明的范围或者其可能被实施的方式。
实施例
提供以下非限定性实施例来进一步说明本发明。
I.孔的封堵
实施例1
对三个碳载体进行处理以测定候选孔封闭化合物的效力。载体A所具有的朗缪尔总表面积为大约1500m2/g(包括微孔总表面积为大约1279m2/g以及大孔总表面积为大约231m2/g)。载体B所具有的朗缪尔总表面积为大约2700m2/g(包括微孔总表面积为大约1987m2/g以及大孔总表面积为大约723m2/g)。载体C所具有的朗缪尔总表面积为大约1100m2/g(包括微孔总表面积为大约876m2/g以及大孔总表面积为大约332m2/g)。
所述的候选孔封闭化合物为1，4-环己二酮、乙二醇、以及1，4-环己二酮与乙二醇之间发生偶联反应的二缩酮产物(即，1，4-环己二酮二(乙二醇缩酮))。
将载体样品(30g)在大约25℃下与由1，4-环己二酮在乙二醇(6g/40g)中形成的溶液接触大约60分钟。通过加入浓盐酸将所得浆液的pH调节至大约1，并通过搅拌大约60分钟来进行搅动。然后，通过加入50重量％的氢氧化钠溶液将所述浆液的pH调节至大约8.5。然后，过滤所得浆液，从而分离出经处理的载体，使用去离子水在大约90℃的温度下洗涤所述载体。(机制一)
此外，将载体样品(2g)在大约25℃下与由1，4-环己二酮二(乙二醇缩酮)在水(0.6g/40g)中形成的溶液接触大约60分钟。(机制二)
作为对照，通过与(1)乙二醇和(2)1，4-环己二酮相接触也对碳A样品进行单独的处理。
通过公知的朗缪尔方法来分析经处理的载体，从而彻底它们的表面积 (SA)概况(例如，总表面积、属于微孔的表面积以及属于大孔的表面积)。所得结果在表1中示出。
表1
| 载体 | 机制 | 原始微孔SA的％ | 原始大孔SA的％ |
| 碳A | 一 | 24.2 | 74.9 |
| 碳A | 二 | 34.4 | 70.9 |
| 碳A | 对照一 | 93.7 | 98.7 |
| 碳A | 对照二 | 68.9 | 94.4 |
| 碳B | 一 | 55.6 | 78.7 |
| 碳B | 二 | 65.4 | 81.5 |
| 碳C | 一 | 17.9 | 76.8 |
| 碳C | 二 | 22 | 72.3 |
如所显示的那样，对于载体A-C的每一个而言，机制一和机制二均提供了减少的微孔表面积和大孔表面积，并且更具体而言，与减少的大孔表面积而言，微孔表面积减少的更多(例如，大孔表面积的减少是微孔表面积减少的3倍)。据信，碳B表面积减少的百分率比在其他两种碳中所观察到的表面积减少的百分率更低，这样因为碳B的表面积最大。但是，应该表明，碳B微孔表面积减少的百分率却相当于绝对减少了大约900m2/g。
使用乙二醇对碳A进行的对照测试得到了减少的最少的微孔表面积和大孔表面积，同时使用1，4-环己二酮进行的对照测试得到了减少的最多的微孔表面积和大孔表面积，但是与机制一和机制二相比却相差较大的程度。因此，据信，将多个组分相结合从而形成这样的孔封闭化合物，该孔封闭化合物比单独的一种组分提供了减少的更多的表面积，或者提供由各个组分所提供的累积的减少的表面积。
实施例2
在大约25℃下将实施例1中所述的碳A、B和C(30g)与由1，4-环己二酮在乙二醇(6g/40g)中形成的溶液接触大约60分钟来对所述的碳A、B和C分别进行处理。此外，将各种碳在大约25℃下与由1，3-环己二酮在乙二醇(1g/50g)中形成的溶液接触大约120分钟来进行处理。此外，将碳C在大约25℃下与由1，4-环己二酮在1，2-丙二醇(1g/50g)中形成的溶液接触大约60分钟来进行处理。表面积分析结果示于表2中。如所示出的那样，二酮和二醇的各种组合提供了减少的微孔表面积和大孔表面积，更具体而言，提供了优选减少的微孔表面积。
表2
| 样品 | 二酮 | 二醇 | 原始微孔SA的％ | 原始微孔SA的％ |
| 碳A | 1，4-取代的 | 乙二醇 | 22.6 | 75.8 |
| 碳A | 1，3-取代的 | 乙二醇 | 58.4 | 84 |
| 碳B | 1，4-取代的 | 乙二醇 | 55.6 | 78.7 |
| 碳B | 1，3-取代的 | 乙二醇 | 32.2 | 39.8 |
| 碳C | 1，4-取代的 | 乙二醇 | 17.9 | 76.8 |
| 碳C | 1，3-取代的 | 乙二醇 | 45 | 75.6 |
| 碳C | 1，4-取代的 | 1，2-丙二醇 | 14.4 | 67.5 |
| 碳C | 1，3-取代的 | 1，2-丙二醇 | 56.1 | 80.7 |
实施例3
本实施例提供了铂在碳催化剂(采用实施例1中所述的方法处理的(机制一))上的透射电子显微镜结果(TEM)。所述催化剂包含大约5重量％的铂，并且通常按照本文中所详细描述的方法制备(例如，将铂液相沉积在经处理的碳载体上)，然后在高温下在非氧化环境下进行处理。为了进行比较，对碳B(未进行处理)上包含5重量％铂的催化剂也进行分析。通常，按照Wan et al.在国际公开号No.WO 2006/031198中所述的方法进 行TEM分析。
包含未处理的碳和经处理的碳的催化剂的结果分别显示在图3A/5A和3B/5B中。这些结果表明，对于使用经处理的载体制备的催化剂，相对小的含铂颗粒减少(例如，具有小于4nm的粒径)。
TEM结果通常与主要包含微孔的基底的高密度区域相对应，并且对于包含未经处理的载体的催化剂而言，所述的结果表明在所述的区域中铂的密度更高。
实施例4
本实施例提供了用于根据本发明处理的、在Chou et al.的美国专利No.4,624,937和4,696,771中所述类型的碳载体(命名为MC-10)的表面积分析结果。根据上文实施例1中所述的机制一和机制二来处理载体样品。所述载体的初始朗缪尔微孔表面积为大约1987m2/g，以及初始朗缪尔大孔表面积为大约723m2/g。对于经处理的载体的、微孔表面积和大孔表面积的保留结果示于表3中。
表3
| 载体 | 封堵机制 | 原始微孔SA的％ | 原始大孔SA的％ |
| MC-10 | 一 | 55.6 | 78.7 |
| MC-10 | 二 | 65.4 | 81.5 |
图4A和4B提供了未处理的和经处理的MC-10载体的孔体积的数据。
实施例5
本实施例提供了用于实施例4的含铂催化剂的、一氧化碳(CO)化学吸附分析结果。CO化学吸附是适用于评估暴露金属的比例的分析方法，并且所述的分析通常根据本文实施例67中所述的“方案A”以及WO2006/031938的实施例23来进行实施，其中所述的文献以引用方式并入本文。
所得结果示于表4中。用于包含经处理的碳载体的催化剂的、CO化学吸附(38.6和43.3μmol CO/g催化剂与54.7μmol CO/g催化剂)较低表明用于含铂催化剂(使用经处理的碳载体制备得到)的暴露的贵金属比例 降低。
表4
实施例6
通常，使用未经处理的MC-10碳载体、以及根据实施例1中所述的机制一和机制二处理的MC-10碳载体，按照本文所详细描述的方法来制备包含大约5重量％Pt和大约0.5重量％Fe的催化剂。通常在实施例7中所列的条件下，在PMIDA氧化中测试所述的催化剂；所得结果示于表5中。催化剂(1)包含未经处理的载体。催化剂(2)和(3)均包含根据上述实施例1中所详细描述的机制二来进行处理的载体。通过包含对铜浸渍载体进行过滤、然后进行铂沉积的方法来制备催化剂(2)。通过不包含过滤铜浸渍载体、只进行铂沉积的方法(即，实施例16中所述的一步法)来制备催化剂(3)。
表5
GLY＝草甘膦 IDA＝亚氨基二乙酸
FORMIC＝甲酸 ppm＝每百万份
II.催化剂前体；含第一金属和第二金属的催化剂；催化剂前体结构
以下实施例描述了本文所详细描述的催化剂的制备，通过多种特征性方法对所述催化剂的测试，以及所述催化剂在PMIDA氧化中的测试。以下实施例还提供了按照本文所详细描述的方法而制备的催化剂以及多种其他含金属碳负载的催化剂的比较。例如，以下实施例提供了包含5重量 ％Pt、0.1重量％Fe和0.4重量％Co的碳负载的催化剂与包含5重量％Pt和0.5重量％Fe的碳负载的催化剂的比较。这些催化剂通常是按照Wan etal.在国际公开号No.WO 2006/031938中所述的方法制备的。
实施例7
在PMIDA氧化条件下测试按照本文所述的方法制备的催化剂以及对照样品(通常在Wan et al.的国际公开号No.WO 2006/031938中也有所描述)。例如，在具有反应物质量(大约140g)的玻璃反应器(200ml，购自Ace Glass公司)中实施PMIDA的氧化循环，其中所述的反应物质量包含水(大约128g)、大约8.2重量％的PMIDA(大约11.48g)、以及大约0.18重量％的催化剂负载(0.25g)。通常，在大约100℃的温度下、在大约60psig的压力下以及在大约100cc/分钟的氧气流速度下进行氧化。除非另作说明，否则将反应循环进行至终点(通过产生大约1600cm3的二氧化碳来确定)。
如在以下实施例以及附图中所描述的那样，收集多个数据，包括循环时间、金属滤出、残留甲醛(HCHO)的含量、残留甲酸(HCOOH)的含量、形成的亚氨基二乙酸(IDA)、形成的N-甲基-N-(膦酰基甲基)氨基乙酸(NMG)、产生的总的二氧化碳(CO2)等。
实施例8
本实施例详细描述了催化剂的制备，所述催化剂在活化的碳载体(具有大约为1500m2/g的朗缪尔表面积)上包含公称含量为大约2.5重量％的Pt、以及公称含量为大约5重量％的Cu。
将活性炭(大约10g)、CuSO4X5H2O溶液(大约2.07g)、蔗糖(大约5.67g)、脱气去离子水(大约30g)以及脱气1M NaOH(70g)在挡板烧杯中混合。将所得的混合物在环境条件(大约25℃)下搅拌大约20分钟。将甲醛(大约2.25g，37重量％溶液)加入到所得的混合物中，并将得到的浆液加热至大约30℃，并搅拌大约60分钟。
过滤所得的浆液，用脱气去离子水洗涤，然后在去离子水中再次浆化，并加入1M HCl，从而得到pH为大约1.5。
将K2PtCl4(大约0.557g)在脱气的水(15g)中形成的溶液加入到所述的 浆液中，然后在环境条件下持续搅拌60分钟。过滤所得浆液，并将回收的金属浸渍的载体用水洗涤，然后在真空下、在大约110℃下进行干燥。回收到总计为12.12g干燥的金属浸渍的载体。元素分析表明碳载体上的组成为大约2.04重量％的Pt和大约1.93重量％的Cu。
然后，在氢气/氩气流(2％/98％；v/v)存在的条件下，将催化剂前体在至多大约815℃的升高的温度下加热大约60分钟。元素分析表明最终的元素含量为大约2.34重量％的Pt以及大约2.22重量％的Cu。
如下文所详细描述的那样，对通过在变化的温度下加热金属浸渍的载体而制备的催化剂也进行测试。此外，测试多种金属浸渍的载体的催化活性。
实施例9(在环境温度下铜的电镀)
在活化的碳催化剂上制备公称2％的Pt和公称3.45％的Cu：将以下物质加入到装有大约10g活性炭的挡板烧杯中，包括，CuSO4·5H2O(1.410g)溶液、3.866g蔗糖、90g脱气的去离子水、以及5.974g 50重量％NaOH。使用机械搅拌器将所得的混合物在大约22℃下搅拌大约10分钟。搅拌后，加入大约1.468g 37重量％的甲醛溶液，并将所得的浆液在大约22℃下搅拌60分钟。然后，过滤浆液，并在过滤器中洗涤两次，然后在水中再次浆化直至通过加入1.5M脱气的HCl使得pH为大约2.0。向所得浆液中加入由K2PtCl4(0.444g)在15g脱气的水中形成的溶液，然后在环境条件下搅拌大约60分钟。然后，将所得浆液加热至大约65℃，接着另搅拌30分钟。然后过滤所得浆液，并用水洗涤，再在大约110℃下在真空条件下进行干燥。回收到总计11.389g的干燥材料。
实施例10
在活化的碳上制备公称2.5％的Pt和公称5％的Cu：将以下物质加入到挡板烧杯中的大约10g活性炭中，加入：CuSO4·5H2O(2.072g)溶液、5.694g蔗糖、30g脱气的去离子水、以及70g脱气的1M NaOH。使用机械搅拌器将所得的混合物加热至大约35℃。向所得混合物中加入2.249g 37重量％的甲醛溶液，并将所得的浆液加热至大约33-35℃，然后持续搅拌 60分钟。过滤浆液，并在过滤器中用脱气的去离子水洗涤，然后在大约pH1.5(通过加入0.5M HCl)下在水中再次进行搅拌。然后，向所得浆液中加入由K2PtCl4(0.557g)在15g脱气的水中形成的溶液，然后在环境条件下持续搅拌60分钟。然后，将所得浆液加热至大约60℃，接着另搅拌30分钟。过滤所得浆液，并用水洗涤，再在大约110℃下在真空条件下进行干燥。回收到总计11.701g的干燥材料。通过在氩气/氢气(2％/98％)(v/v)气氛下热处理至大约950℃的最大温度并持续120分钟，回收得到最终的催化剂组合物，该组合物表现为大约12.1重量％的重量损失。
实施例11(在铜沉积后未进行洗涤)
在活化的碳上制备公称2％的Pt和公称4％的Cu：将以下物质加入到装有大约10g活性炭的挡板烧杯中，包括，CuSO4·5H2O(1.643g)溶液、4.509g蔗糖、90g脱气的去离子水、以及4.625g 50重量％NaOH。使用机械搅拌器将所得的混合物在大约10分钟内加热至大约30℃。向所得浆液中加入大约1.706g 37重量％的甲醛溶液，并将所得的浆液加热至大约30-35℃，然后持续搅拌大约90分钟。然后，过滤浆液，接着在未经洗涤的条件下在水中再次浆化，直至通过加入1M脱气的HCl使得pH为大约2.02。然后，向所得浆液中加入由K2PtCl4(0.454g)在10g脱气的水中形成的溶液，然后在环境条件下持续搅拌60分钟。然后，将所得浆液加热至大约60℃，接着另搅拌30分钟。然后过滤所得浆液，并用水洗涤，再在大约110℃下在真空条件下进行干燥。回收到总计11.720g的干燥材料。在氩气/氢气(2％/98％)(v/v)气氛下热处理至大约950℃的最大温度并持续大约120分钟的过程中，样品损失大约13.5重量％。
实施例12
在活化的碳上制备公称2％的Pt和公称3.75％的Cu：将以下物质加入到装有大约10g活性炭的挡板烧杯中，包括加入，CuSO4·5H2O(1.533g)溶液、4.210g蔗糖、90g脱气的去离子水、以及4.300g 50重量％NaOH。将所得混合物加热至大约30℃，并使用机械搅拌器搅拌大约10分钟。向所得混合物中加入大约1.507g 37重量％的甲醛，并将所得的浆液加热至大 约30-35℃，然后持续搅拌60分钟。过滤浆液，并将回收的固体在过滤器中洗涤一次，然后在水中再次浆化直至通过加入1M脱气的HCl使得pH为1.97。然后，向所得浆液中加入由K2PtCl4(0.452g)在10g脱气的水中形成的溶液，然后在环境条件下持续搅拌60分钟。然后，将所得浆液加热至大约60℃，接着另搅拌30分钟。过滤所得浆液，并用水洗涤，再在大约110℃下在真空条件下进行干燥。回收到总计11.413g的干燥材料。在H2/Ar(2％/98％)气氛下热处理至大约950℃的最大温度并持续大约120分钟的过程中，样品损失大约12.5重量％。
实施例13(在较高温度下的铂的沉积)
在活化的碳上制备公称2％的Pt和公称4％的Cu：将以下物质加入到装有大约10g活性炭的挡板烧杯中，包括，CuSO4·5H2O(1.645g)溶液、4.502g蔗糖、90g脱气的去离子水、以及4.636g 50重量％NaOH。使用机械搅拌器将所得混合物在环境条件下搅拌大约20℃。然后，加入大约1.721g 37％的甲醛，并将所得的浆液加热至大约30-35℃，然后持续搅拌70分钟。然后过滤浆液，并在过滤器中洗涤一次，然后在水中再次浆化直至通过加入1M脱气的HCl使得pH为2.95。然后，向所得浆液中加入由K2PtCl4(0.455g)在10g脱气的水中形成的溶液，然后在40-45℃下持续搅拌45分钟。然后，将所得浆液加热至大约60℃，接着另搅拌30分钟。过滤所得浆液，并用水洗涤回收的固体，再在大约110℃下在真空条件下进行干燥。回收到总计12.008g的干燥材料。在H2/Ar(2％/98％)气氛下热处理至大约950℃的最大温度并持续大约120分钟的过程中，样品损失大约12.6重量％。
实施例14
在活化的碳上制备公称3％的Pt和公称6％的Cu：将以下物质加入到装有大约10g活性炭的挡板烧杯中，包括，CuSO4·5H2O(2.507g)溶液、6.878g蔗糖、90g脱气的去离子水、以及6.974g 50重量％NaOH。使用机械搅拌器将所得混合物加热至30℃并持续大约10分钟。然后，加入大约2.444g37％的甲醛，并将所得的浆液加热至大约35-37℃，然后持续搅拌45分钟。 然后过滤浆液，并在过滤器中洗涤一次，然后在水中再次浆化直至通过加入1M脱气的HCl使得pH为1.97。然后，向所得浆液中加入由K2PtCl4(0.700g)在20g脱气的水中形成的溶液，然后在环境条件下持续搅拌60分钟。然后，将所得浆液加热至60℃，接着另搅拌30分钟。然后，过滤所得浆液，并用水洗涤，再在大约110℃下在真空条件下进行干燥。回收到总计11.868g的干燥材料。在H2/Ar(2％/98％)(v/v)气氛下热处理至大约950℃的最大温度并持续大约120分钟的过程中，样品损失大约12.5重量％。
实施例15(较高的铂含量和铂沉积温度)
在活化的碳上制备公称4％的Pt和公称8％的Cu：将以下物质加入到装有大约10g活性炭的挡板烧杯中，包括，CuSO4·5H2O(3.420g)溶液、9.375g蔗糖、100g脱气的去离子水、以及9.675g 50重量％NaOH。将所得混合物加热至30℃并使用机械搅拌器搅拌10分钟。然后，加入3.331g 37％的甲醛，并将所得的浆液加热至大约30-35℃，然后持续搅拌90分钟。然后过滤浆液，并在过滤器中洗涤一次，然后在水中再次浆化直至通过加入1M脱气的HCl使得pH为1.97。然后，向所得浆液中加入由K2PtCl4(0.964g)在20g脱气的水中形成的溶液，然后在45℃下持续搅拌45分钟。然后，将所得浆液加热至60℃，接着另搅拌45分钟。然后，过滤所得浆液，并用水洗涤，再在大约110℃下在真空条件下进行干燥。回收到总计12.283g的干燥材料。在H2/Ar(2％/98％)(v/v)气氛下热处理至大约950℃的最大温度并持续大约120分钟的过程中，样品损失大约12.6重量％。
实施例16(一步方案)
在活化的碳上制备公称2％的Pt和公称4％的Cu：将以下物质加入到装有10g活性炭的挡板烧杯中，包括，CuSO4·5H2O(1.644g)溶液、4.509g蔗糖、90g脱气的去离子水、以及4.715g 50重量％NaOH。将所得混合物加热至30℃并使用机械搅拌器搅拌10分钟。然后，加入1.736g 37％的甲醛，并将所得的浆液加热至大约30-35℃，然后持续搅拌90分钟。然后通过加入1M脱气的HCl将所得浆液酸化至pH 2.98。然后，向所得浆液中加入由K2PtCl4(0.454g)在10g脱气的水中形成的溶液，然后在环境条件下 持续搅拌60分钟。然后，将所得浆液加热至60℃，接着另搅拌45分钟。然后，过滤所得浆液，并用水洗涤，再在大约110℃下在真空条件下进行干燥。回收到总计11.864g的干燥材料。在H2/Ar(2％/98％)(v/v)下在大约950℃下热处理120分钟的过程中，样品损失大约12.2重量％。
实施例17
