CZ20003020A3 - Silně redukovaný oxidační katalyzátor způsob jeho výroby a jeho použití - Google Patents

Description

Oblast techniky:

Tento vynález se obecně týká zlepšeného oxidačního katalyzátoru a jeho použití pro katalyzování oxidačních reakcí v kapalné fázi, zejména v kyselých oxidačních prostředích a za přítomnosti reaktantů, meziproduktů, produktů, nebo. rozpouštědel, která rozpouštějí vzácné kovy. Ve výhodném provedení se předložený vynález týká zlepšeného oxidačního katalyzátoru a způsobu, v němž je katalyzátor použit pro konverzi N-(fosfonomethyl)iminodioctové nebo její soli na N-(fosfonomethyl)glycin nebo jeho sůl.

Dosavadní stav techniky:

N-(fosfonomethyl)glycin (známý v zemědělském chemickém průmyslu jako „glyphosat) je popsán v patentu US 3 799 758, Franz. N-(fosfonomethyl)glycin a jeho soli jsou používány jako post-emergentní herbicid ve vodném prostředku. Je vysoce účinným a komerčně důležitým širokospektrálním herbicidem vhodným pro usmrcování nebo regulaci růstu široké řady rostlin, včetně naklíčených semen, vyvinutých semenáčků, vyzrálé a ujaté dřevnaté a rostlinné vegetace, a vodních rostlin.

Ze stavu techniky jsou známé různé metody příprav N-(fosfonomethyl)glycinu. Franz (patent US 3 950 402) uvádí, že N-(fosfonomethyl)glycin může být připraven oxidačním štěpením v kapalné fázi N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny (někdy označované jako „PMIDA) kyslíkem • · • · · za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího vzácný kov uložený na povrchu nosiče z aktivního uhlí:

vzácný kov na uhlíkovém katalyzátoru (HO)₂P(O)CH₂N(CH₂CO₂H)₂ + 'a 0₂---------------------------->

(H0)₂P(0)CH₂NHCH₂C0₂H + CO₂ + HCHO

Mohou se tvořit další vedlejší produkty, jako je kyselina mravenčí, která vzniká oxidací formaldehydového vedlejšího produktu; a aminomethylfosfonová kyselina („AMPA), která vzniká oxidací N-(fosfonomethyl)glycinu. Dokonce i když Franzova metoda poskytuje přijatelný výtěžek a čistotu N(fosfonomethyl)glycinu, dochází k vysokým ztrátám drahého vzácného kovu do reakčního roztoku (např. vyluhováním), jelikož za oxidačních podmínek reakce se některé vzácné kovy oxidují na rozpustnější formu a oba, PMIDA i N-(fosfonomethyl ) glycin, působí jako ligandy, které solubilizují vzácný kov.

V patentu US 3 969 398 uvádí Hershman, že aktivní uhlí samotné, bez přítomnosti vzácného kovu, může být použito pro zajištění oxidačního štěpení PMIDA za tvorby N-(fosfonomethyl ) glycinu . V patentu US 4 624 937 uvádí Chou, že aktivita uhlíkového katalyzátoru uváděná Herhmanem může být zvýšena odebírání oxidů z povrchu uhlíkového katalyzátoru před jeho použitím v oxidační reakci. Viz také patent US 4 696 722, který poskytuje samostatnou diskusi Chou, týkající se zvyšování aktivity uhlíkového katalyzátoru odstraňováním oxidů z povrchu uhlíkového katalyzátoru.

······ · · · ·· 9 • · · ··· · * · · • · · ···· · · · • · ··· ······· · · ···· ·· · ·· · ·· ·· · · · ·· ···

Ačkoliv tyto postupy zřejmě netrpí vyluhováním vzácného kovu, mají tendenci produkovat vyšší koncentrace formaldehydových vedlejších produktů, když se použijí k ovlivnění oxidačního štěpení N-fosfonomethyliminodioctové kyseliny. Tento formaldehydový vedlejší produkt je nežádoucí, protože reaguje s N-(fosfonomethyl)glycinem za vzniku nežádoucích vedlejších produktů (hlavně N-methyl-N(fosfonomethyl)glycinu, někdy označovaným Jako „NMG), který redukuje výtěžek N-(fosfonomethyl)glycinu. Dále je formaldehydový vedlejší produkt sám o sobě nežádoucí pro svou potenciální toxicitu. Viz Smith, patent US 5 606 107.