在活化的碳上制备公称2％的Pt和公称4％的Cu：将以下物质加入到装有10g活性炭的挡板烧杯中，包括，CuSO4·5H2O(1.645g)溶液、4.509g蔗糖、90g脱气的去离子水、以及4.630g 50重量％NaOH。将所得混合物加热至30℃并使用机械搅拌器搅拌10分钟。然后，加入1.710g 37％的甲醛，并将所得的浆液加热至大约30-35℃，然后持续搅拌90分钟。然后过滤浆液，并在过滤器中洗涤一次，然后在水中再次浆化直至通过加入1M脱气的HCl使得pH为2.01。然后，向所得浆液中加入由K2PtCl4(0.570g)在15g脱气的水中形成的溶液，然后在环境条件下持续搅拌60分钟。然后，将所得浆液加热至60℃，接着另搅拌30分钟。然后，过滤所得浆液，并用水洗涤，再在大约110℃下在真空条件下进行干燥。
实施例18
在活化的碳上制备公称2％的Pt/公称4％的Cu：将以下物质加入到装有大约10g活性炭的挡板烧杯中，包括，CuSO4·5H2O(1.644g)溶液、4.517g蔗糖、70g脱气的去离子水、以及4.701g 50重量％NaOH。将所得混合物加热至30℃并使用机械搅拌器搅拌大约10分钟。然后，加入1.705g 37％的甲醛(使用脱气的水稀释至17.10g)，并将所得的浆液在大约30-35℃，然后持续搅拌60分钟。然后过滤浆液，并在过滤器中洗涤一次，然后在水中再次浆化直至通过加入1M脱气的HCl使得pH为1.99。然后，向所得浆液中加入由K2PtCl4(0.460g)在10g脱气的水中形成的溶液，然后在环境条件下持续搅拌60分钟。然后，将所得浆液加热至60℃，接着另搅拌30分钟。然后，过滤所得浆液，并用水洗涤，再在大约110℃下在真空条件下进行干燥。回收到总计11.203g的干燥材料。
实施例19
本实施例详细描述了铂和铜含量发生变化的催化剂的表面积(SA)和CO化学吸附分析，其中所述的催化剂通常根据本文实施例7中所详细描述的条件而制备得到，并且通常在实施例7所列出的条件下在经历10个循环的PMIDA氧化中进行测试。
图5C提供了每个所测得的催化剂的孔隙率数据。
实施例20
本实施例提供了碳载体的表面积(SA)和孔体积(PV)的分析数据，其中所述的碳载体通常根据以下所述的方法通过与蔗糖接触而处理得到。此外，还提供了公称2％Pt/3.45％Cu/C催化剂的结果，其中所述的催化剂是采用通常按照下文所述通过与蔗糖接触而进行处理的碳载体、通常按照实施例12中所述的方法进行铜和铂的沉积而制备得到的。金属浸渍的载体并未经历升高的温度。
将碳载体(10g)加入到包含脱气的H2O(大约100g)、蔗糖(大约3.8g)、1M NaOH(大约6.15g)的混合物中。为了制备蔗糖混合物，首先将蔗糖加入到水中，然后加入NaOH，之后再加入大约1.9g 37重量％的甲醛溶液。在大约25℃下大约60分钟之后，通过加入2M HCl将所得的混合物酸化至pH为大约4.8。然后在大约25℃下，将所得的混合物搅拌大约45分钟，然后过滤分离出载体，再在氮气存在下，在大约110℃的温度下，在真空炉中将载体干燥大约10小时。回收得到大约11.5g经处理的载体。
通常，按照Wan et al.在国际公开号No.WO 2006/031938中所述的方法，通过表面积和孔体积分析来对催化剂和经处理的载体进行分析。表面积和孔体积分析结果分别示于表8和9中。图5D还提供了孔体积的结果。
表8
| 描述 | 平均碳 | 前体，2％Pt/3.45％Cu/C | 蔗糖吸附在碳上 |
| 朗缪尔SA(m2/g) | 1499 | 957 | 954 |
| t-plot微孔SA(m2/g) | 1193 | 727 | 726 |
| 中孔-大孔SA(m2/g) | 293.184 | 222.314 | 219.061 |
| 20-40 | 175.666 | 136.964 | 133.600 |
| 40-80 | 77.937 | 58.165 | 58.144 |
| 80-150 | 25.781 | 17.608 | 17.651 |
| 150-400 | 11.205 | 7.676 | 7.743 |
| 400-1000 | 2.159 | 1.625 | 1.672 |
| 1000-2000 | 0.396 | 0.276 | 0.251 |
| 2000-3000 | 0.04 | 0.000 | 0.000 |
| 中孔-大孔总SA(m2/g) | 293.184 | 222.314 | 219.061 |
[0440]
表9
如这些结果所示，总表面积、微孔表面积、以及中/大孔表面积减少的量与其中铜沉积池中存在有蔗糖的催化剂、以及通过与单独的蔗糖相接触而进行处理的碳载体大致相等。基于这些结果，据信，与起始载体相比，对于催化剂成品而言，即使不是基本上所有表面积的减少也是大部分表面积的减少是基于铜沉积池中蔗糖的存在的。
实施例21
本实施例详细描述了以下样品的显微镜结果：
(1)朗缪尔总表面积为大约1500m2/g的碳载体(包括大约1200m2/g的微孔表面积以及大约300m2/g的中孔/大孔表面积)；
(2)包含公称铜含量(通常根据实施例12沉积得到)为大约3.45重量％的(1)的碳载体；
(3)包含载体(1)并且通常按照实施例12所述的方法制备得到的公称2％Pt/3.45％Cu/C催化剂，但是该催化剂尚未经过在升高的温度下进行的加热处理；
(4)在大约950℃的温度下加热之后的公称2％Pt/3.45％Cu/C催化剂。
通常按照实施例46中所述的方法进行显微镜分析。
碳载体
图6为碳载体表面的STEM显微图。
Cu浸渍的载体
图7和8为Cu浸渍载体的表面的STEM显微图。这些结果表明了在碳载体表明上沉积的不规则形态和尺寸的Cu区域。
Pt/Cu浸渍的载体(在热处理之前)
图9-12为在升高的温度下进行热处理之前的Pt/Cu浸渍的载体表面的显微图。这些结果表明在具有Pt沉积于其上的碳载体的表面上，沉积有Cu的区域，其中所述载体的表面上通常保持了沉积Cu区域的不规则的形态和尺寸。
图13提供了部分浸渍载体的STEM显微图。将标记为“光谱图像”的部分经过线扫描分析，结果示于图14中。如所示出的那样，线扫描分析表明在整个光谱图像部分存在有铜和铂。
Pt/Cu/C催化剂(加热之后)
图15为STEM显微照片，图16为在升高的温度下进行加热之后部分Pt/Cu/C催化剂的高分辨率TEM(HRTEM)显微照片。这些图表明了Pt/Cu区域的形态学变化。这些结果表明了尺寸为大约1nm至大约15nm的球形颗粒的形成。
图17和18为尺寸变化的颗粒的EDS光谱。当粒径增大时，铜与铂的原子比增大，表明在所述的这些颗粒中，铂的量相对恒定。目前据信，在一定的粒径范围内，铂层的厚度是相对恒定的。
在3个PMIDA反应循环中使用的Pt/Cu/C
图19-21为在上文所述的条件下在3个PMIDA反应循环中使用的部分催化剂的STEM显微照片。这些结果表明尺寸变化的稳定颗粒的存在，包括在大约1-1.5nm范围内的那些。
图22提供了图21中标记为“光谱图像”的部分催化剂表面的线扫描数据。基于在整个光谱图像内对Cu的检测情况(在颗粒的中心铜的含量最高，而铂的信号保持相对平坦)，这些结果表明存在有相对薄(即，不超过3个原子的厚度)的含铂外壳。换言之，由于线扫面分析使用了尺寸 为大约1nm(10Δ)的X射线束，所以该结果表明存在有厚度不超过3个铂原子(铂的原子尺寸为3Δ)的含铂壳。
在30个PMIDA反应循环中使用的Pt/Cu/C催化剂
这些结果是针对在30个反应循环中测定的催化剂。图23和24的STEM显微照片表明了存在有尺寸变化(包括大约1-1.5nm)的稳定颗粒。图25提供了图24中标记为“光谱图像”的部分的线扫面数据。这些结果还表明当通过尺寸为大约1nm的X射线束在同一位点检测铂和铜信号时，存在有相对薄层的铂，再次表明存在有不超过1nm厚度(即，少于3个铂原子)的含铂的壳。
图26和27提供了尺寸为大约2nm和9m的颗粒的EDS光谱。如所示出的那样，铜原子的百分率会随着粒径而显著增大(包括存在的富含铜的核心)。
实施例22
本实施例详细描述了针对：(1)按照实施例9所述的方法制备的公称2％Pt/3.45％Cu/C催化剂前体、以及(2)由前体(1)制备(例如，将所述的前体加热至大约950℃的最大温度)的公称2％Pt/3.45％Cu/C催化剂的显微镜分析(通常按照实施例46所述的方法实施)的结果。
图28和29为前体(1)的TEM和STEM图像。图30-37提供了针对部分前体表面的TEM图像和相应的线扫面数据。如线扫描所示的那样，在整个颗粒中检测铂和铜。
图38和39为针对催化剂(2)的TEM和STEM。图40和42表示通过线扫面分析的部分催化剂表面，其结果示于分别示于41和43中。所述的线扫描结果表明在整个颗粒中存在有铂。
实施例23
本实施例提供了按照实施例9所述的方法制备的公称2％Pt/3.45％Cu/C催化剂的粒径分布。图44和45中所示的15种图像用于测定总计为1177个颗粒的尺寸。经测定的颗粒的尺寸分布示于图46中。本实施例还提供了催化剂的粒径分布分析，其中所述的催化剂为在实施例 7所述的条件下在4个PMIDA氧化反应循环中使用后的催化剂。图47和48所示的14种图像用于测定1319个颗粒的尺寸。经测定的颗粒的尺寸分布示于图49中。
实施例24
本实施例提供了按照实施例12所述的方法制备的公称2％Pt/3.45％Cu/C催化剂的X射线衍射结果。
图50和51提供了直径为大约1μm的催化剂表面区域的衍射结果(采用选区电子衍射方法测定)。基于产生的FCC(面心立方)系数(即，结果指示为113、022、002和111)以及初级立方系数(即，结果指示为300、221、310和210)，SAED结果显示存在有CuPt合金相(可能为Cu3Pt)合金相。结果还可以表面存在有金属铜相。
图52和53提供了载体表面上的单个颗粒的纳米衍射结果。该纳米衍射结果是通过将直径为大约50nm(直径)的X射线束集中催化剂表面的一部分上而获得的。基于所产生的初级立方系数(即，010、100和01-1)，这些结果还表明存在有CuPt合金相(可能为Cu3Pt)。据信，指示为200和11-1的系数为Cu相、Pt相存在的证据，或者为CuPt合金相的进一步证据。图54和55强调了表明存在有金属铜相的纳米衍射结果(圆圈的部分)。
以下实施例25-42提供了通常按照实施例8-18所述的方法制备的多种催化剂的反应测试数据。对多个参数(即，金属负载、金属沉积温度以及热处理温度)形象修改以测定对催化剂性能的效果(如果有的话)。除非特意地另作了说明，否则在氢气(2％)/氩气气氛下，在大约955℃的最大温度下加热金属浸渍的载体。通常，在实施例7所列的条件下，在PMIDA氧化中测试所述的催化剂。
实施例25
催化剂：(1)2.5％Pt/10％Cu；(2)2.5％Pt/20％Cu；(3)2.5％Pt/7.5％Cu；以及(4)5％Pt/0.1％Fe/0.4％Co。(公称组份)
图56提供了针对针对(1)-(4)的每一个而言的、9个反应循环的 循环时间数据。
图57提供了针对(1)和(2)而言的、9个反应循环的每个循环的铂滤出数据。
实施例26
催化剂：(1)2.5％Pt/7.5％Cu；(2)2.5％Pt/5％Cu；(3)5％Pt/0.1％Fe/0.4％Co；以及(4)720℃/2.5％Pt/10％Cu。(公称组份)
图58提供了针对(1)-(4)的每一个而言的、9个反应循环的循环时间数据。
实施例27
催化剂：(1)2.5％Pt/10％Cu以及(2)720℃/2.5％Pt/10％Cu。(公称组份)
在10个反应循环中对每种催化剂都进行测试。
图59提供了循环时间数据。
图60提供了IDA生成的数据。
图61和62分别提供了残留的甲醛和甲酸的浓度。
表10提供了针对两种催化剂的铂滤出的比较。如所示出的那样，在经过在720℃下进行热处理而制备的催化剂中滤出的铂较少。
表10
实施例28
催化剂：(1)2.5％Pt/7.5％Cu；(2)815℃/2.5％Pt/7.5％Cu；以及(3)5％Pt/0.1％Fe/0.4％Co。(公称组份)在9个反应循环中对每种催化剂都进行测试。
图63提供了针对(1)-(3)的每一个而言的每一个的循环时间数据。
图64和65分别提供了针对(1)-(3)的每一个而言的残留的甲醛和甲酸的浓度。
实施例29
催化剂：(1)815℃/2.5％Pt/7.5％Cu；(2)815℃/2.5％Pt/7.5％Cu；以及(3)5％Pt/0.1％Fe/0.4％Co。(公称组份)在9个反应循环中对每种催化剂都进行测试。
图66提供了针对(1)-(3)的每一个而言的循环时间数据。
图67和68分别提供了针对(1)-(3)的每一个而言的残留的甲醛和甲酸的浓度。
实施例30
催化剂：(1)815℃/2.5％Pt/7.5％Cu；(2)815℃/2.5％Pt/5％Cu；(3)5％Pt/0.1％Fe/0.4％Co；以及(4)815℃/2.5％Pt/3％Cu。(公称组份)在10个反应循环中对每种催化剂都进行测试。
图69提供了针对(1)-(4)的每一个而言的IDA生成结果。
图70和71分别提供了针对(1)-(4)的每一个而言的残留的甲醛和甲酸的浓度。
实施例31
催化剂：(1)815℃/2.5％Pt/5％Cu；(2)715℃/2.5％Pt/5％Cu；(3)615℃/2.5％Pt/5％Cu；以及(4)5％Pt/0.1％Fe/0.4％Co。(公称组份)在10个反应循环中对每种催化剂都进行测试，并且针对9个反应循环、或者10个反应循环中的每一个，对多个参数进行编辑。
图72提供了循环时间的结果。
图73和74分别提供了残留的甲醛和甲酸的浓度。
图75提供了铂的滤出结果。
图76提供了IDA的生成结果。
图77提供了NMG的生成结果。
图78提供了总的CO2生成的结果。
实施例32
催化剂：(1)915℃/2％Pt/4％Cu(在含氢气的气氛中进行加热，即，还原)；(2)910℃/2％Pt/4％Cu(在惰性气氛中进行加热，即，煅烧)；以及(3)5％Pt/0.1％Fe/0.4％Co。(公称组份)在9个反应循环中对每种催化剂都进行测试。
如图79所示，对于(1)-(3)中的每一个而言，循环时间相似，但是对于催化剂(3)而言，循环3-8的循环时间稍微高些。
图80提供了甲醛生成的结果。
图81提供了甲酸生成的结果。
如图82所示，在循环3-9的过程中，对于各催化剂而言，IDA的生成基本相等。
图83所示的结果表明，与5％Pt催化剂相比，对于各2％Pt催化剂而言，NMG的生成减少。
图84提供了总的CO2的生成结果。
实施例33
本实施例通过了以下催化剂的铂滤出结果：(1)815℃/2.5％Pt/5％Cu；(2)815℃/2.5％Pt/3％Cu；(3)910℃/2％Pt/4％Cu；(4)908℃/2％Pt/3.6％Cu；以及(5)975℃/2％Pt/3.6％Cu。(公称组份)所得结果示于图85中。
实施例34
本实施例提供了催化剂的测试结果，其中在所述的催化剂中，铜的沉积温度变化大约10℃(大约25℃及大约35℃)，同时在铂沉积之后的热处理温度基本相同。
催化剂：(1)970℃/2％Pt/3.45％Cu/35℃以及(2)965℃/2％Pt/3.45％Cu/25℃。(公称组份)
如图86和87所示，甲醛和甲酸的生成稍微低于在较高的铜电镀温度下制备的催化剂。
图88所示的结果表明对于在较高的铜电镀温度下制备的催化剂而言，初始IDA的生成较高，但是对于各催化剂而言，相似的结果在第3个循环开始出现。
如图89所示，对于在较低的铜电镀温度下制备的催化剂而言，铂的滤出较低。并且图90示出了对于在较低的铜电镀温度下制备的催化剂而言，铜的初始滤出较低。
实施例35
本实施例提供了在30个反应循环中，延伸的PMIDA氧化测试的结果。
所测试的催化剂包括：
(1)按照实施例12中所述的方法制备的公称2％Pt/3.45％Cu/C；
(2)5％Pt/0.1％Fe/0.4％Co；
(3)按照实施例16中所述的方法制备的公称2％Pt/3.45％Cu/C；
(4)5％Pt/0.5％Fe催化剂。
如图91-94所示，对于(1)-(4)中的每一个而言，循环时间、总的CO2的生成、甲醛的生成以及甲酸的生成均基本相同。对于各催化剂而言，催化剂负载是恒定的；因此，催化剂(1)和(3)在铂负载减少的条件下(与催化剂(2)和(4)相比)，提供了相似的结果。
图95提供了针对催化剂(1)、(3)和(4)的Cu和Fe的滤出数据。
实施例36
本实施例提供了在变化的煅烧温度下制备的、并具有变化的铜含量的催化剂的PMIDA氧化测试结果。催化剂：(1)908℃/2％Pt/3.6％Cu；(2)975℃/2％Pt/3.6％Cu；(3)910℃/2％Pt/4％Cu；以及(4)970℃/2％Pt/3.45％Cu。(公称组份)
图96提供了IDA的生成结果。
图97和98表明对于甲醛和甲酸的生成而言，结果基本相同。
实施例37
本实施例提供了通常按照实施例11所述的方法制备的2％Pt/4％Cu/C催化剂的反应器测试数据。在9个PMIDA反应循环中对每种催化剂都进行测试。
通过在惰性氩气气氛下将金属浸渍的载体加热至大约950℃的最大温度来制备一种催化剂。通过在氢气/氩气(2％/98％)(v/v)气氛下使金属浸渍的载体经受大约950℃的最大温度来制备第二种催化剂。
针对两种催化剂，循环时间和CO2生成的数据提供在表11中。图99示出了各种催化剂的循环时间。
表11
| 循环 | 煅烧 | 煅烧 | H2-还原的 | H2-还原的 |
| 1 | 2220 | 38.75 | 1867 | 50.92 |
| 2 | 2226 | 37.67 | 2077 | 42.33 |
| 3 | 2181 | 37.58 | 2109 | 39.42 |
| 4 | 2181 | 38 | 2155 | 37.08 |
| 5 | 2179 | 37.25 | 2095 | 40.42 |
| 6 | 2094 | 39.25 | 2136 | 37.42 |
| 7 | 2078 | 39.75 | 2089 | 39 |
| 8 | 2075 | 39 | 2067 | 38.5 |
| 9 | 2034 | 40.33 | 2060 | 37.42 |
实施例38
本实施例提供了通常按照实施例11所述的方法制备的2％Pt/4％Cu/C催化剂和2％Pt/4％Cu/C金属浸渍的载体(前体)的反应器测试数据。在4个PMIDA反应循环中测试催化剂和金属浸渍的载体。所述的催化剂是通过在氢气/氩气(2％/98％)(v/v)气氛下使金属浸渍的载体经受大约950℃的最大温度而制备得到的。
针对催化剂和金属浸渍的载体，循环时间和CO2生成的数据提供在表12中。图100示出了各种催化剂的循环时间。
表12
| 循环 | 前体 | 前体 | 催化剂 | 催化剂 |
| 1 | 2003.4 | 36.92 | 1866.6 | 50.92 |
| 2 | 1912.5 | 39.17 | 2076.8 | 42.33 |
| 3 | 1841 | 41.58 | 2109.2 | 39.42 |
实施例39
本实施例提供了使用不同铂源而制备的2％Pt/4％Cu/C催化剂的比较。通常按照实施例11所述的方法(包括将金属浸渍的载体加热至大约950℃的最大温度)来制备各催化剂。使用铂源((1)K2PtCl4(i.e.，Pt+2离子)以及(2)H2PtCl6XH2O(i.e.，Pt+4离子))，通过置换沉积到铜浸渍的载体上沉积铂。
表13提供了在9个反应循环中各催化剂的循环时间、CO2生成的数据以及活性差异(基于循环时间)。图101和102提供了循环时间以及活性差异数据。
表13
实施例40
对于通常按照实施例8、11、14和15所述的方法制备的铂含量变化的催化剂而言，本实施例提供CO化学吸附数据(即，铂位点的密度)。表14提供了CO的化学吸附(通常根据实施例67中所述的方法测定)，并且图103提供了一块铂负载、以及铂位点的密度。在CO化学吸附分析之前，针对10个反应循环，在PMIDA氧化中对催化剂进行测试。
表14
| Pt负载 | 化学吸附循环2，Pt位点的密度(tmol CO/g催化剂) |
| 2 | 20.24 |
| 2.5 | 30.1 |
| 3 | 34.9 |
| 4 | 58 |
这些结果显示出铂负载与位点密度之间存在线性关系。基于这些结果，目前据信，结合在催化剂中的大部分的铂是以相对薄的壳的形式存在的。相反地，对于常规的含铂催化剂而言，已经观察到在铂负载与位点的密度之间为非线性关系。目前据信，这是由于存在这样的事实，即，大部分的铂都分布在整个金属颗粒中。因此，在某些水平的铂之外，由于分布在整个颗粒中的铂的部分无助于暴露的铂的表面积，所以负载铂的位点密度不会增大。
实施例41
包含大约为2％Pt和4％Cu的公称金属含量的催化剂通常是按照实施例11和12所述的方法制备的。在铜沉积的过程中，将金属沉积池保持在氮气气氛下。将Pt/Cu催化剂与5％Pt/0.5Fe催化剂进行对比的反应测试结果示于图104中。如所示出的那样，所有的催化剂都提供了相当的活性。
实施例42
本实施例详细说明了按照实施例14所述的方法制备的公称3％Pt/6％Cu催化剂(变化的催化剂负载)的反应测试。在催化剂负载为大约0.25g的条件下测试一种催化剂，并且在催化剂负载为大约0.17g的条件下测试另一种催化剂。将各催化剂的性能与通常按照美国专利No.6,417,133中所述的方法制备的、负载为0.25g的5％Pt/0.5％Fe催化剂进行比较。催化剂和铂的总的负载概括于表15中。CO2总的生成结果和循环时 间的结果分别示于图105和106中。与5％Pt/0.5％Fe催化剂相比，这些结果表明，对于相等的催化剂负载的3％Pt催化剂而言，活性有所改善，对于催化剂负载减少的所述催化剂而言，具有至少相等的活性。因此，本发明的3％Pt催化剂或其他相似的催化剂可以用于提供改善的催化剂活性，或者减少的金属运营资本。
表15
| 催化剂负载 | 减少 | Pt负载 | Pt负载的减少 | |
| 条件一 | 0.25g | 0％ | 0.0075g | 40％ |
| 条件二 | 0.167g | 33％ | 0.005g | 60％ |
| 对照 | 0.25g | 0％ | 0.0125g | 0％ |
III.其他实施方案
亚氨基二乙酸二钠(DSIDA)的制备
实施例43
本实施例详细描述了以下催化剂的分析和测试：(1)在美国专利No.5,916,840、5,689,000和/或5,627,125中所述的一种碳负载的铂且含铜的催化剂(CuPdC)；以及(2)按照在美国专利No.5,916,840、5,689,000和/或5,627,125中所述的方法制备的CuPdC催化剂，该催化剂通过按照实施例1所述的方法与包含1，4-环己二酮和乙二醇的混合物相接触而进行处理的(机制二)。
对经处理的和未经处理的催化剂进行分析，从而测定它们的朗缪尔表面积，并提供在处理前和处理后微孔表面积和大孔表面积的比较。
表16
| 样品 | 二酮 | 二醇 | 初始微孔SA的％ | 初始大孔SA的％ |
| 碳A | 1，4-取代的 | 乙二醇 | 22.6 | 75.8 |
| 碳A | 1，3-取代的 | 乙二醇 | 58.4 | 84 |
| 碳B | 1，4-取代的 | 乙二醇 | 55.6 | 78.7 |
| 碳B | 1，3-取代的 | 乙二醇 | 32.2 | 39.8 |
[0576]
| 碳C | 1，4-取代的 | 乙二醇 | 17.9 | 76.8 |
| 碳C | 1，3-取代的 | 乙二醇 | 45 | 75.6 |
| 碳C | 1，4-取代的 | 1，2-丙二醇 | 14.4 | 67.5 |
| 碳C | 1，3-取代的 | 1，2-丙二醇 | 56.1 | 80.7 |
如表16所示，催化剂的处理使得催化剂的微孔表面积减少75％，同时使得大孔表面积减少不到20％(即，使微孔表面积优选的减少为大孔表面积减少的4倍还多)。
对于二乙醇胺向亚氨基二乙酸二钠的转化，对经处理的和未经处理的催化剂也进行测试。在经过5个小时并且在大约135psig的压力下，将包含水、(初始的或改性的)催化剂(2重量％)、二乙醇胺(1.8重量％)、氢氧化钠(2.4重量％)、以及亚氨基二乙酸二钠(DSIDA)(12.5重量)的混合物加热至范围在150-160℃的温度。关于草酸盐和氨基乙酸的形成，对上述条件加以选择，以测定改性的和未改性的催化剂的性能。所得结果示于图107中。改性的催化剂使得草酸盐的形成减少了大约8-10折，使得氨基乙酸的形成减少了大约4折。这些结果表明，改性的催化剂使得暴露的贵金属减少，据信，这有助于氨基乙酸和草酸盐的形成。
实施例44
本实施例详细描述了在DSIDA的制备过程中，通过对DEA进行脱氢处理来测试含铜和铂的碳负载(CuPdC)的催化剂。这些催化剂是按照在美国专利No.5,916,840、5,689,000和/或5,627,125中所述的方法制备得到的，并且通常在所述文献中所述的条件下测试的。两种CuPdC催化剂通常是根据在上述专利文献的一个或多个文献中所述的方法制备得到的。各催化剂都制备成包含24重量％的Cu。使用未经处理的碳载体来制备一种催化剂；该操作得到了包含3重量％的Pd的催化剂(即，24％Cu/3％Pd/C)。使用按照实施例1所述的本发明的方法通过与1，4-CHDM相接处而处理的碳载体来制备第二种催化剂；该操作得到了包含大约2.4重量％的Pd的催化剂(即，24％Cu/2.4％Pd/C)。因此，据信使用改性的载体使得铂的沉积 减少。
在DEA向DSIDA的转化中，通常根据在美国专利No.5,916,840、5,689,000和/或5,627,125中所列的条件来测试各催化剂。结果示于图108和表17中。
如图108所示，从第二个循环开始，对于在经处理的碳载体上包含2.4％Pd的催化剂，循环时间减少。换言之，使用经处理的碳载体而制备的催化剂在较低的贵金属含量下使得活性增大大约15-20％。
表17
如表17所示，与未改性碳载体上的3％Pd催化剂相比，使用改性碳载体上2.4％Pd的催化剂使得草酸的生成和氨基乙酸的生成减少(例如，草酸和氨基乙酸的选择性分别改善大约15％和25％)。
IV.铂-铁
实施例45
本实施例详细描述了催化剂的制备，所述催化剂在朗缪尔表面积为大约1500m2/g的活性炭载体上具有公称含量为2重量％的铂以及公称含量为4重量％的铁。在氮气的保护下实施以下制备过程。
在氮气气氛下，将活性炭(大约10.458g)与脱气的水(大约90g)在挡板烧杯中混合。将FeCl3·xH2O(2.007g)溶解于脱气的水(40g)中，并 将所得溶液经过1小时的时间泵入挡板烧杯中。如果需要的话，通过引入2.5N脱气的NaOH将挡板烧杯中的浆液的pH保持为4。在加入FeCl3溶液之后，将浆液的pH升至大约4.5，并在室温下将所述浆液混合大约15分钟。然后，在大约48分钟的时间内，将所述浆液加热至大约60℃的温度，在该过程期间，通过加入2.5N的NaOH，将浆液的pH维持在大约4.5。
然后，在大约60℃的温度下，在大约30分钟的时间内，将浆液的pH以0.5pH单位/5分钟的速度升至大约10.5。在调节了pH之后，使得浆液混合大约10分钟。
将硼氢化钠(NaBH4)(大约0.686g)溶解于脱气的水(大约20g)中；加入7滴2.5N脱气的NaOH以稳定NaBH4溶液，并在大约60℃下在20分钟的时间内，将所得的NaBH4溶液引入到挡板烧杯中。然后，在大约60℃下，将所得的浆液再混合10分钟。然后，过滤浆液，接着将潮湿的滤饼在脱气的去离子水(大约90g)中再次浆化。然后，通过引入2M脱气的HCl，将所得浆液的pH降至大约5。
将K2PtCl4(大约0.456g)溶解于脱气的水(大约20g)中，然后将所得的Pt溶液在3分钟的时间内加入到挡板烧杯中。然后，在环境条件(大约22℃)下，使所得浆液混合大约60分钟，然后在30分钟的时间内加热至65℃的最终温度，接着在60℃下混合。然后，过滤所得浆液，并在大约65℃的温度下通过与脱气的水(大约100g)相接触来洗涤两次。然后，在大约110℃下，将经洗涤的样品在具有小的氮气流的真空炉中干燥大约12小时，从而形成Pt/Fe催化剂前体。
然后，在氢气/氩气(2％/98％；v/v)流存在下，将催化剂前体在至多大约900℃的升高的温度下加热大约120分钟。
在实施例7所列的条件下，在PMIDA氧化中测试2％Pt/4％Fe催化剂成品。采用诱导偶联等离子体(ICP)分析方法测定由催化剂滤出的铂和铁、以及在反应混合物中存在的铂和铁。使用VG PQ ExCell诱导偶联等离子体-质谱分析仪(ICP-MS)(购自Thermo Jarrell Ash Corp.，ThermoElemental，Franklin，MA)实施ICP。所得结果列于表18中。
图109提供了催化剂成品(即，在反应器测试之前)的XRD分析(按照实施例69中所列的方法进行)结果。
实施例46
本实施例详细描述了催化剂的制备，所述催化剂在朗缪尔表面积为大约1500m2/g的活性炭载体上具有公称含量为2重量％的铂以及公称含量为4重量％的铁。在氮气的保护下实施以下制备过程。
在氮气气氛下，将活性炭(大约10.455g)与脱气的水(大约90g)在挡板烧杯中混合。将Fe2(SO4)3XxH2O(2.990g)溶解于脱气的水(40g)中，并将所得溶液经过1小时的时间泵入挡板烧杯中。如果需要的话，通过引入2.5N脱气的NaOH将挡板烧杯中的浆液的pH保持为4。在加入FeCl3溶液之后，将浆液的pH升至大约4.5，并在室温下将所述浆液混合大约15分钟。然后，在大约48分钟的时间内，将所述浆液加热至大约60℃的温度，在该过程期间，通过加入2.5N的NaOH，将浆液的pH维持在大约4.5。
在pH为大约4的条件下，在总计为大约20分钟内，将所述浆液的组分混合在挡板烧杯中。然后，通过加入NaOH，将浆液的pH升至4.5。然后，在30分钟的时间内，将浆液加热至大约60℃的温度。在加热过程中，通过引入2.5N脱气的NaOH，将pH保持在4.5(如果需要的话)。在这种升高的温度下，通过以大约0.5pH单位/5分钟的速度升高pH，将所得浆液的pH在20分钟的时间内升高至大约6.5。
将硼氢化钠(NaBH4)(大约0.681g)溶解于脱气的水(大约20g)中，然后在20分钟的时间内在大约60℃下泵入挡板烧杯中。然后，在大约60℃下，将所得的浆液再混合10分钟。然后，使得浆液冷却至45℃，接着进行过滤。然后，将潮湿的滤饼在脱气的去离子水(大约90g)中再次浆化。然后，通过引入2M脱气的HCl，将所得浆液的pH降至大约5。
将K2PtCl4(大约0.460g)溶解于脱气的水(大约20g)中，然后将所得的Pt溶液在5分钟的时间内加入到挡板烧杯中。然后，在环境条件(大约22℃)下，使所得浆液混合大约60分钟，然后在30分钟的时间内加热至65℃的最终温度，接着在65℃下再混合10分钟。然后，过滤所得浆液，并在大约65℃的温度下用脱气的水(大约100g)洗涤两次。然后，在大约110℃下，将经洗涤的样品在具有小的氮气流的真空炉中干燥大约12小时，从而形成Pt/Fe催化剂前体。
然后，在氢气/氩气(2％/98％；v/v)流存在下，将催化剂前体在至多大约 900℃的升高的温度下加热大约120分钟。
表19列出了针对2％Pt/4％Fe催化剂成品的PMIDA反应测试结果、铂的滤出数据以及铁的滤出数据。
实施例47
本实施例提供了按照实施例46所述的方法制备的催化剂的X射线衍射(XRD)分析结果。按照实施例69所述的方法进行XRD分析。
结果示于图110和111中。这些结果表明存在有Fe3Pt二金属合金。
实施例48
本实施例详细描述了催化剂的制备，所述催化剂在朗缪尔表面积为大约1500m2/g的活性炭载体上具有公称含量为2重量％的铂以及公称含量为4重量％的铁。在氮气的保护下实施以下制备过程。
在氮气气氛下，将活性炭(大约10.455g)与脱气的水(大约90g)在挡板烧杯中混合。
将FeCl3·6H2O(2.009g)溶解于脱气的水(40g)中，并将所得溶液经过1小时的时间泵入挡板烧杯中。如果需要的话，通过引入2.5N脱气的NaOH将挡板烧杯中的浆液的pH保持为4。在将FeCl3·6H2O溶液加入到所述的烧杯中之后，通过加入NaOH将浆液的pH升至大约4.5，并在环境条件(大约22℃)下将所述浆液混合大约20分钟。
然后，在大约50分钟的时间内，将所述浆液加热至大约60℃的温度，在加热过程中，通过加入2.5N脱气的NaOH，使pH维持在4.5。在这种升高的温度下，通过以大约0.5pH单位/5分钟的速度升高pH，将所得浆液的pH在30分钟的时间内升高至大约10.5。
将硼氢化钠(NaBH4)(大约0.69g)溶解于脱气的水(大约20g)中；加入7滴2.5N的NaOH以稳定NaBH4溶液。然后，在大约60℃下在20分钟的时间内，将所得的NaBH4溶液泵入到挡板烧杯中。然后，过滤浆液，接着将潮湿的滤饼在脱气的去离子水(大约90g)中再次浆化。然后，通过引入2M脱气的HCl，将所得浆液的pH降至大约5。
将K2PtCl4(大约0.460g)溶解于脱气的水(大约20g)中，然后将所得的Pt溶液在3分钟的时间内加入到挡板烧杯中。然后，在环境条件(大约22℃)下，使所得浆液混合大约60分钟，然后加热至65℃的最终温度。
然后，过滤所得浆液，并在大约65℃的温度下通过与脱气的水(大约100g)相接触来洗涤两次。然后，在大约110℃下，将经洗涤的样品在具 有小的氮气流的真空炉中干燥大约12小时，从而形成Pt/Fe催化剂前体。
然后，在氢气/氩气(2％/98％；v/v)流存在下，将催化剂前体在至多大约900℃的升高的温度下加热大约120分钟。
表20列出了针对2％Pt/4％Fe催化剂成品的PMIDA反应测试结果、铂的滤出数据以及铁的滤出数据。
与(参照)5％Pt/0.5％Fe催化剂(按照Wan et al.在国际专利号No.WO2006/031938中所述的方法制备得到)相比，图111A包含实施例46和48的催化剂的铂滤出数据。
实施例49
在氮气保护下实施以下制备过程。
将活性炭(大约10.456g)和脱气的水(大约90g)放置在挡板烧杯中，并使其混合20分钟。将FeCl3·6H2O(2.009g)溶解于脱气的水(大约40g)中，并将所得溶液经过30分钟的时间泵入挡板烧杯中，同时通过引入2.5N的NaOH将浆液的pH保持为4。在加入FeCl3·6H2O溶液之后，pH升至4.5，并混合10分钟。然后，在30分钟的时间内，将所述浆液加热至大约50℃，同时pH维持在大约4.5。然后，在15分钟的时间内，将浆液的pH升至8，并混合大约10分钟。然后，将乙二醇(大约1.386g)加入到所述的浆液中，并在大约60℃下混合大约20分钟。在混合后，将所述浆液冷却至30℃。
然后，通过加入0.5M脱气的HCl，将溶液的pH降至5。将K2PtCl4(0.460g)溶解于脱气的水(大约20g)中。然后将所得的Pt溶液在3分钟的时间内加入到挡板烧杯中。然后，在环境条件(大约22℃)下，使所得浆液混合30分钟，然后在10分钟的时间内加热至65℃的温度。
然后，过滤浆液，并在60℃下将潮湿的滤饼用大约100ml脱气的水热洗涤两次。然后，在110℃下，将所得样品在具有小的氮气流的真空炉中干燥12小时。
实施例50
在氮气保护下实施以下制备过程。
将活性炭(大约10.456g)和脱气的水(大约90g)放置在挡板烧杯中，并使其混合20分钟。将FeCl3·6H2O(2.011g)溶解于脱气的水(大约40g)中，并将所得溶液经过34分钟的时间泵入挡板烧杯中，同时通过引入2.5N的NaOH将浆液的pH保持为4。
在加入FeCl3·6H2O溶液之后，pH升至4.5，并混合10分钟。然后， 在34分钟内将所得浆液加热至大约60℃，同时pH被保持在4.5。然后，在30分钟的时间内，将浆液的pH升至11，然后混合10分钟。然后，将乙二醇(1.385g)加入到所述的浆液中，并在大约60℃下混合大约10分钟。
然后，通过加入1M脱气的HCl，将溶液的pH降至5。将K2PtCl4(0.459g)溶解于脱气的水(20g)中。然后将所得的Pt溶液在3分钟的时间内加入到挡板烧杯中。然后，在环境条件(大约22℃)下，使所得浆液混合30分钟，然后在10分钟的时间内加热至大约60℃的温度。
然后，过滤浆液，并在60℃下将潮湿的滤饼用大约100ml脱气的水热洗涤两次。然后，在110℃下，将所得样品在具有小的氮气流的真空炉中干燥12小时。
由按照所述的方法制备的前体来制备四种2％Pt/4％Fe催化剂，其中所述的前体在氢气/氩气(4％/96％；v/v)流存在的条件下在升高的温度下加热大约120分钟。最大的加热温度为：
(1)900℃；
(2)750℃；
(3)650℃；
(4)550℃。
图112提供了催化剂(1)的XRD分析结果；这些结果表明存在有Fe3Pt相。
图113提供了催化剂(2)的XRD分析结果；这些结果表明存在有Fe3Pt相。
图114提供了催化剂(3)的XRD分析结果；这些结果表明存在有Fe3Pt相。
图115提供了催化剂(4)的XRD分析结果；这些结果表明存在有FePt相。
900℃/2％Pt/4％Fe催化剂的反应测试数据、铂的滤出数据以及铁的滤出数据列于表21中。
750℃/2％Pt/4％Fe催化剂的反应测试数据、铂的滤出数据以及铁的滤出数据列于表22中。
650℃/2％Pt/4％Fe催化剂的反应测试数据、铂的滤出数据以及铁的滤出数据列于表23中。
550℃/2％Pt/4％Fe催化剂的反应测试数据、铂的滤出数据以及铁的滤出数据列于表24中。
实施例51
在氮气保护下实施以下制备过程。
将活性炭(大约10.456g)和脱气的水(大约90g)放置在挡板烧杯中，并使其混合大约20分钟。
将FeCl3·6H2O(2.009g)溶解于脱气的水(大约40g)中，然后将所得溶液经过30分钟的时间泵入挡板烧杯中，同时通过加入2.5N的NaOH将浆液的pH保持为4。在加入FeCl3·6H2O溶液之后，pH升至4.5，并将所得浆液混合10分钟。然后，在30分钟的时间内，将所述浆液加热至60℃，同时pH维持在大约4.5。然后，在10分钟的时间内，将浆液的pH升至6.5，并混合大约10分钟。然后，将乙二醇(大约1.384g)加入到所述的浆液中，并在大约60℃下混合大约10分钟。然后，过滤浆液，接着将潮湿的滤饼在脱气的去离子水(90g)中再次浆化，并引入到挡板烧杯中。
然后，通过加入1M脱气的HCl(0.841g)，将溶液的pH降至5。将K2PtCl4(0.459g)溶解于脱气的水(20ml)中。然后将所得的Pt溶液在3分钟的时间内加入到挡板烧杯中。然后，在环境条件(大约22℃)下，使所得浆液混合30分钟，然后在10分钟的时间内加热至大约60℃的温度。
然后，过滤浆液，并在60℃下将潮湿的滤饼用大约100ml脱气的水热洗涤两次。然后，在110℃下，将所得样品在具有小的氮气流的真空炉中干燥12小时。