Optimálně bylo navrženo, aby byl formaldehyd simultánně oxidován na oxid uhličitý a vodu, jako je PMIDA oxidován na N(fosfonomethyl)glycin, v jediném reaktoru, podle následné reakce:

Katalyzátor + O₂ (HO)₂P (O) CH₂N (CH₂CO₂H) 2 (HO)₂P(O)CH₂NHCH₂CO₂H + 2 co₂ + h₂o

Jak výše uvedené úvahy navrhují, vyžaduje takový postup přítomnost uhlíku (který primárně vykonává oxidaci PMIDA za vzniku N-(fosfonomethyl)glycinu a formaldehydu) i vzácného kovu (který primárně vykonává oxidaci formaldehydu za vzniku oxidu uhličitého a vody). Dřívější pokusy o vytvoření stabilního katalyzátoru pro takový oxidační postup nicméně nebyly celkově uspokojivé.

Jako Franz, uvádí Ramon a kol. (patent US 5 179 228) použití vzácného kovu uloženého na povrchu uhlíkového nosiče. Aby se snížily problémy s vyluhováním (o kterých Ramon • · • · · • ···· a kol. uvádí, že jsou vysoké, asi 30% ztráty vzácného kovu na cyklus), uvádí Ramon a kol. promývání reakční směsi dusíkem za tlaku po oxidační reakci, které po ukončení vyvolává opětovné ukládání vzácného kovu na povrch uhlíkového nosiče. Podle Ramona a kol. redukuje promývání dusíkem ztrátu vzácného kovu na méně než 1 %. Ztráty vzácného kovu způsobené tímto postupem jsou ale stále ještě nepřijatelné. Navíc opětovné ukládání vzácného kovu může vést ke ztrátě plochy povrchu vzácného kovu, která, naopak, snižuje aktivitu katalyzátoru.

Použitím odlišného řešení uvádí Felthouse (patent US 4 582 650) použití dvou katalyzátorů: (1) aktivního uhlí k uskutečnění oxidace PMIDA na N-(fosfonomethyl)glycin, a (2)kokatalyzátoru k souběžnému uskutečnění oxidace formaldehydu na oxid uhličitý a vodu. Kokatalyzátor sestává z aluminosilikátového nosiče s vzácným kovem uloženým v jeho pórech. Póry mají takovou velikost, která vylučuje N(fosfonomethyl)glycin, a tím brání, aby byl vzácný kov z kokatalyzátoru zničen N-(fosfonomethyl)glycinem. Podle Felthouse umožňuje použití těchto dvou katalyzátorů dohromady simultánní oxidaci PMIDA na N-(fosfonomethyl)glycin a formaldehydu na oxid uhličitý a vodu. Tento přístup však má několik nevýhod: (1) je obtížné znovu získat nákladný vzácný kov z aluminosilikátu pro opětovné použití; (2) je obtížné navrhnout dva katalyzátory tak, aby byly jejich rychlosti vyrovnané, tedy si odpovídaly; a (3) uhlíkový nosič, který nemá žádný vzácný kov uložený na svém povrchu, vede k deaktivaci v takové míře, která může přesáhnout 10% na cyklus.

Proto existuje potřeba zlepšeného multireakčního katalyzátoru a reakčního postupu, kterým se oxiduje PMIDA na • · « ···· · ·

Ν-(fosfonomethyl)glycin za současné odolnosti k vyluhování vzácného kovu a zvýšené oxidace formaldehydu na oxid uhličitý a vodu (např. zvýšenou aktivitu formaldehydu).

Podstata vynálezu

Tento vynález poskytuje zlepšený katalyzátor pro použit při katalyzování oxidačních reakcí v kapalné fázi, zejména v kyselém oxidačním prostředí a za přítomnosti rozpouštědel, reaktantů, meziproduktů nebo produktů, které rozpouštějí vzácné kovy; způsob přípravy zlepšeného katalyzátoru; oxidaci v kapalné fázi za použití takového katalyzátoru, přičemž katalyzátor vykazuje zlepšenou odolnost k vyluhování vzácných kovů, zejména v kyselých oxidačních prostředích a za přítomnosti rozpouštědel, reaktantů, meziproduktů nebo produktů, které rozpouštějí vzácné kovy; a oxidačního procesu v kapalné fázi, v němž je PMIDA nebo jeho sůl oxidována na formu N-(fosfonometyl)glycinu nebo jeho sůl za použití takového katalyzátoru, přičemž je zvýšena oxidace formaldehydového vedlejšího produktu na oxid uhličitý a vodu.

Stručně řečeno, předložený vynález je veden na nový katalyzátor oxidace obsahující uhlíkový nosič mající vzácný kov na svém povrchu. V jednom provedení je katalyzátor charakterizován jako poskytující ne více než asi 0,7 mmolu oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru, když je suchý vzorek katalyzátoru v atmosféře helia zahříván od asi 20 do asi 900 °C při rychlosti asi 10 °C za minutu, a potom při asi 900 °C po asi 30 minut.