然后，在氢气/氩气(4％/96％；v/v)流存在的条件下，在至多大约755℃的升高的温度下，将催化剂前体加热大约120分钟。
实施例52
在氮气保护下实施以下制备过程。
将活性炭(大约10.456g)和脱气的水(大约90g)放置在挡板烧杯中，并使其混合大约20分钟。将FeCl3·6H2O(2.411g)溶解于脱气的水(大约41g)中，然后将所得溶液经过30分钟的时间泵入挡板烧杯中，同时通过加入2.5N的NaOH将浆液的pH保持为4。在加入FeCl3·6H2O溶液之后，pH升至4.5，并将混合10分钟。然后，在25分钟的时间内，将所述浆液加热至60℃，同 时pH维持在大约4.5。然后，在30分钟的时间内，将浆液的pH升至11，接着混合10分钟。
然后，将乙二醇(大约1.382g)加入到所述的浆液中，并在大约60℃下混合大约10分钟。然后，过滤浆液，接着将潮湿的滤饼在脱气的去离子水(90g)中再次浆化，并引入到挡板烧杯中。
然后，通过加入1M脱气的HCl(3.7g)，将溶液的pH降至5。将K2PtCl4(0.552g)溶解于脱气的水(20g)中，然后将所得的Pt溶液在3分钟的时间内引入到挡板烧杯中。然后，在环境条件(大约22℃)下，使所得浆液混合30分钟，然后在10分钟的时间内加热至大约60℃的温度。
然后，过滤浆液，并在60℃下将潮湿的滤饼用大约100ml脱气的水热洗涤两次。然后，在110℃下，将所得样品在具有小的氮气流的真空炉中干燥12小时。
然后，在氢气/氩气(4％/96％；v/v)流存在的条件下，在至多大约650℃的升高的温度下，将催化剂前体加热大约120分钟。
实施例53
在氮气保护下实施以下制备过程。
将活性炭(大约10.456g)和脱气的水(大约90g)放置在挡板烧杯中，并使其混合20分钟。将FeCl3·6H2O(2.009g)溶解于脱气的水(大约41g)中，然后将所得溶液经过30分钟的时间泵入挡板烧杯中，同时通过加入2.5N的NaOH将浆液的pH保持为4。在加入FeCl3·6H2O溶液之后，pH升至4.5，并将混合10分钟。然后，在32分钟的时间内，将所述浆液加热至大约50℃，同时pH维持在大约4.5。然后，在15分钟的时间内，将浆液的pH升至8，接着混合10分钟。然后，将乙二醇(大约1.386g)加入到所述的浆液中，并在60℃下混合10分钟。然后，过滤浆液，接着将潮湿的滤饼在脱气的去离子水(90g)中再次浆化，并引入到挡板烧杯中。
然后，通过加入0.5M脱气的HCl(2.17g)，将溶液的pH降至5。将K2PtCl4(0.460g)溶解于脱气的水(20g)中，然后将所得的Pt溶液在3分钟的时间内引入到挡板烧杯中。然后，在室温下，使所得浆液混合30分钟，然后在10分钟的时间内加热至60℃的温度。然后，过滤浆液，并在60℃下将潮湿的滤饼用大约100ml脱气的水热洗涤两次。然后，在110℃下，将所得样品在具有小的氮气流的真空炉中干燥12小时。
然后，在氢气/氩气(4％/96％；v/v)流存在的条件下，在至多大约550℃的升高的温度下，将催化剂前体加热大约120分钟。
实施例54
本实施例详细描述了催化剂的制备，所述催化剂在朗缪尔表面积为大约1500m2/g的活性炭载体上具有公称含量为2重量％的铂以及公称含量为4重量％的铁。在氮气的保护下实施以下制备过程。
在氮气气氛下，将活性炭(大约10.458g)和脱气的水(大约90g)在挡板烧杯中混合。
将FeCl3·6H2O(大约2.028g)溶解于脱气的水(20g)中，并将所得溶液经过大约25分钟的时间泵入挡板烧杯中。如果需要的话，通过引入2.5N脱气的NaOH将挡板烧杯中的浆液的pH保持为4。在将FeCl3·6H2O溶液加入 到所述烧杯中之后，通过加入NaOH，将浆液的pH升至大约4.5，并在环境条件(大约22℃)下，将所述浆液混合大约10分钟。
然后，在大约40分钟的时间内，将所述浆液加热至大约60℃的温度。在加热过程中，通过加入2.5N脱气的NaOH，pH保持为4.5。
然后，在大约60℃的温度下，通过以大约0.5pH单位/5分钟的速度升高pH，将所得浆液的pH在大约15分钟的时间内升高至大约7.5。然后，在大约7.5的pH下将所得浆液混合大约10分钟，然后冷却至环境温度(大约22℃)。
将K2PtCl4(大约0.460g)溶解于脱气的水(大约20g)中，然后将所得的Pt溶液在大约20分钟的时间内加入到挡板烧杯中。然后，将所得浆液混合大约30分钟。然后，将如此混合的浆液在45分钟的时间内冷却至大约60℃，接着在60℃下混合15分钟。
然后，过滤所得浆液，接着在大约110℃的温度下在具有小的氮气流的真空炉中干燥大约12小时，从而形成Pt/Fe催化剂前体。
然后，在氢气/氩气(2％/98％；v/v)流存在的条件下，在至多大约950℃的升高的温度下，将催化剂前体加热大约120分钟。
表25列出了2％Pt/4％Fe催化剂成品的PMIDA反应测试结果、铂的滤出数据以及铁的滤出数据。
表25
实施例55
本实施例提供了按照实施例54所述的方法制备的催化剂前体的显微镜结果(根据实施例68中所述的方案B实施的)。
图116为部分前体表面的扫描透射电子显微镜(STEM)显微图，包括点1和2。图117和118分别为点1和2的能量色散型X射线(EDX)光谱分析的结果。如所示出的那样，前体表面的这些部分包含良好分散于整个表面上的铁，但是不是所有的铁都具有沉积于其上的铂。
图119和120为部分前体表面的STEM显微照片，其中所述的部分前体表面示出了金属在整个碳颗粒中的空间分布。
图121和122为在显微图中表明为前体表面1的一部分的STEM显微图和EELS线扫描图。图123和124、以及125和126同样为STEM显微图和EELS线扫描分析对。这些STEM和EELS结果表明在整个碳颗粒中存在有铁。
实施例56
本实施例详细描述了催化剂的制备，所述催化剂在朗缪尔表面积为大约1500m2/g的活性炭载体上具有公称含量为2重量％的铂以及公称含量为4重量％的铁。在氮气的保护下实施以下制备过程。
在氮气气氛下，将活性炭载体(大约10.457g)引入到挡板烧杯中。将FeCl3·6H2O(大约2.013g)和蔗糖(大约4.550g)溶解于脱气的水(85g)中。加入50重量％的NaOH(大约5.225g)，并与FeCl3·6H2O-蔗糖溶液混合。然后将FeCl3·6H2O-蔗糖溶液倒入挡板烧杯中，并使其混合。然后在大约10分钟的时间内将所得浆液加热至大约60℃。
将乙二醇(大约1.263g)加入到挡板烧杯中，并使其在大约60℃下与所述浆液混合大约10分钟。然后，过滤浆液，接着在挡板烧杯中将潮湿的滤饼在脱气的去离子水(大约90g)中再次浆化。然后，通过加入2M脱气的HCl，将所得浆液的pH降至大约7。
将K2PtCl4(0.462g)溶解于脱气的水(大约20g)中，从而形成铂溶液， 将该铂溶液在大约20分钟的时间内泵入到挡板烧杯中。然后将所得的Pt溶液在3分钟的时间内加入到挡板烧杯中。然后，在环境条件(大约22℃)下，使所得浆液混合大约30分钟，然后在大约60分钟的时间内加热至大约60℃的温度。然后，过滤最终的浆液，并将潮湿的滤饼在大约110℃的温度下在具有小的氮气流的真空炉中干燥大约12小时，从而形成Pt/Fe催化剂前体。
然后，在氢气/氩气(2％/98％；v/v)流存在的条件下，在至多大约900℃的升高的温度下，将催化剂前体加热大约120分钟。
表26列出了2％Pt/4％Fe催化剂的PMIDA反应测试结果、铂的滤出数据以及铁的滤出数据。
实施例57
本实施例详细描述了按照实施例56所述的方法制备的催化剂成品的显微镜分析结果(根据实施例68中所述的方案B实施的)。
图127-132包含在按照实施例56所述的方法用于PMIDA氧化测试之后的催化剂显微镜结果。
图127包含针对用过的催化剂表面的多个部分的、四个高分辨率电子显微照片(HREM)。这些照片表明在金属颗粒的外部区域上形成了石墨与铁的氧化物。图128包含三个STEM显微图，其表明存在有纳米微孔铂区域。
图129为用过的催化剂表面的多个部分的STEM显微图(通过EDX分析来而分析得到)。EDX分析的结果示于图130中，其表明存在有富含铂的组合物。
图131同样为STEM显微图，而图132为针对用过的催化剂表面部分的EDX分析结果。这些结果表明存在有变化的金属组合物。
图133-137包含按照实施例56所述的方法制备的催化剂成品(但是在反应测试之前)的显微镜结果。
图133为STEM显微照片，其识别出通过EELS线扫描分析法分析的颗粒，其结果示于图134中。如图134所示，氧化铁的部分壳被检测。
图135为集中于Pr晶格区域的HREM显微照片。如图135所示，所鉴定的颗粒包含不超过大约4个Pt晶格条纹。目前据信，每个晶格条纹都与一层铂原子相应。换言之，所鉴定的颗粒包含不超过大约4个铂原子的厚度的铂层。
图136和137为鉴定出两层铂原子的HREM显微照片。
图138提供了XRD分析结果，其表明有Fe0.75Pt0.25相形成。
实施例58
本实施例详细描述了催化剂前体的制备，所述催化剂前体在朗缪尔表面积为大约1500m2/g的活性炭载体上具有公称含量为2重量％的铂以及公称含量为4重量％的铁。在氮气的保护下实施以下制备过程。
在氮气气氛下，将活性炭载体(大约10.456g)引入到挡板烧杯中。将 FeCl3·6H2O(大约2.011g)和蔗糖(大约4.511g)溶解于脱气的水(大约91.1g)中。加入50重量％的NaOH(大约5.214g)，并与FeCl3·6H2O-蔗糖溶液混合。然后将FeCl3·6H2O-蔗糖溶液倒入挡板烧杯中，并使其与活化的碳载体混合。然后在大约10分钟的时间内将所得浆液加热至大约40℃。
将乙二醇(大约1.309g)加入到挡板烧杯中，并使其在大约40℃下与所述浆液混合大约10分钟。然后，过滤浆液，接着在挡板烧杯中将潮湿的滤饼在脱气的去离子水(大约90g)中再次浆化。然后，通过加入2M脱气的HCl(1.52g)，将所得浆液的pH调节/降至大约7。
将K2PtCl4(大约0.461g)溶解于脱气的水(20g)中，从而形成铂溶液，将该铂溶液在3分钟的时间内引入到挡板烧杯中。然后将所得的浆液在大约25℃下混合大约30分钟，然后，在大约40分钟的时间内加热至大约60℃的温度。
然后，过滤最终的浆液，并将潮湿的滤饼在大约60℃的温度下通过与脱气的水(大约100g)相接触来洗涤两次。将潮湿的滤饼在大约110℃下在具有小的氮气流的真空炉中干燥大约12小时，从而形成Pt/Fe催化剂前体。
实施例59
本实施例详细描述了催化剂的制备，所述催化剂在朗缪尔表面积为大约1500m2/g的活性炭载体上具有公称含量为2重量％的铂以及公称含量为4重量％的铁。在氮气的保护下实施以下制备过程。
在氮气气氛下，将活性炭载体(大约10.456g)引入到挡板烧杯中。将FeCl3·6H2O(大约2.011g)和蔗糖(大约4.513g)溶解于脱气的水(大约91g)中。加入50重量％的NaOH(大约5.25g)，并与FeCl3·6H2O-蔗糖溶液混合。然后将FeCl3·6H2O-蔗糖溶液倒入挡板烧杯中，并使其与活化的碳载体混合。
将乙二醇(大约1.31g)加入到挡板烧杯中，并在大约15分钟的时间内将所得浆液加热至大约30℃的温度。然后，过滤浆液，接着在大约12℃的温度下，在挡板烧杯中将潮湿的滤饼在冷的脱气的去离子水(90g)中再次浆化。然后，通过加入2M脱气的HCl(大约0.645g)和1M HCl(大约0.461g)，将所得溶液的pH降至大约7。
在大约12℃的温度下，将K2PtCl4(大约0.461g)溶解于冷的脱气的水(大约20g)中。然后，将所得的铂溶液在大约20分钟的时间内泵入到挡板烧杯中。
然后，过滤最终的浆液，并将潮湿的滤饼在大约110℃下在具有小的氮气流的真空炉中干燥大约12小时，从而形成Pt/Fe催化剂前体。
然后，在氢气/氩气(4％/96％；v/v)流存在的条件下，在至多大约755℃的升高的温度下，将催化剂前体加热大约120分钟。
表27列出了2％Pt/4％Fe催化剂成品的PMIDA反应测试结果、铂的滤出数据以及铁的滤出数据。
实施例60
图139-148包含了按照实施例59所述的方法制备的催化剂成品的显微镜结果(根据实施例68中所述的方案B实施的)。
图139为STEM显微照片，其识别出通过EELS线扫描分析法分析的颗粒，其结果示于图140中。如图139所示，所分析的颗粒中Fe∶Pt原子比为85.99/14.01。图140的线扫描结果表明形成了氧化铁外层。
图141为指示颗粒的STEM显微图，所述颗粒是通过EDX线扫描分析法而进行分析的，其结果示于图142中。线扫描结果显示为相对恒定的铂信号，表明铂壳非常薄，即，在扫描穿过颗粒的过程中，变化不超过大约25％(例如，沿着扫描线由大约17.5nm至大约46nm。此外，如图142所示，在扫描穿过颗粒的过程中铁信号的巨大变化成比例地大约在扫描穿过颗粒的过程中铂信号的变化(即，在至少为大约1.5∶1的级别)。
图143为STEM显微图，图144和145分别为相应的EELS线扫描分析和EDX线扫描分析。EELS线扫描结果表明存在有氧化铁层。EDX线扫描结果表明存在有薄的铂壳。
图146为STEM显微图，图147为相应的EDX线扫描分析。线扫描结果显示出相对恒定的铂信号，即，在穿过颗粒扫描的过程中，范围不超过大约25％(沿着扫描线由大约9nm到大约35nm)，并且与铂信号的变化相比，铁信号的变化更巨大(即，在为大约1.5∶1的级别)。
图148提供了按照实施例69所述的方法实施的XRD分析结果。这些结果表明形成了Fe0.75Fe0.25相。
图149-153为用过的催化剂的显微镜结果(即，在PMIDA氧化测试之后)。
图149为显示在用过的催化剂表面上的各多孔金属颗粒的STEM显微图。
图150为STEM显微图，图151为相应的EDX线扫描分析结果。图152为STEM显微图，图153为相应的EDX线扫描分析结果。这些结果表明在整个颗粒中为富含铂的组合物，分析这是由于铁由核心(即，颗粒的内部区域)滤出，从而形成了富含铂的多孔颗粒。
实施例61
本实施例详细描述了催化剂前体的制备，所述催化剂前体在朗缪尔表面积为大约1500m2/g的活性炭载体上具有公称含量为2重量％的铂以及公称含量为3.5重量％的铁。在氮气的保护下实施以下制备过程。
在氮气气氛下，将活性炭载体(大约10.457g)引入到挡板烧杯中。将FeCl3·6H2O(大约1.753g)和蔗糖(大约4.455g)溶解于脱气的水(大约90g)中。加入50重量％的NaOH(大约4.613g)，并与FeCl3·6H2O-蔗糖溶液混合。然后将FeCl3·6H2O-蔗糖溶液倒入挡板烧杯中，并使其与活化的碳载体混合。然后在大约10分钟的时间内将所得浆液加热至大约60℃的温度。
将乙二醇(大约1.200g)加入到挡板烧杯中，并使其在大约60℃下与所述的浆液混合大约10分钟。然后，过滤浆液，接着将潮湿的滤饼在脱气的去离子水(90g)中再次浆化，并引入到挡板烧杯中。然后，通过加入1M脱气的HCl(3.6g)将所得浆液的pH降至大约6。
将K2PtCl4(大约0.452g)溶解于脱气的水(大约20g)中，从而形成铂溶液，将该铂溶液在大约3分钟的时间内引入到挡板烧杯中。然后将所得的浆液在环境条件(大约22℃)下混合大约15分钟，然后，在大约12分钟的时间内加热至大约40℃的温度。
然后，过滤最终的浆液，并将潮湿的滤饼在大约60℃的温度下通过与脱气的水(大约100g)相接触而热洗涤两次。然后，将所得的样品在大约110℃下在具有小的氮气流的真空炉中干燥大约12小时。
然后，在氢气/氩气(4％/96％；v/v)流存在的条件下，在至多大约755℃的升高的温度下，将催化剂前体加热大约120分钟。
图154提供了2％Pt/3.5％Fe催化剂成品的XRD分析结果，其表明形成了Fe3Pt相。
表28列出了催化剂成品的PMIDA反应测试结果、铂的滤出结果以及铁的滤出结果。图155提供了催化剂在反应测试之后(即，用过的催化剂)的XRD分析结果。这些结果表明形成了Pt相。
实施例61A
本实施例详细描述了催化剂的制备，所述催化剂在朗缪尔表面积为大约1500m2/g的活性炭载体上具有公称含量为2重量％的铂以及公称含量为4重量％的铁。在氮气的保护下实施以下制备过程。
将活性炭(大约10.456g)和脱气的水(大约90g)在挡板烧杯中混合，并使其混合20分钟。
将FeCl3·6H2O(大约2.009g)溶解于脱气的水(40g)中，然后将该溶液在30分钟的时间内泵入到挡板烧杯中，同时如果需要的话，用2.5N的NaOH将浆液的pH保持为4。加入50重量％的NaOH(大约4.613g)，并与FeCl3·6H2O-蔗糖溶液混合。在将FeCl3·6H2O溶液加入烧杯中之后，将浆液的pH升至4.5并混合10分钟。
然后，在大约30分钟的时间内将浆液加热至大约60℃。在加热过程中，pH保持为4.5。然后在30分钟的时间内将浆液的pH升至11，然后使其混合10分钟。然后，将乙二醇(大约1.388g)加入到浆液中，并使其在大约60℃下混合大约10分钟。然后，过滤浆液，接着在挡板烧杯中，将潮湿的滤饼在脱气的去离子水(大约90g)中再次浆化。
然后，通过加入0.5M脱气的HCl将溶液的pH降至7。将K2PtCl4(大约0.460g)溶解于20ml脱气的水中。然后，在30分钟的时间内将Pt溶液泵入到挡板烧杯中。然后将所得的浆液在环境条件(大约20℃)下混合大约30分钟，然后，在10分钟的时间内加热至大约60℃的温度。
然后，过滤最终的浆液，并在大约60℃的温度下通过与脱气的水(大约100g)相接触而洗涤两次。然后，将所得的样品在大约110℃下在具有小的氮气流的真空炉中干燥大约12小时，从而形成Pt/Fe催化剂前体。
然后，在氢气/氩气(4％/96％；v/v)流存在的条件下，在至多大约650℃的升高的温度下，将催化剂前体加热大约120分钟。
V.铂-钴
实施例62
本实施例详细描述了催化剂的制备，所述催化剂在朗缪尔表面积为大约 1500m2/g的活性炭载体上具有公称含量为2重量％的铂以及公称含量为4重量％的铁。在氮气的保护下实施以下制备过程。
在经氮气冲洗的螺旋盖罐中，将CoCl2(1.686g)和蔗糖(4.499g)溶解于脱气的水(89.4ml)中。向该混合物中加入50重量％的氢氧化钠(5.209g)，使用氮气冲洗所述的罐，然后将所得的溶液混合1分钟。
将活化的碳载体(10.458g)加入到400ml的挡板烧杯中，然后将CoCl2溶液倒入挡板烧杯中，用氮气冲洗该烧杯，并在室温下将各组分混合大约5分钟。然后再大约40分钟的时间内，将所得溶液加热至大约60℃。然后加入乙二醇(大约1.272g)，并在大约60℃下将所得溶液混合大约20分钟。
然后，在多孔玻璃过滤器上过滤所述的溶液，然后将所得的潮湿的滤饼重新放置在挡板烧杯中。通过加入HCl(2M)将所得溶液的pH降低至大约4.7。
将K2PtCl4(大约0.460g)溶解于脱气的水(20m1)中，并在大约30分钟的时间内将铂溶液滴加到挡板烧杯中。将所得溶液在大约25℃下混合大约60分钟。然后，将该溶液在大约20分钟的时间内加热至大约60℃。然后，过滤所得溶液，并在大约60℃下用脱气的水(120ml)将滤出物热洗涤两次。然后在110℃下，将样品在具有氮气流的真空炉中干燥大约12小时。
然后，在氢气/氩气(4％/96％；v/v)流存在的条件下，在至多大约900℃的升高的温度下，将催化剂前体加热大约120分钟。
实施例63
本实施例详细描述了催化剂前体的制备，所述催化剂前体在朗缪尔表面积为大约1500m2/g的活性炭载体上具有公称含量为2重量％的铂以及公称含量为4重量％的铁。在氮气的保护下实施以下制备过程。
将活性炭(10.458g)放置于挡板烧杯中。将CoCl2·6H2O(1.685g)和蔗糖(4.566g)在脱气的水(89.2ml)中混合，并使其溶解。将5.154g 50重量％的NaOH加入到钴溶液中，并使其混合。然后将所得的CoCl2·6H2O溶液倒入盛有碳的烧杯中，并使其混合。
然后，在20分钟的时间内将所得的浆液加热至大约60℃。将硼氢化钠 (大约0.558g)溶解于脱气的水(20ml)中，然后向其中加入2.5N脱气的NaOH(0.329g)。在大约60℃下，将硼氢化钠溶液在大约20分钟的时间内加入到挡板烧杯中，然后使其再混合10分钟。然后，过滤所得浆液，并在大约60℃下将潮湿的滤饼洗涤两次。然后将所得的潮湿的滤饼在脱气的去离子水(90g)中再次浆化。
通过加入2M脱气的HCl将溶液的pH降至大约5。将K2PtCl4(0.459g)溶解于脱气的水(20ml)中。然后，在大约30分钟的时间内将Pt溶液加入到挡板烧杯中。然后将所得的浆液在大约25℃下混合大约40分钟，然后，加热至大约40℃的温度。
然后，过滤所得溶液，并在大约60℃下用热水(大约100ml)将潮湿的滤饼洗涤两次。然后在大约110℃下，将所得样品在具有小的氮气流的真空炉中干燥大约12小时。
VI.铂-锡
实施例64
在氮气保护下实施以下制备过程。将活性炭(10.457g)放置在挡板烧杯中，并与脱气的水(100ml)混合。
将SnCl4X5H2O(2.545g)和K2PtCl4(0.463g)溶解于脱气的水(20ml)中。然后在大约23分钟的时间内，将Sn/Pt溶液泵入到挡板烧杯中。在大约45分钟的时间内，分别将Sn/Pt溶液的温度和pH同时升至大约60℃和大约7。将所得溶液混合大约30分钟。
将NaBH4(1.310g)溶解于脱气的水(10ml)中，并在20分钟的时间内，将所得溶液加入到挡板烧杯中。然后使所得的浆液混合大约20分钟，过滤该浆液，并在大约60℃下用大约100ml脱气的水将潮湿的滤饼热洗涤两次。然后，在110℃下将所得的样品在具有小的氮气流的真空炉中干燥12小时。
然后，在氢气/氩气(2％/98％；v/v)流存在的条件下，在至多大约545℃的升高的温度下，将催化剂前体加热大约120分钟。
VII.铂-铜
实施例65
在氮气保护下实施以下制备过程。
在活性炭上制备公称2％的Pt和公称3.45％的Cu：将以下物质加入到装有大约10g活性炭的挡板烧杯中，包括，1.64g CuSO4X5H2O溶液、4.51g蔗糖、90g脱气的去离子水、以及4.63g 50重量％NaOH。将所得的混合物加热至大约40℃下，并使用机械搅拌器搅拌大约10分钟。向所得浆液中加入1.71g 37％甲醛(使用脱气的去离子水将其稀释至17.1g)。将所得浆液加热至大约40℃，并持续搅拌大约30分钟(或者直到溶液变无色为止)。然后，过滤浆液，并在过滤器中洗涤一次，然后在水中再次浆化直至通过加入1M脱气的HCl使得pH为大约2.02。向所得浆液中加入由K2PtCl4(0.454g)在10g脱气的水中形成的溶液，并在环境条件下持续搅拌大约30分钟。然后，将所得浆液加热至大约60℃，并另搅拌30分钟。然后过滤所得浆液，并用水洗涤，再在大约110℃下在小的氮气流的条件下进行干燥。回收到总计11.720g的干燥材料。在氩气/氢气(2％/98％)(v/v)气氛的条件下，在大约950℃的最大温度下热处理大约120分钟的过程中，所述样品损失13.5重量％。
图155A和155B包含催化剂成品的显微镜结果。图155C-155F包含在PMDA氧化测试之后催化剂的显微镜结果。
实施例66
本实施例详细描述了催化剂的制备，所述催化剂在朗缪尔表面积为大约1500m2/g的活性炭载体上具有公称含量为2重量％的铂以及公称含量为3.75重量％的铜。在氮气的保护下实施以下制备过程。
在氮气气氛下将活化的碳载体(大约10.457g)引入到挡板烧杯中。将CuSO4·5H2O(大约1.540g)和蔗糖(大约4.225g)溶解于脱气的水(大约91g)中。将50重量％的NaOH(大约4.370g)加入到CuSO4·5H2O-蔗糖溶液中，并与其混合，然后将所得溶液倒入挡板烧杯中，并使其在大约29℃的温度下与活性炭载体混合大约20分钟。
将甲醛(37％)(大约1.604g)加入到挡板烧杯中，并在大约29℃下与所述浆液混合大约84分钟。然后过滤该浆液，接着将潮湿的滤饼在脱气的去离子 水(90g)中再次浆化，并引入到烧杯中。然后，通过加入1M脱气的HCl将所得浆液的pH降至大约4。
将K2PtCl4(大约0.427g)溶解于脱气的水(大约20g)中，从而形成铂溶液，将该铂溶液在大约3分钟的时间内引入到挡板烧杯中。然后使所得浆液在环境条件(大约22℃)下混合大约30分钟，然后加热至大约60℃的温度，接着再混合大约30分钟。
然后，过滤最终的浆液，并在60℃下通过与脱气的水(大约100g)相接触而将潮湿的滤饼热洗涤两次。将所得的样品在大约110℃下在具有小的氮气流的真空炉中干燥大约12小时。
然后，在氢气/氩气(2％/98％；v/v)流存在的条件下，在至多大约950℃的升高的温度下，将催化剂前体加热大约120分钟。
表29列出了催化剂成品的PMIDA反应测试结果、铂的滤出数据以及铁的滤出数据。
VIII.测试方案
实施例67：方案A
以下实施例详细描述了CO化学吸附分析，其用于测定按照本文所述的方法制备的催化剂的暴露的金属表面积。在本说明书和所附的权利要求书中，本实施例中所述的方法被称为“方法A”。
本方法使单个样品经历两个相继的CO化学吸附循环。
循环1测量了处于零价状态的、初始的暴露的贵金属。将该样品进行真空脱气，并用氧气进行处理。然后，除去残留的、未被吸附的氧气，接着将催化剂暴露于CO中。不可逆转的被吸收的CO的体积用于计算初始贵金属(例如，pt0)位点的密度。
循环2测量了总的暴露的贵金属。在未对循环1之后的样品造成干扰的情况下，再次进行真空脱气，然后用流动的氢气进行处理，然后再次进行脱气。然后，将样品用氧气进行处理。最后，除去残留的未被吸附的氧气，然后将该催化剂再次暴露于CO中。不可逆转的被吸收的CO的体积用于计算总的暴露贵金属(例如，Pt0)位点的密度。例如，参见Webb et al.，AnalyticalMethods in Fine Particle Technology，Micromeritics Instrument Corp.，1997，一篇化学吸附分析的描述。样品的制备(包括，脱气)在例如第129-130页有所描述。
设备
Micromeritics(Norcross，GA)ASAP 2010～静态化学吸附装置；所需的气体：UHP氢气；一氧化碳；UHP氦气；氧气(99.998％)；石英流通过具有焊条的样品管；两个制动器；两个石英棉塞；分析天平。
制备
将石英棉塞松散地插入到样品管的底部。得到具有第一棉塞的样品管的皮重。然后将预重大约0.25g的样品加入到第一个石英棉塞的顶部。精确地测量初始样品的重量。在样品的上面插入第二个石英棉塞，并温和地下压以接触样品块，然后加入焊条并插入两个制动器。测量总重量(在脱气之前)：将样品管转移至装置的脱气部分，然后抽真空至＜10Φm Hg，同时在真空下加热至150EC，并持续大约8-12小时。释放真空。冷却至环境温度并再次称重。 计算重量损失和最终的脱气的重量(在计算过程中使用该重量)。
循环1：
将样品管固定在静态化学吸附装置的分析部分。在环境温度和大气压力下使氦气(大约85cm3/分钟)流动通过样品管，然后以5EC/分钟加热至150EC。在150EC下保持30分钟。冷却至30EC。
在30EC下，将样品管抽真空至＜10Φm Hg。在30EC下保持15分钟。将样品管封闭在真空泵中，并运行滤出测试。将样品管抽真空，同时以5EC/分钟加热至70EC。在70EC下保持20分钟。
在70EC和大气压力下，在50分钟内，使氧气(大约75cm3/分钟)流动通过样品管。
在70EC下，在5分钟内，将样品管抽真空。
在大气压力下，使氦气(大约85cm3/分钟)流动通过样品管，并以5EC/分钟升至80EC。在80EC下保持15分钟。
在80EC下在60分钟内，将样品管抽真空，并在80EC下，在真空中保持60分钟。将样品管冷却至30EC，并在30EC下在30分钟内持续抽真空。将样品管封闭在真空泵中，并运行滤出测试。
在30EC下，在30分钟内将样品管抽真空，并在30EC下在真空中保持30分钟。
对于第一CO分析而言，在30EC以及50，100，150，200，250，300，350和400mm Hg(压力计)的起始岐管压力下，在静态化学吸附条件下测量CO的吸附，以确定所吸附的CO的总量(即，化学吸附和物理吸附)。
将岐管加压至起始压力(例如，50mmHg)下。开启岐管与样品管之间的阀，使得CO与样品在样品管中接触。使样品管中的压力达到平衡。样品中的压力由起始岐管压力降至平衡压力表明被样品吸附的CO的体积。
关闭岐管与样品管之间的阀，并将岐管加压至下一个起始压力(例如，100mmHg)下。开启岐管与样品管之间的阀，使得CO与样品在样品管中接触。使样品管中的压力达到平衡，从而测定被样品吸附的CO的体积。执行每个起始岐管压力。
在30EC下，在30分钟内将样品管抽真空。
对于第二CO分析而言，如上文第一CO分析中所述，在30EC以及50，100，150，200，250，300，350和400mm Hg(压力计)的起始岐管压力下，在静态化学吸附条件下测量CO的吸附，从而测定物理吸附的CO的总量。
循环2：
在循环1的第二CO分析之后，在30EC和大气压力下使氦气流动(大约85cm3/分钟)通过样品管，然后再5EC/分钟下加热至150EC。在150EC下保持30分钟。
冷却至30EC。在30EC下在15分钟内将样品管抽真空至＜10Φm Hg。在30EC下保持15分钟。
将样品管封闭在真空泵中，并运行滤出测试。
在30EC下，在20分钟内，将样品管抽真空。
在大气压力下，使氢气(大约150cm3/分钟)流动通过样品管，同时以10EC/分钟加热至150EC。在150EC下保持15分钟。
在150EC下，在60分钟内将样品管抽真空。将样品管冷却至70EC。在70EC下保持15分钟。
在大气压力和70EC下，在50分钟内，使氧气流动通过(大约75cm3/分钟)样品管。
在70EC下，在5分钟内，将样品管抽真空。
在大气压力下，使氦气流动通过(大约85cm3/分钟)样品管，并以5EC/分钟将温度升至80EC。在80EC下保持15分钟。在80EC下，在60分钟内，将样品管抽真空。在真空下，在80EC下保持60分钟。
将样品管冷却至30EC，并在30EC下持续抽真空达30分钟。将样品管封闭在真空泵中，并运行滤出测试。
在30EC下将样品管抽真空达30分钟，并保持30分钟。
对于第一CO分析而言，在30EC以及50，100，150，200，250，300，350和400mm Hg(压力计)的起始岐管压力下，在静态化学吸附条件下测量CO的吸附，以确定所吸附的CO的总量(即，化学吸附和物理吸附)。
将岐管加压至起始压力(例如，50mmHg)下。开启岐管与样品管之间的阀，使得CO与样品在样品管中接触。使样品管中的压力达到平衡。样品 中的压力由起始岐管压力降至平衡压力表明被样品吸附的CO的体积。
关闭岐管与样品管之间的阀，并将岐管加压至下一个起始压力(例如，100mmHg)下。开启岐管与样品管之间的阀，使得CO与样品在样品管中接触。使样品管中的压力达到平衡，从而测定被样品吸附的CO的体积。执行每个起始岐管压力。
在30EC下，在30分钟内将样品管抽真空。
对于第二CO分析而言，如上文第一CO分析中所述，在30EC以及50，100，150，200，250，300，350和400mm Hg(压力计)的起始岐管压力下，在静态化学吸附条件下测量CO的吸附，从而测定物理吸附的CO的总量。
计算：
在各循环中，绘制第一分析线和第二分析线：物理吸附和化学吸附的CO体积(第1分析)(cm3/g，在STP中)与目标CO压力(mm Hg)、以及物理吸附的CO的体积(第2分析)与目标CO压力(mm Hg)。绘制在各目标CO压力下第一分析线与第二分析线之间的差异。绘制差异线在Y轴上的截距。在循环1中，总的暴露的Pt0(Φmole CO/g)＝差异线的Y轴截距/22.414X 1000。在循环2中，总的暴露的Pt(Φmole CO/g)＝差异线的Y轴截距/22.414X 1000。
实施例68(显微镜)：方案B
本实施例详细描述了本发明的催化剂样品的显微镜分析。
高分辨率的电子显微图(HREM)：
使用在加速电压为200keV的Jeol 2100场发射枪(FEG)透射电子显微镜(TEM)产生的各催化剂样品的HREM。在样品未受到碳干扰的条件(即，样品未被切片并嵌入在含有机物(例如，环氧树脂)的材料中)下，并且鉴定为晶格条纹环的条件下，将其放置在支架中。
原子层测定：
测量通过TEM鉴定的催化剂颗粒的晶格d间距。根据已知的单晶硅(110)的d间距(3.84A)来校准所得的测量结果，其中所述单晶硅的d间距也是采用Jeol 2100FEG TEM在相同的放大倍数和加速电压(200KeV)条件下分析得到的。记录测量结果，并使用DigitalMicrograph软件进行分析。根据在 HREM显微图中观察到的重复的晶格条纹环数来确定所分析的颗粒的铂原子层数。
线扫描分析：
使用在扫描透射电子显微镜(STEM)模式下操作的Jeol 2100FEG TEM来进行能量色散型X射线光谱(EDX)线扫描分析。探针尺寸为1nm。
使用在STEM模式下操作的Jeol 2100FEG TEM来进行电子能量损失光谱(EELS)(探针尺寸为0.5nm)线扫描分析。
实施例69(X射线衍射)
针对本文所报导的结果，本实施例详细描述了用于X射线衍射(XRD)分析所采用的方法。使用压片模具将粉末状样品(少于大约0.2g)压实，从而形成样品片以用于分析。将样品片放置在Bruker D8Discover衍射仪中的塑料样品支架中以用于分析。
在40kV和40mA下，在密封的Cu管中产生CuK∝X辐射 
在试验之前，将korundum样品用于调节任何峰的未对准情况。
将样品支架放置在XYZ载物台上，并在锁偶联扫描模式下进行分析；将枪与探测器的角度保持相同的值(即， 
)。使用 
位置敏感探测器(PSD)收集XRD数据，所述探测器比常规的XRD更加敏感103倍。对于各样品而言，在0-90° 
的范围内收集XRD光谱，其中步长为0.02°，总的收集时间为大约3小时。
实施例70(孔的体积以及表面积分析)
按照本文所报导的那样，通常使用具有一托传感器的微晶2010微孔分析仪以及同样具有一托传感器的微晶2020加速表面积和孔隙率体系对多个金属浸渍的载体和催化剂进行分析以测定表面积数据和孔体积的数据。这些分析方法在例如Analytical Methods in fine Particle Technology，First Edition，1997，Micromeritics Instrument Corp.；Atlanta，Georgia(USA)；以及Principles andPractice of Heterogeneous Catalysis，1997，VCH Publishers，Inc；New York，NY(USA)中有所描述。
本发明不限于以上实施方案，并且可以进行多样化的修改。上述优选实施方案(包括实施例)的说明仅仅是为了本领域的其他技术人员能够了解它的原理和它的实际应用，使得本领域的技术人员可以以多种形式更改和应用本发明，其可以最佳地适用于特别应用的需要。
在整个说明书(包括以下权利要求书)中关于词汇动词形式的包含或动名词形式的包含的使用，除非本文中另作说明，否则这些词汇用于基础且清楚地理解为，它们可以被解释为包括在内的，而不是专有的，并且申请人认为这些词汇中的每一个在整个说明书中都这样被理解。
当介绍本发明或其优选实施方案的原件时，冠词“a”、“an”、“the”以及“所述的”是指一个或多于一个的原件。词汇“包含”、“包括”以及“具有”是指包括在内的，并且是指除了所列的原件以外还可能具有额外的原件。
鉴于以上说明，可以看出达到了本发明的多个目标并获得其他有利的结果。
Claims (207)
1.一种包含微粒碳载体、第一金属和第二金属的氧化催化剂，所述的载体在其表面上具有颗粒，该颗粒包含所述的第一金属和所述的第二金属，其中：
按照方案B所述通过EDX线扫描分析表征的、分布在至少一个所述的颗粒中的所述第二金属产生了第二金属信号，该信号在穿过扫描区域所产生的变化不超过大约25％，其中所述的扫描区域具有这样的维度，该维度为所述至少一个颗粒的最大维度的至少大约70％。
2.权利要求1所述的氧化催化剂，其中在穿过所述的扫描区域时，所述的第二金属信号所产生的变化不超过大约20％，不超过大约15％，不超过大约10％，或不超过大约5％。
3.一种包含微粒碳载体、第一金属和第二金属的氧化催化剂，所述的载体在其表面上具有颗粒，该颗粒包含所述的第一金属和所述的第二金属，其中：
按照方案B所述通过EDX线扫描分析表征的、分布在至少一个所述的颗粒中的所述第二金属产生了第二金属信号，该信号在穿过扫描区域所产生的变化不超过大约20％，其中所述的扫描区域具有这样的维度，该维度为所述至少一个颗粒的最大维度的至少大约60％。
4.权利要求3所述的氧化催化剂，其中在穿过所述的扫描区域时，所述的第二金属信号所产生的变化不超过大约15％，不超过大约10％，或不超过大约5％。
5.一种包含微粒碳载体、第一金属和第二金属的氧化催化剂，所述的载体在其表面上具有颗粒，该颗粒包含所述的第一金属和所述的第二金属，其中：
按照方案B所述通过EDX线扫描分析表征的、分布在至少一个所述的颗粒中的所述第二金属产生了第二金属信号，该信号在穿过扫描区域所产生的变化不超过大约15％，其中所述的扫描区域具有这样的维度，该维度为所述至少一个颗粒的最大维度的至少大约50％。
6.权利要求5所述的氧化催化剂，其中在穿过所述的扫描区域时，所述的第二金属信号所产生的变化不超过大约10％，或不超过大约5％。
7.权利要求1至6的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的至少一个颗粒中的第二金属与第一金属的原子比为小于1∶1，小于大约0.8∶1，小于大约0.6∶1，或者小于大约0.5∶1。
8.权利要求1至7的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的至少一个颗粒具有为至少大约6nm，至少大约8nm，至少大约10nm，或至少大约12nm的最大维度。
9.权利要求1至8的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的至少一个颗粒占所述碳载体表面上的至少大约1％，至少大约5％，至少大约10％，至少大约15％，至少大约20％，至少大约25％，至少大约30％，至少大约35％，至少大约40％，至少大约45％，至少大约50％，至少大约55％，至少大约60％，至少大约65％，至少大约70％，至少大约75％，至少大约85％，或者至少大约90％。
10.权利要求1至9的任意一项中所述的氧化催化剂，其中按照方案B所述通过EDX线扫描分析表征的、分布在至少一个所述的金属颗粒中的所述第一金属产生了第一金属信号，在穿过扫描区域时最大第一金属信号与最大第二金属信号的比例为至少大约1.5∶1，至少大约2∶1，至少大约2.5∶1，至少大约3∶1，至少大约4∶1，或者至少大约5∶1。
11.一种包含微粒碳载体的氧化催化剂，所述的微粒碳载体在其表面上具有金属颗粒，该金属颗粒包含第一金属和第二金属，其中：
所述第一金属的正电性高于所述第二金属的正电性，并且所述的第二金属通过置换催化剂前体结构的第一金属的一个或多个区域上的第一金属离子而被沉积；以及所述第二金属与所述第一金属的重量比为至少大约0.25∶1。
12.权利要求1至11的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的第一金属选自：钒、钨、钼、金、锇、铱、钽、钯、钌、锑、铋、砷、汞、银、铜、钛、锡、铅、锗、锆、铈、镍、钴、铁、铬、锌、锰、铝、铍、镁、锂、钡、铯、以及它们的组合。
13.权利要求12所述的氧化催化剂，其中所述的第一金属选自：铜、锡、镍、钴、以及它们的组合。
14.权利要求12所述的氧化催化剂，其中所述的第一金属选自：钴、铜、铁、以及它们的组合。
15.权利要求12所述的氧化催化剂，其中所述的第一金属为铜。
16.权利要求12所述的氧化催化剂，其中所述的第一金属为铁。
17.权利要求12所述的氧化催化剂，其中所述的第一金属为钴。
18.权利要求1至17的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的第一金属占所述催化剂的至少大约1重量％，至少大约1.5重量％，至少大约2重量％，至少大约3重量％，至少大约4重量％，或者至少大约5重量％。
19.权利要求1至17的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的第一金属占所述催化剂的大约1重量％至大约10重量％，占所述催化剂的大约1.5重量％至大约8重量％，占所述催化剂的大约2重量％至大约5重量％，或者占所述催化剂的大约4重量％。
20.权利要求1至19的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的第二金属为贵金属。
21.权利要求20所述的氧化催化剂，其中所述的贵金属选自：铂、钯、钌、铑、铱、银、锇、金、以及它们的组合。
22.权利要求20所述的氧化催化剂，其中所述的贵金属包含铂、钯、或者铂和钯。
23.权利要求20所述的氧化催化剂，其中所述的贵金属为铂。
24.权利要求1至23的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的第二金属占所述催化剂的至少大约1重量％，至少大约2重量％，或者至少大约3重量％。
25.权利要求1至23的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的第二金属占所述催化剂的少于大约8重量％，少于大约7重量％，少于大约6重量％，少于大约5重量％，或者少于大约4重量％。
26.权利要求1至23的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的第二金属占所述催化剂的大约3重量％至大约6重量％，或者大约4重量％至大约5重量％。
27.权利要求1至23的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的第二金属占所述催化剂的大约1重量％至大约5重量％，大约1.5重量％至大约4重量％，或者大约2重量至大约3重量％。
28.权利要求20至27的任意一项中所述的氧化催化剂，其中如方案A所述的在静态一氧化碳化学吸附分析的循环2过程中，所述催化剂可表征为吸附至少大约500，至少大约600，至少大约700，至少大约800，至少大约900，至少大约1000，或者至少大约1100μmole CO/g催化剂/g贵金属。
29.权利要求1至28的任意一项中所述的氧化催化剂，其中在所述碳载体表面上的金属颗粒包含含有第一金属的核心、以及至少部分包围所述核心且包含所述第二金属的壳。
30.权利要求29所述的氧化催化剂，其中所述第二金属的至少大约10％，至少大约20％，至少大约30％，至少大约40％，至少大约50％，至少大约60％，至少大约70％，至少大约80％，或者至少大约90％存在于所述金属颗粒的壳中。
31.权利要求1至30的任意一项中所述的氧化催化剂，其中在所述碳载体的表面上，存在于含第一金属和第二金属的颗粒的表面上的第二金属的原子百分率为至少大约2％，至少大约5％，至少大约10％，至少大约20％，至少大约20％，至少大约30％，至少大约40％，或至少大约50％。
32.一种包含微粒碳载体、第一金属和贵金属的氧化催化剂，所述的载体在其表面上具有金属颗粒，该金属颗粒包含所述的第一金属和所述的贵金属，其中如方案A所述的在静态一氧化碳化学吸附分析的循环2过程中，所述催化剂可表征为化学吸附至少975μmole CO/g催化剂/g贵金属。
33.权利要求32所述的氧化催化剂，其中所述的第一金属选自：钒、钨、钼、金、锇、铱、钽、钯、钌、锑、铋、砷、汞、银、铜、钛、锡、铅、锗、锆、铈、镍、钴、铁、铬、锌、锰、铝、铍、镁、锂、钡、铯、以及它们的组合。
34.权利要求33所述的氧化催化剂，其中所述的第一金属选自：铜、锡、镍、钴、以及它们的组合。
35.权利要求33所述的氧化催化剂，其中所述的第一金属选自：钴、铜、铁、以及它们的组合。
36.权利要求33所述的氧化催化剂，其中所述的第一金属为铜。
37.权利要求33所述的氧化催化剂，其中所述的第一金属为铁。
38.权利要求33所述的氧化催化剂，其中所述的第一金属为钴。
39.权利要求32至38的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的第一金属占所述催化剂的至少大约1重量％，至少大约1.5重量％，至少大约2重量％，至少大约3重量％，至少大约4重量％，或者至少大约5重量％。
40.权利要求32至38的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的第一金属占所述催化剂的大约1重量％至大约10重量％，占所述催化剂的大约1.5重量％至大约8重量％，占所述催化剂的大约2重量％至大约5重量％，或者占所述催化剂的大约4重量％。
41.权利要求32至40的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的贵金属选自：铂、钯、钌、铑、铱、银、锇、金、以及它们的组合。
42.权利要求41所述的氧化催化剂，其中所述的贵金属包含铂、钯、或者铂和钯。
43.权利要求41所述的氧化催化剂，其中所述的贵金属为铂。
44.权利要求32至43的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的贵金属占所述催化剂的至少大约1重量％，至少大约2重量％，或者至少大约3重量％。
45.权利要求32至43的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的贵金属占所述催化剂的少于大约8重量％，少于大约7重量％，少于大约6重量％，少于大约5重量％，或者少于大约4重量％。
46.权利要求32至43的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的贵金属占所述催化剂的大约3重量％至大约6重量％，或者大约4重量％至大约5重量％。
47.权利要求32至43的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述的贵金属占所述催化剂的大约1重量％至大约5重量％，大约1.5重量％至大约4重量％，或者大约2重量至大约3重量％。
48.权利要求32至47的任意一项中所述的氧化催化剂，其中如方案A所述的在静态一氧化碳化学吸附分析的循环2过程中，所述催化剂可表征为化学吸附至少大约1000，或者至少大约1100μmole CO/g催化剂/g贵金属。
49.权利要求32至48的任意一项中所述的氧化催化剂，其中在所述碳载体表面上的金属颗粒包含含有第一金属的核心、以及至少部分包围所述核心且包含所述贵金属的壳。
50.权利要求49所述的氧化催化剂，其中所述贵金属的至少大约10％，至少大约20％，至少大约30％，至少大约40％，至少大约50％，至少大约60％，至少大约70％，至少大约80％，或者至少大约90％存在于所述金属颗粒的壳中。
51.权利要求32至50的任意一项中所述的氧化催化剂，其中在所述碳载体的表面上，存在于含第一金属和贵金属的颗粒的表面上的贵金属的原子百分率为至少大约2％，至少大约5％，至少大约10％，至少大约20％，至少大约20％，至少大约30％，至少大约40％，或至少大约50％。
52.一种包含微粒碳载体、铜和铂的氧化催化剂，所述的载体在其表面上具有包含铜和铂的颗粒，其中：
按照方案B所述通过EDX线扫描分析表征的、分布于至少70％(基数)的所述颗粒中的铂产生了铂信号，该信号在穿过扫描区域所产生的变化不超过大约25％，其中所述的扫描区域具有为所述颗粒的最大维度的至少大约70％的维度。
53.一种包含微粒碳载体、第一金属和贵金属的氧化催化剂，所述的载体在其表面上具有金属颗粒，该金属颗粒包含所述的第一金属和所述的贵金属，其中：
所述的金属颗粒包含含有第一金属的核心、以及至少部分包围所述核心且包含所述贵金属的壳，其中至少大约70％的所述的贵金属存在于所述颗粒的壳上。
54.一种包含微粒碳载体、第一金属和贵金属的氧化催化剂，所述的载体在其表面上具有金属颗粒，该金属颗粒包含所述的第一金属和所述的贵金属，其中：
所述的金属颗粒包含含有所述第一金属的核心、以及至少部分包围所述核心且包含所述贵金属的壳；
所述贵金属占所述催化剂的少于5重量％；以及
按照方案A所述在静态一氧化碳化学吸附分析的循环2过程中，所述催化剂可表征为化学吸附至少大约800μmole CO/g催化剂/g贵金属。
55.一种包含微粒碳载体、铂和铜的氧化催化剂，所述的载体在其表面上具有金属颗粒，该金属颗粒包含铂和铜，其中所述颗粒表面上的铂的原子百分率为至少大约10％。
56.一种包含微粒碳载体、铂和铜的氧化催化剂，所述的载体在其表面上具有金属颗粒，该金属颗粒包含铂和铜，其中：
在所述颗粒的表面上，铂的原子百分率为至少大约5％；以及
按照方案A所述在静态一氧化碳化学吸附分析的循环2过程中，所述催化剂可表征为化学吸附至少大约500μmole CO/g催化剂/g贵金属。
57.权利要求1至56的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述碳载体的比表面积为至少大约500m2/g，至少大约750m2/g，至少大约1000m2/g，或至少大约1250m2/g。
58.权利要求1至56的任意一项中所述的氧化催化剂，其中所述碳载体的比表面积为大约10m2/g至大约3000m2/g，大约500m2/g至大约2100m2/g，大约750m2/g至大约1900m2/g，大约1000至大约1900m2/g，大约1000m2/g至大约1700m2/g，1000m2/g至大约1500m2/g，大约1100m2/g至大约1500m2/g，大约1250m2/g至大约1500m2/g，大约1200m2/g至大约1400m2/g，或大约1400m2/g。
59.一种用于氧化基底的方法，所述的基底选自：N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐、甲醛和甲酸，所述方法包括：
在包含第一金属、贵金属和多孔碳载体的氧化催化剂存在的条件下，将所述的基底与氧化剂相接触，所述的催化剂包含位于所述碳载体表面上的一个或多个第一金属区域，以及位于所述的一个或多个第一金属区域的表面上的一个或多个贵金属区域，其中所述的第一金属具有比所述贵金属的正电性更高的正电性。
60.权利要求59所述的方法，其中所述的氧化催化剂是通过以下方法制备得到的，所述的方法包括将其表面上具有一个或多个第一金属区域的所述碳载体与包含所述贵金属的离子的贵金属沉积池相接触，从而通过由一个或多个所述的区域上置换所述的第一金属而沉积所述的贵金属。
61.一种用于氧化基底的方法，所述的基底选自：N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐、甲醛和甲酸，所述方法包括：
在包含微粒碳载体、第一金属和第二金属的氧化催化剂存在的条件下，将所述的基底与氧化剂相接触，所述的载体在其表面上具有包含所述的第一金属和所述的第二金属的颗粒，其中：
按照方案B所述通过EDX线扫描分析表征的、分布于至少一个所述颗粒中的所述的第二金属产生了第二金属信号，该信号在穿过扫描区域所产生的变化不超过大约25％，其中所述的扫描区域具有为所述至少一个颗粒的最大维度的至少大约70％的维度。
62.一种用于氧化基底的方法，所述的基底选自：N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐、甲醛和甲酸，所述方法包括：
在包含微粒碳载体、第一金属和第二金属的氧化催化剂存在的条件下，将所述的基底与氧化剂相接触，所述的载体在其表面上具有包含所述的第一金属和所述的第二金属的颗粒，其中：
按照方案B所述通过EDX线扫描分析表征的、分布于至少一个所述颗粒中的所述的第二金属产生了第二金属信号，该信号在穿过扫描区域所产生的变化不超过大约20％，其中所述的扫描区域具有为所述至少一个颗粒的最大维度的至少大约60％的维度。
63.一种用于氧化基底的方法，所述的基底选自：N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐、甲醛和甲酸，所述方法包括：
在包含微粒碳载体、第一金属和第二金属的氧化催化剂存在的条件下，将所述的基底与氧化剂相接触，所述的载体在其表面上具有包含所述的第一金属和所述的第二金属的颗粒，其中：
按照方案B所述通过EDX线扫描分析表征的、分布于至少一个所述颗粒中的所述的第二金属产生了第二金属信号，该信号在穿过扫描区域所产生的变化不超过大约15％，其中所述的扫描区域具有为所述至少一个颗粒的最大维度的至少大约50％的维度。
64.一种用于氧化基底的方法，所述的基底选自：N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐、甲醛和甲酸，所述方法包括：
在包含微粒碳载体、第一金属和贵金属的氧化催化剂存在的条件下，将所述的基底与氧化剂相接触，所述的载体在其表面上具有包含所述的第一金属和所述的贵金属的颗粒，其中按照方案A所述在静态一氧化碳化学吸附分析的循环2过程中，所述催化剂可表征为化学吸附至少975μmoleCO/g催化剂/g贵金属。
65.一种用于氧化基底的方法，所述的基底选自：N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐、甲醛和甲酸，所述方法包括：
在权利要求1至58的任意一项中所述的氧化催化剂存在的条件下，将所述的基底与氧化剂相接触。
66.一种用于氧化基底的方法，所述的基底选自：N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐、甲醛和甲酸，所述方法包括：
按照权利要求69至196的任意一项中所述的方法制备的氧化催化剂存在的条件下，将所述的基底与氧化剂相接触。
67.权利要求59至66的任意一项中所述的方法，其中所述的基底为N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐。
68.权利要求67所述的方法，其中所述的氧化催化剂可有效地用于氧化在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐的氧化过程中产生的副产物甲醛和/或甲酸。
69.一种用于制备包含第一金属、第二金属和多孔载体的催化剂的方法，所述的载体具有包含公称直径在预定范围内的孔以及公称直径在预定范围外的孔的表面，所述的方法包括：
将孔封闭剂设置在公称直径在预定范围内的所述多孔载体的孔中，所述的孔封闭剂具有与公称直径在预定范围内的孔的开口相关的至少一个维度，使得所述的孔封闭剂优选地被保持在所述的孔中；
将所述的载体与包含水性介质和所述第一金属的离子的第一金属沉积池相接触，从而将所述的第一金属沉积在所述多孔载体表面上的、公称直径在预定范围外的孔中，由此形成在所述载体表面上的公称直径在预定范围外的孔中具有所述的沉积的第一金属的一个或多个区域的催化剂前体结构；以及
将所述的催化剂前体结构与包含所述第二金属的离子的第二金属沉积池相接触，从而将所述的第二金属沉积在所述催化剂前体结构的表面上。
70.一种用于制备包含第一金属、第二金属和多孔载体的催化剂的方法，所述的载体具有包含公称直径在预定范围内的孔以及公称直径在预定范围外的孔的表面，所述的方法包括：
将所述的载体与包含水性介质、所述第一金属的离子以及配位剂的第一金属沉积池接触，其中所述的配位剂能够与其至少一个维度大于在预定范围内的孔的公称直径的所述的第一金属形成配位化合物，由此将所述的第一金属沉积在所述载体表面上的、公称直径在预定范围外的孔中，从而在所述载体的表面上形成具有所述的沉积的第一金属的一个或多个区域的催化剂前体结构；以及
将所述的催化剂前体结构与包含所述的第二金属的离子的第二金属沉积池相接触，由此将所述的第二金属沉积在所述催化剂前体结构的表面上。
71.一种用于制备包含第一金属、第二金属和多孔载体的催化剂的方法，所述的方法包括：
将所述的多孔碳载体与包含所述的第一金属的离子的第一金属沉积池相接触，从而将所述的第一金属沉积到所述多孔碳载体的表面上，由此形成在所述载体的表面上具有所述的沉积的第一金属的一个或多个区域的催化剂前体结构，其中所述的第一金属具有比所述的第二金属的正电性更高的正电性；
将所述的催化剂前体结构与包含所述的第二金属的离子的第二金属沉积池相接触，由此通过由一个或多个所述的区域置换所述的第一金属而将所述的第二金属沉积在所述催化剂前体结构的表面上；以及
在非氧化环境下，将具有沉积在所述催化剂前体结构的表面上的所述第一金属和所述第二金属的所述催化剂前体结构加热至至少大约500℃。
72.一种用于制备包含第一金属、第二金属和多孔载体的催化剂的方法，所述的方法包括：
将所述的多孔碳载体与包含所述的第一金属的离子的第一金属沉积池相接触，从而将所述的第一金属沉积到所述多孔碳载体的表面上，由此形成在所述载体的表面上具有所述的沉积的第一金属的一个或多个区域的催化剂前体结构，其中所述的碳载体具有至少大约500m2/g的朗缪尔表面积并且所述的第一金属具有比所述的第二金属的正电性更高的正电性；以及
将所述的催化剂前体结构与包含所述的第二金属的离子的第二金属沉积池相接触，由此通过由一个或多个所述的区域置换所述的第一金属而将所述的第二金属沉积在所述催化剂前体结构的表面上。
73.权利要求69至72的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属沉积池和所述的载体是在没有外界施加电压的情况下相接触的。
74.权利要求69至73的任意一项中所述的方法，其中所述的载体包含多孔碳载体、含多孔金属的合金、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、或它们的组合。
75.权利要求73或74所述的方法，其中所述的载体为朗缪尔表面积为至少大约500m2/g、至少大约750m2/g、至少大约1000m2/g、或者至少大约1250m2/g的多孔碳载体。
76.权利要求75所述的方法，其中所述的载体为朗缪尔表面积为大约500m2/g至大约2100m2/g、大约750m2/g至大约1900m2/g、大约1000m2/g至大约1700m2/g、或者大约1250m2/g至大约1500m2/g的多孔碳载体。
77.权利要求74至76的任意一项中所述的方法，其中所述的载体为孔体积为至少大约0.1ml/g、至少大约0.2ml/g、或者至少大约0.4ml/g的多孔碳载体。
78.权利要求74至76的任意一项中所述的方法，其中所述的载体为孔体积为大约0.1ml/g至大约2.5ml/g、大约0.2ml/g至大约2.0ml/g、或者大约0.4ml/g至大约1.5ml/g的多孔碳载体。
79.权利要求69至78的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属的正电性高于所述第二金属的正电性。
80.权利要求69至79的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属选自：钒、钨、钼、金、锇、铱、钽、钯、钌、锑、铋、砷、汞、银、铜、钛、锡、铅、锗、锆、铈、镍、钴、铁、铬、锌、锰、铝、铍、镁、锂、钡、铯、以及它们的组合。
81.权利要求80所述的方法，其中所述的第一金属选自：铜、锡、镍、钴、以及它们的组合。
82.权利要求80所述的方法，其中所述的第一金属选自：钴、铜、铁、以及它们的组合。
83.权利要求69至82的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属沉积池包含所述的第一金属的源，该第一金属的源选自：第一金属的硫酸盐、第一金属的硝酸盐、第一金属的氯化物、第一金属的酒石酸盐、第一金属的磷酸盐、以及它们的组合。
84.权利要求83所述的方法，其中所述的第一金属的源以至少大约1g/L、至少大约2.5g/L或者至少大约4g/L的浓度存在于所述的沉积池中。
85.权利要求83所述的方法，其中所述的第一金属的源以大约1g/L至大约20g/L、大约2.5g/L至大约12.5g/L、或者大约4g/L至大约10g/L的浓度存在于所述的沉积池中。
86.权利要求69至85的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属沉积池包含还原剂，该还原剂选自：磷酸二氢钠、甲醛、甲酸、甲酸盐、硼氢化物的盐、取代的硼氢化物的盐、醇化钠、肼、乙二醇、以及它们的组合。
87.权利要求86所述的方法，其中所述的还原剂包含甲醛。
88.权利要求86所述的方法，其中所述的还原剂包含硼氢化钠。
89.权利要求86所述的方法，其中所述的还原剂包含乙二醇。
90.权利要求86至89的任意一项中所述的方法，其中所述的还原剂以至少大约1g/L、至少大约2g/L、或者至少大约5g/L的浓度存在于所述的第一金属沉积池中。
91.权利要求86至89的任意一项中所述的方法，其中所述的还原剂以大约1g/L至大约20g/L、大约2g/L至大约15g/L、或者大约5g/L至大约10g/L的浓度存在于所述的第一金属沉积池中。
92.权利要求86至89的任意一项中所述的方法，其中在所述的第一金属沉积池中所述的还原剂与所述的第一金属的重量比为至少大约0.5∶1、或者至少大约1∶1。
93.权利要求92所述的方法，其中在所述的第一金属沉积池中所述的还原剂与所述的第一金属的重量比为大约0.5∶1至大约5∶1、大约1∶1至大约3∶1、或者大约1∶1至大约2∶1。
94.权利要求69至93的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属沉积池与所述的载体在大约10℃至大约50℃、或者大约20℃至大约45℃的温度下相接触。
95.权利要求69至94的任意一项中所述的方法，其中在所述的第一金属沉积池与所述的载体相接触的过程中，对所述的第一金属沉积池进行搅拌。
96.权利要求69至95的任意一项中所述的方法，其中所述的载体与所述的第一金属沉积池在非氧化环境下相接触。
97.权利要求69至96的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属沉积池包含碱性氢氧化物，该碱性氢氧化物选自：氢氧化钠、氢氧化钾、以及它们的组合。
98.权利要求69至97的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属包含铜。
99.权利要求98所述的方法，其中所述的第一金属沉积池包含铜源，该铜源选自：硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、草酸铜、甲酸盐形式的铜、以及它们的组合。
100.权利要求98或99所述的方法，其中所述的铜以至少大约0.25g/L、至少大约1g/L、至少大约2g/L、或者至少大约3g/L的浓度存在于所述的第一金属沉积池中。
101.权利要求98或99所述的方法，其中所述的铜以大约0.25g/L至大约15g/L、大约1g/L至大约12g/L、或者大约2g/L至大约10g/L的浓度存在于所述的第一金属沉积池中。
102.权利要求69至101的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属沉积池的pH为大于大约8、大于大约9、或者大于大约10。
103.权利要求69至101的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属沉积池的pH为大约8至大约13、或者大约9至大约12。
104.权利要求69至97的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属包含铁。
105.权利要求104所述的方法，其中所述的第一金属沉积池包含铁源，该铁源选自：硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐、甲酸盐、以及它们的组合。
106.权利要求104或105所述的方法，其中所述的铁以大约2g/L至大约8g/L、或者优选的为大约3g/L至大约6g/L、还要更优选的为大约4g/L至大约5g/L的浓度存在于所述的沉积池中。
107.权利要求69至106的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属沉积池包含配位剂，该配位剂与所述的第一金属形成配位化合物。
108.权利要求107所述的方法，其中所述的配位剂包含糖、多元醇、罗谢尔盐、酸、胺、柠檬酸盐、或它们的组合。
109.权利要求107所述的方法，其中所述的配位剂包含以下化合物，选自：蔗糖、山梨醇、甘露醇、木糖醇、罗谢尔盐(酒石酸钾钠)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟基乙二胺四乙酸(HEDTA)、次氨基三乙酸(NTA)、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺、以及它们的组合。
110.权利要求107至109的任意一项中所述的方法，其中所述的配位剂以至少大约10g/L、至少大约20g/L、或者至少大约30g/L的浓度存在于所述的第一金属沉积池中。
111.权利要求107至109的任意一项中所述的方法，其中所述的配位剂以大约10g/L至大约115g/L、大约25g/L至大约100g/L、或者大约40g/L至大约85g/L的浓度存在于所述的第一金属沉积池中。
112.权利要求69至111的任意一项中所述的方法，其中所述的第二金属通过由在所述载体表面上沉积的所述第一金属的一个或多个区域置换所述的第一金属离子而沉积在所述催化剂前体结构的表面上。
113.权利要求69至112的任意一项中所述的方法，其中将所述的催化剂前体结构在与所述的第二金属沉积池相接触之前经受不大于大约200℃、不大于大约150℃、或者不大于大约120℃的温度。
114.权利要求69至113的任意一项中所述的方法，其中在至少大约5℃、至少大约10℃、或者至少大约15℃的温度下将所述的催化剂前体结构与所述的第二金属沉积池相接触。
115.权利要求69至114的任意一项中所述的方法，其中在大约10℃至大约60℃、大约20℃至大约50℃、或者大约25℃至大约45℃的温度下将所述的催化剂前体结构与所述的第二金属沉积池相接触。
116.权利要求69至115的任意一项中所述的方法，其中所述的第二金属沉积池的pH低于所述的第一金属沉积池的pH。
117.权利要求69至116的任意一项中所述的方法，其中所述的第二金属沉积池的pH为大约1至大约12、大约1.5至大约10、大约2至大约7、大约3至大约5、大约4至大约9、或者大约5至大约8。
118.权利要求69至117的任意一项中所述的方法，其中所述的第二金属选自：钒、钨、钼、金、锇、铱、钽、钯、钌、锑、铋、砷、汞、银、铜、钛、锡、铅、锗、锆、铈、镍、钴、铁、铬、锌、锰、铝、铍、镁、锂、钡、铯、以及它们的组合。
119.权利要求69至118的任意一项中所述的方法，其中所述的第二金属为贵金属，该贵金属选自：铂、钯、钌、铑、铱、银、锇、金、以及它们的组合。
120.权利要求118所述的方法，其中所述的第二金属沉积池包含两种贵金属。
121.权利要求118所述的方法，其中所述的第二金属沉积池包含铂和钯、或者铂和金。
122.权利要求118至121的任意一项中所述的方法，其中所述的第二金属沉积包含贵金属源，该贵金属源提供了氧化状态为+2的贵金属离子。
123.权利要求118所述的方法，其中所述的贵金属包含铂。
124.权利要求123所述的方法，其中所述的第二金属沉积池包含铂源，该铂源选自：H2PtCl4、H2PtCl6、K2PtCl4、Na2PtCl4以及它们的组合。
125.权利要求123所述的方法，其中所述的第二金属沉积池包含铂源，该铂源提供了氧化状态为+2的铂离子。
126.权利要求69至125的任意一项中所述的方法，其中所述第一金属沉积池中的第一金属离子与所述第二金属沉积池中的第二金属离子的摩尔比为至少大约1、至少大约2、至少大约3、或者至少大约5。
127.权利要求69至125的任意一项中所述的方法，其中所述第一金属沉积池中的第一金属离子与所述第二金属沉积池中的第二金属离子的摩尔比为大约1至大约20、大约2至大约15、大约3至大约10、或者大约5至大约7.5。
128.权利要求69至127的任意一项中所述的方法，其中将所述的催化剂前体结构与所述的第二金属沉积池相接触提供了催化剂前体结构，该催化剂前体结构具有沉积在所述第一金属的一个或多个区域的表面上的第二金属，其中所述的第一金属沉积在所述载体的表面上。
129.权利要求69至128的任意一项中所述的方法，其中在所述的第一金属和第二金属浸渍的催化剂前体结构中，所述的第一金属与所述的第二金属的原子比为至少大约1.5、至少大约2、至少大约3、至少大约4、或者至少大约5。
130.权利要求69至128的任意一项中所述的方法，其中在所述的第一金属和第二金属浸渍的催化剂前体结构中，所述的第一金属与所述的第二金属的原子比为大约1.5至大约10、大约2至大约8、大约3至大约6、或者大约4至大约5。
131.权利要求69至130的任意一项中所述的方法，其中所述的第二金属沉积在所述催化剂前体结构的表面上，其形式为第二金属原子层的厚度不超过大约5个所述的第二金属原子、不超过大约4个所述的第二金属原子、不超过大约3个所述的第二金属原子、不超过大约2个所述的第二金属原子、或者不超过大约1个所述的第二金属原子。
132.权利要求69至131的任意一项中所述的方法，其进一步包含在非氧化环境下，将具有所述的第一金属和所述的第二金属沉积于其上的所述催化剂前体结构的表面加热至至少大约500℃、至少大约600℃、至少大约700℃、至少大约800℃、至少大约850℃、至少大约900℃、或者至少大约950℃的温度。
133.权利要求69至131的任意一项中所述的方法，其进一步包含在非氧化环境下，将所述的第一金属和第二金属浸渍的催化剂前体结构的表面加热至大约500℃至大约1200℃、大约600℃至大约1200℃、大约700℃至大约1200℃、大约800℃至大约1200℃、大约850℃至大约1200℃、大约900℃至大约1200℃、大约900℃至大约100℃、或者大约925℃至大约975℃的温度。
134.权利要求69至131的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属为铁，所述的第二金属为铂，所述的方法进一步包含将所述的催化剂前体结构加热至大约400℃至大约750℃、或者大约500℃至大约650℃的温度。
135.一种用于制备包含第一金属、贵金属、以及多孔载体的催化剂的方法，该方法包括：
将所述的载体与包含水性介质、所述第一金属的离子以及配位剂的第一金属沉积池接触，其中所述的配位剂能够与所述的第一金属形成配位化合物，由此将所述的第一金属沉积在所述载体表面上，从而在所述载体的表面上形成具有所述的沉积的第一金属的一个或多个区域的催化剂前体结构，其中所述的第一金属的正电性比所述的贵金属的正电性更高；以及
将所述的催化剂前体结构与包含所述的贵金属的离子的贵金属沉积池相接触，由此通过由所述的一个或多个区域置换所述的第一金属而将所述的贵金属沉积在所述催化剂前体结构的表面上。
136.一种用于制备包含第一金属、第二金属和多孔载体的催化剂的方法，其中所述的多孔载体具有包含公称直径在预定范围内的孔、以及公称直径在预定范围外的孔的表面，所述的方法包括：
将所述的载体与包含水性介质、所述第一金属的离子以及配位剂的第一金属沉积池接触，其中所述的配位剂能够与其至少一个维度大于在预定范围内的孔的公称直径的所述的第一金属形成配位化合物，由此将所述的第一金属沉积在所述载体表面上的、公称直径在预定范围外的孔中，从而在所述载体的表面上形成具有所述的沉积的第一金属的一个或多个区域的催化剂前体结构；以及
将所述的催化剂前体结构与包含所述的贵金属的离子的贵金属沉积池相接触，由此将所述的贵金属沉积在所述催化剂前体结构的表面上。
137.一种用于制备包含第一金属、贵金属和多孔载体的催化剂的方法，该方法包括：
将所述的载体与包含水性介质和所述的第一金属的离子的第一金属沉积池相接触，由此将所述的第一金属沉积在所述载体的表面上，从而在所述载体的表面上形成具有所述的沉积的第一金属的一个或多个区域的催化剂前体结构，其中所述的第一金属的正电性比所述贵金属的正电性更高；以及
将所述的催化剂前体结构与包含所述贵金属的离子的贵金属沉积池相接触，由此通过由一个或多个所述的区域置换所述的第一金属而将所述的贵金属沉积在所述催化剂前体结构的表面上，其中：基本上所有的所述贵金属都是通过所述的置换而被沉积的；或者
所述的贵金属的离子基本上由氧化数为2的贵金属离子构成。
138.一种用于制备包含第一金属、贵金属和多孔载体的催化剂的方法，该方法包括：
将所述的载体与包含水性介质、所述第一金属的离子以及孔封闭剂的第一金属沉积池相接触，由此将所述的孔封闭剂设置在公称直径在预定范围内的基底的孔中，其中所述的孔封闭剂具有与预定范围内的孔的开口相关的至少一个维度，从而足以使得所述的孔封闭剂优选地被保持在所述的孔中，并且将所述的第一金属沉积在所述载体表明的、公称直径在预定范围外的孔中，由此在所述载体的表面上形成具有所述的沉积的第一金属的一个或多个区域的催化剂前体结构，其中所述的第一金属的正电性比所述贵金属的正电性更高；以及
将所述的催化剂前体结构与包含所述贵金属的离子的贵金属沉积池相接触，从而通过由一个或多个所述的区域置换所述的第一金属而将所述的贵金属沉积在所述催化剂前体结构的表面上。
139.权利要求135至138的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属沉积池和所述的载体是在没有外界施加电压的情况下相接触的。
140.权利要求135至139的任意一项中所述的方法，其中所述的载体包含多孔碳载体、含多孔金属的合金、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、或它们的组合。
141.权利要求139或140所述的方法，其中所述的载体为朗缪尔表面积为至少大约500m2/g、至少大约750m2/g、至少大约1000m2/g、或者至少大约1250m2/g的多孔碳载体。
142.权利要求141所述的方法，其中所述的载体为朗缪尔表面积为大约500m2/g至大约2100m2/g、大约750m2/g至大约1900m2/g、大约1000m2/g至大约1700m2/g、或者大约1250m2/g至大约1500m2/g的多孔碳载体。
143.权利要求140至142的任意一项中所述的方法，其中所述的载体为孔体积为至少大约0.1ml/g、至少大约0.2ml/g、或者至少大约0.4ml/g的多孔碳载体。
144.权利要求140至142的任意一项中所述的方法，其中所述的载体为孔体积为大约0.1ml/g至大约2.5ml/g、大约0.2ml/g至大约2.0ml/g、或者大约0.4ml/g至大约1.5ml/g的多孔碳载体。
145.权利要求135至144的任意一项中所述的方法，其中所述第一金属的正电性比所述贵金属的正电性更高。
146.权利要求135至145的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属选自：钒、钨、钼、金、锇、铱、钽、钯、钌、锑、铋、砷、汞、银、铜、钛、锡、铅、锗、锆、铈、镍、钴、铁、铬、锌、锰、铝、铍、镁、锂、钡、铯、以及它们的组合。
147.权利要求146所述的方法，其中所述的第一金属选自：铜、锡、镍、钴、以及它们的组合。
148.权利要求146所述的方法，其中所述的第一金属选自：钴、铜、铁、以及它们的组合。
149.权利要求135至148的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属沉积池包含所述第一金属的源，该第一金属的源选自：第一金属的硫酸盐、第一金属的硝酸盐、第一金属的氯化物、第一金属的酒石酸盐、第一金属的磷酸盐、以及它们的组合。
150.权利要求149所述的方法，其中所述的第一金属的源以至少大约1g/L、至少大约2.5g/L、或者至少大约4g/L的浓度存在于所述的沉积池中。
151.权利要求149所述的方法，其中所述的第一金属的源以大约1g/L至大约20g/L、大约2.5g/L至大约12.5g/L、或者大约4g/L至大约10g/L的浓度存在于所述的沉积池中。
152.权利要求135至151的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属沉积池包含还原剂，该还原剂选自：磷酸二氢钠、甲醛、甲酸、甲酸盐、硼氢化物的盐、取代的硼氢化物的盐、醇化钠、肼、乙二醇、以及它们的组合。
153.权利要求152所述的方法，其中所述的还原剂包含甲醛。
154.权利要求152或153所述的方法，其中所述的还原剂以至少大约1g/L、至少大约2g/L、或者至少大约5g/L的浓度存在于所述的第一金属沉积池中。
155.权利要求152或153所述的方法，其中所述的还原剂以大约1g/L至大约20g/L、大约2g/L至大约15g/L、或者大约5g/L至大约10g/L的浓度存在于所述的第一金属沉积池中。
156.权利要求152至155的任意一项中所述的方法，其中在所述的第一金属沉积池中所述的还原剂与所述的第一金属的重量比为至少大约0.5∶1、或者至少大约1∶1。
157.权利要求152至155的任意一项中所述的方法，其中在所述的第一金属沉积池中所述的还原剂与所述的第一金属的重量比为大约0.5∶1至大约5∶1、大约1∶1至大约3∶1、或者大约1∶1至大约2∶1。
158.权利要求135至157的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属沉积池与所述的载体在大约10℃至大约50℃、或者大约20℃至大约45℃的温度下相接触。
159.权利要求135至158的任意一项中所述的方法，其中在所述的第一金属沉积池与所述的载体相接触的过程中，对所述的第一金属沉积池进行搅拌。
160.权利要求135至159的任意一项中所述的方法，其中所述的载体与所述的第一金属沉积池在非氧化环境下相接触。
161.权利要求135至160的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属沉积池包含碱性氢氧化物，该碱性氢氧化物选自：氢氧化钠、氢氧化钾、以及它们的组合。
162.权利要求135至161的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属包含铜。
163.权利要求162所述的方法，其中所述的第一金属沉积池包含铜源，该铜源选自：硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、草酸铜、甲酸盐形式的铜、以及它们的组合。
164.权利要求162或163所述的方法，其中所述的铜以至少大约0.25g/L、至少大约1g/L、至少大约2g/L、或者至少大约3g/L的浓度存在于所述的第一金属沉积池中。
165.权利要求162或163所述的方法，其中所述的铜以大约0.25g/L至大约15g/L、大约1g/L至大约12g/L、或者大约2g/L至大约10g/L的浓度存在于所述的第一金属沉积池中。
166.权利要求135至165的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属沉积池的pH为大于大约8、大于大约9、或者大于大约10。
167.权利要求135至165的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属沉积池的pH为大约8至大约13、或者大约9至大约12。
168.权利要求135至167的任意一项中所述的方法，其中所述的第一金属沉积池包含配位剂，该配位剂与所述的第一金属形成配位化合物。
169.权利要求168所述的方法，其中所述的配位剂包含糖、多元醇、罗谢尔盐、酸、胺、柠檬酸盐、或它们的组合。
170.权利要求168所述的方法，其中所述的配位剂包含以下化合物，选自：蔗糖、山梨醇、甘露醇、木糖醇、罗谢尔盐(酒石酸钾钠)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟基乙二胺四乙酸(HEDTA)、次氨基三乙酸(NTA)、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺、以及它们的组合。
171.权利要求168至170的任意一项中所述的方法，其中所述的配位剂以至少大约10g/L、至少大约20g/L、或者至少大约30g/L的浓度存在于所述的第一金属沉积池中。
172.权利要求168至170的任意一项中所述的方法，其中所述的配位剂以大约10g/L至大约115g/L、大约25g/L至大约100g/L、或者大约40g/L至大约85g/L的浓度存在于所述的第一金属沉积池中。
173.权利要求135至172的任意一项中所述的方法，其中所述的贵金属通过由在所述载体表面上沉积的所述第一金属的一个或多个区域置换所述的第一金属离子而沉积在所述催化剂前体结构的表面上。
174.权利要求135至173的任意一项中所述的方法，其中将所述的催化剂前体结构在与所述的贵金属沉积池相接触之前经受不大于大约200℃、不大于大约150℃、或者不大于大约120℃的温度。
175.权利要求135至174的任意一项中所述的方法，其中在至少大约5℃、至少大约10℃、或者至少大约15℃的温度下将所述的催化剂前体结构与所述的贵金属沉积池相接触。
176.权利要求135至175的任意一项中所述的方法，其中在大约10℃至大约60℃、大约20℃至大约50℃、或者大约25℃至大约45℃的温度下将所述的催化剂前体结构与所述的贵金属沉积池相接触。
177.权利要求135至176的任意一项中所述的方法，其中所述的贵金属沉积池的pH低于所述的第一金属沉积池的pH。
178.权利要求135至177的任意一项中所述的方法，其中所述的贵金属沉积池的pH为大约1至大约12、大约1.5至大约10、大约2至大约7、大约3至大约5、大约4至大约9、或者大约5至大约8。
179.权利要求135至178的任意一项中所述的方法，其中所述的贵金属选自：铂、钯、钌、铑、铱、银、锇、金、以及它们的组合。
180.权利要求179所述的方法，其中所述的贵金属沉积池包含两种贵金属。
181.权利要求179所述的方法，其中所述的贵金属沉积池包含铂和钯、或者铂和金。
182.权利要求179至181的任意一项中所述的方法，其中所述的贵金属沉积包含贵金属源，该贵金属源提供了氧化状态为+2的贵金属离子。
183.权利要求179所述的方法，其中所述的贵金属包含铂。
184.权利要求183所述的方法，其中所述的贵金属沉积池包含铂源，该铂源选自：H2PtCl4、H2PtCl6、K2PtCl4、Na2PtCl4以及它们的组合。
185.权利要求183所述的方法，其中所述的贵金属沉积池包含铂源，该铂源提供了氧化状态为+2的铂离子。
186.权利要求135至185的任意一项中所述的方法，其中所述第一金属沉积池中的第一金属离子与所述贵金属沉积池中的贵金属离子的摩尔比为至少大约1、至少大约2、至少大约3、或者至少大约5。
187.权利要求135至185的任意一项中所述的方法，其中所述第一金属沉积池中的第一金属离子与所述贵金属沉积池中的贵金属离子的摩尔比为大约1至大约20、大约2至大约15、大约3至大约10、或者大约5至大约7.5。
188.权利要求135至187的任意一项中所述的方法，其中将所述的催化剂前体结构与所述的贵金属沉积池相接触提供了催化剂前体结构，该催化剂前体结构具有沉积在所述第一金属的一个或多个区域的表面上的贵金属，其中所述的第一金属沉积在所述载体的表面上。
189.权利要求135至188的任意一项中所述的方法，其中在所述的第一金属和贵金属浸渍的催化剂前体结构中，所述的第一金属与所述的贵金属的原子比为至少大约1.5、至少大约2、至少大约3、至少大约4、或者至少大约5。
190.权利要求135至188的任意一项中所述的方法，其中在所述的第一金属和贵金属浸渍的催化剂前体结构中，所述的第一金属与所述的贵金属的原子比为大约1.5至大约10、大约2至大约8、大约3至大约6、或者大约4至大约5。
191.权利要求135至190的任意一项中所述的方法，其中所述的贵金属沉积在所述催化剂前体结构的表面上，其形式为贵金属原子层的厚度不超过大约5个所述的贵金属原子、不超过大约4个所述的贵金属原子、不超过大约3个所述的贵金属原子、不超过大约2个所述的贵金属原子、或者不超过大约1个所述的贵金属原子。
192.权利要求135至191的任意一项中所述的方法，其进一步包含在非氧化环境下，将具有所述的第一金属和所述的贵金属沉积于其上的所述催化剂前体结构的表面加热至至少大约500℃、至少大约600℃、至少大约700℃、至少大约800℃、至少大约850℃、至少大约900℃、或者至少大约950℃的温度。
193.权利要求135至191的任意一项中所述的方法，其进一步包含在非氧化环境下，将所述的第一金属和贵金属浸渍的催化剂前体结构的表面加热至大约500℃至大约1200℃、大约600℃至大约1200℃、大约700℃至大约1200℃、大约800℃至大约1200℃、大约850℃至大约1200℃、大约900℃至大约1200℃、大约900℃至大约100℃、或者大约925℃至大约975℃的温度。
194.一种用于制备包含铜、铂、以及多孔碳载体的催化剂的方法，该方法包括：
在没有外界施加电压的条件下，将所述的载体与包含铜离子和配位剂的铜沉积池相接触，由此将铜沉积在所述多孔碳载体的表面上，从而形成在所述载体的表面上具有所述的沉积的铜的一个或多个区域的催化剂前体结构；以及
将所述的催化剂前体结构与包含铂离子的铂沉积池相接触，由此通过由一个或多个所述的区域置换铜而将铂沉积在所述催化剂前体结构的表面上。
195.一种用于制备包含铜、铂、以及多孔碳载体的催化剂的方法，该方法包括：
在没有外界施加电压的条件下，将所述的载体与包含铜离子的铜沉积池相接触，由此将铜沉积在所述碳载体的表面上，从而形成在所述载体的表面上具有所述的沉积的铜的一个或多个区域的催化剂前体结构，其中所述的碳载体在铜沉积在其上之前具有至少大约500m2/g的朗缪尔表面积；以及
将所述的催化剂前体结构与包含铂离子的铂沉积池相接触，由此通过由一个或多个所述的区域置换铜而将铂沉积在催化剂前体结构的表面上。
196.一种用于制备包含铜、铂、以及多孔碳载体的催化剂的方法，该方法包括：
在没有外界施加电压的条件下，将所述的载体与包含铜离子的铜沉积池相接触，由此将铜沉积在所述碳载体的表面上，从而形成在所述载体的表面上具有所述的沉积的铜的一个或多个区域的催化剂前体结构；
将所述的催化剂前体结构与包含铂离子的铂沉积池相接触，由此通过由一个或多个所述的区域置换铜而将铂沉积在所述催化剂前体结构的表面上；以及
在非氧化环境下，将在所述的一个或多个铜区域的表面上具有铂的催化剂前体的表面加热至至少大约500℃。
197.一种用于处理多孔基底以制备改性多孔基底的方法，其中所述的改性多孔基底具有有助于形成公称直径在预定范围内的孔的减小的表面积，所述的方法包括：
将孔封闭剂设置在公称直径在预定范围内的所述多孔基底的孔中，所述的孔封闭剂具有与公称直径在预定范围内的孔的开口相关的至少一个维度，使得所述的孔封闭剂优选地被保持在所述的孔中。
198.一种用于处理具有微孔和更大直径的孔的多孔基底、以制备微孔表面积减小的改性多孔基底的方法，该方法包括：
将孔封闭剂设置在所述多孔基底的微孔中，所述的孔封闭剂具有与所述微孔的开口相关的至少一个维度，使得所述的孔封闭剂优选地被保持在所述的孔中。
199.一种用于处理多孔基底以制备改性多孔基底的方法，其中所述的改性多孔基底具有有助于形成公称直径在预定范围内的孔的减小的表面积，所述的方法包括：
将孔封闭化合物引入到所述多孔基底的孔中，所述的孔封闭化合物易于发生构象变化，从而使得所述的孔封闭化合物被保持在直径在预定范围内的所述多孔基底的孔中。
200.一种用于处理具有微孔和更大直径的孔的多孔基底、以制备微孔表面积减小的改性多孔基底的方法，该方法包括：
将孔封闭化合物引入到所述多孔基底的微孔中，所述的孔封闭化合物易于发生构象变化，从而使得所述的孔封闭化合物被保持在所述多孔基底的微孔中。
201.一种用于处理多孔基底以制备改性多孔基底的方法，其中所述的改性多孔基底具有有助于形成公称直径在预定范围内的孔的减小的表面积，所述的方法包括：
将化合物引入到公称直径在预定范围内的所述的孔中，其中所述的化合物能够形成孔封闭化合物，该孔封闭化合物具有使得所述的孔封闭化合物被保持在公称直径在预定范围内的所述的孔中的至少一个维度。
202.一种用于处理具有微孔和更大直径的孔的多孔基底、以制备微孔表面积减小的改性多孔基底的方法，该方法包括：
将化合物引入到所述基底的微孔中，其中所述的化合物能够形成孔封闭化合物，该孔封闭化合物具有使得所述的孔封闭化合物被保持在所述微孔中的至少一个维度。
203.一种用于处理具有微孔和更大直径的孔的多孔基底、以制备微孔表面积减小的改性多孔基底的方法，该方法包括：
将孔封闭组合物引入到所述多孔基底的微孔中，所述的孔封闭组合物包含取代的环己烷衍生物。
204.一种用于制备在多孔基底的表面上包含金属的催化剂的方法，其中优选的是所述的金属由公称直径在预定范围内的多孔基底的孔中排出，所述的方法包括：
(i)将一种或多种孔封闭化合物的前体引入到所述多孔基底的孔中，其中：
至少一种所述的孔封闭化合物的前体是易于发生构象变化的，从而形成被保持在公称直径在预定范围内的所述多孔基底的孔中的孔封闭化合物，或者
至少两种孔封闭化合物前体能够形成孔封闭化合物，该孔封闭化合物具有至少一个维度使得所述的孔封闭化合物被保持在公称直径在预定范围内的所述多孔基底的孔中；
(ii)优选的是，由公称直径在预定范围外的所述多孔基底的孔中除去所述的孔封闭化合物，由此制备得到改性的多孔基底，该多孔基底具有有助于形成公称直径在预定范围内的孔的、减小的表面积；以及
(iii)将所述的改性的多孔基底的表面与含有所述金属的溶液相接触。
205.一种孔封闭化合物位于公称直径在预定范围内的多孔基底的孔中的多孔基底，其中所述的孔封闭化合物被保持在公称直径在预定范围内的孔中，其原因如下：
所述的孔封闭化合物具有大于公称直径在预定范围内的所述孔的开口的至少一个维度；或者
所述的孔封闭化合物表现出可以防止所述的孔封闭化合物离开通过公称直径在预定范围内的孔的开口的构象。
206.一种孔封闭化合物位于所述多孔基底的微孔中的、经处理的多孔基底，其中所述的经处理的基底的微孔表面积为处理前所述多孔基底的微孔表面积的少于大约70％。
207.一种孔封闭化合物位于所述多孔基底的微孔中的、经处理的多孔基底，其中所述的孔封闭化合物选自：取代的环己烷衍生物与乙二醇形成的缩合产物、二取代的环己烷衍生物与乙二醇形成的缩合产物、以及它们的组合。
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Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| CN103906568A (zh) * | 2011-10-28 | 2014-07-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备负载型银催化剂的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6417133B1 (en) * | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1005249B (zh) * | 1985-04-01 | 1989-09-27 | 孟山都公司 | 应用经热解的活性炭催化剂生产仲胺或伯胺的方法 |
| CA2159828C (en) * | 1993-04-12 | 2004-08-31 | Yukio Kadono | Process to prepare amino-carboxylic acid salts |
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| WO2006031938A2 (en) * | 2004-09-15 | 2006-03-23 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| CA2661489A1 (en) * | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Umicore Ag & Co. Kg | Core/shell-type catalyst particles comprising metal or ceramic core materials and methods for their preparation |
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2014
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6417133B1 (en) * | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| CN1962673A (zh) * | 1998-02-25 | 2007-05-16 | 孟山都技术有限责任公司 | 深度还原的氧化催化剂及其用于催化液相氧化反应的用途 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103906568A (zh) * | 2011-10-28 | 2014-07-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备负载型银催化剂的方法 |
| CN103906568B (zh) * | 2011-10-28 | 2017-01-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备负载型银催化剂的方法 |
| CN111054329A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-24 | 广东工业大学 | 一种铝负载贵金属的整体催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111430731A (zh) * | 2020-04-01 | 2020-07-17 | 安徽师范大学 | 多孔碳载铂材料及其制备方法和应用 |
| CN112794508A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-05-14 | 江山市双氧水有限公司 | 一种蒽醌法生产双氧水废水的预处理方法 |
| CN112794508B (zh) * | 2021-01-05 | 2022-07-05 | 江山市双氧水有限公司 | 一种蒽醌法生产双氧水废水的预处理方法 |
| CN113337719A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-03 | 林西金易来砷业有限公司 | 一种含砷烟尘综合利用及无害化处理工艺 |
| CN114177903A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-03-15 | 江苏大学 | 一种制备微孔材料负载单原子和双原子催化剂的方法 |
| CN114540889A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-05-27 | 江阴纳力新材料科技有限公司 | 镀铜添加剂、镀铜液及其应用 |
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