V jiném provedení, vedeném na katalyzátor oxidace obsahující uhlíkový nosič mající na svém povrchu vzácný kov, má rovněž uhlíkový nosič na svém povrchu promotor.

• ·* · • · 9 : : .: : :

Katalyzátor je charakterizován jako poskytující ne více než asi 0,7 mmolu oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru, když je suchý vzorek katalyzátoru, po zahřívání při teplotě asi 500 °C po asi 1 hodinu v atmosféře vodíku a před tím, než je vystaven oxidantu po zahřívání v atmosféře vodíku, zahříván v atmosféře helia od asi 20 do asi 900 °C při rychlosti asi 10 °C za minutu, a potom při asi 900 °C po asi 30 minut.

V jiném provedení, vedeném na katalyzátor oxidace obsahující uhlíkový nosič mající na svém povrchu vzácný kov, má rovněž nosič na svém povrchu atomy uhlíku a kyslíku. Poměr atomů uhlíku k atomům kyslíku na povrchu je alespoň asi 30:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

V jiném provedení, vedeném na katalyzátor oxidace obsahující uhlíkový nosič mající na svém povrchu vzácný kov, má nosič na svém povrchu rovněž promotor, uhlík a kyslík. Katalyzátor je charakterizován na svém povrchu jako mající poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku alespoň asi 30:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií , po zahřívání katalyzátoru při teplotě asi 500 °C po asi 1 hodinu v atmosféře vodíku a před tím, než je katalyzátor vystaven oxidantu po zahřívání v atmosféře vodíku.

V jiném provedení, vedeném na katalyzátor oxidace obsahující uhlíkový nosič mající na svém povrchu vzácný kov, má nosič na svém povrchu rovněž povrchovou vrstvu, která má tloušťku asi 50 Angstromů, měřeno vnitřně od povrchu. Tato povrchová vrstva obsahuje kyslík a uhlík, s poměrem atomů uhlíku ku atomům kyslíku v povrchové vrstvě alespoň asi 30:1.

φ· φφφφ

ΦΦΦ * «ΦΦ· * φ φ Φ ΦΦΦΦ * ·

V jiném provedení, vedeném na katalyzátor oxidace obsahující uhlíkový nosič mající na svém povrchu vzácný kov, má nosič na svém povrchu rovněž promotor. Dále má nosič povrchovou vrstvu mající tloušťku kolem 50 Angstromů, měřeno vnitřně od povrchu, a obsahující uhlík a kyslík. V tomto provedení je katalyzátor charakterizován tím, že má poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku v povrchové vrstvě alespoň asi 30:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií po zahřátí katalyzátoru na teplotu kolem 500 °C po asi 1 hodinu v atmosféře vodíku a před tím, než je katalyzátor vystaven oxidantu po zahřívání v atmosféře vodíku.

V jiném provedení, vedeném na katalyzátor oxidace obsahující uhlíkový nosič mající na svém povrchu vzácný kov, je nosič připraven postupem, zahrnujícím uložení vzácného kovu na povrch a potom zahřívání povrchu na teplotu vyšší než asi 500 °C.

V jiném provedení, vedeném na katalyzátor oxidace obsahující uhlíkový nosič mající na svém povrchu vzácný kov, je katalyzátor připraven postupem zahrnujícím uložení vzácného kovu na povrchu, a potom zahřívání povrchu na teplotu alespoň asi 400 °C. V tomto provedení, před uložením vzácného kovu, má uhlíkový nosič na svém povrchu kyslík a uhlík v takových množstvích, že poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu je alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

V jiném provedení, vedeném na katalyzátor oxidace obsahující uhlíkový nosič mající na svém povrchu vzácný kov, je katalyzátor připraven postupem zahrnujícím uložení vzácného kovu na povrchu, a potom vystavení povrchu redukujícímu prostředí. Zde opět, před uložením vzácného kovu, ···· • 4 má uhlíkový nosič na svém povrchu kyslík a uhlík v takových množstvích, že poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu je alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

Tento vynález je také veden na způsob přípravy katalyzátoru oxidace. V jednom provedení tohoto vynálezu zahrnuje postup uložení vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče, a potom zahřívání povrchu na teplotu vyšší než asi 500 °C.

V jiném provedení vedeném na způsob přípravy katalyzátoru oxidace je katalyzátor připraven z uhlíkového nosiče majícího na povrchu uhlíkového nosiče uhlík a kyslík. Postup zahrnuje uložení vzácného kovu na povrch uhlíkového nosiče a potom zahřívání povrchu na teplotu alespoň asi 400 °C. V tomto provedení, před uloženém vzácného kovu, je poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu uhlíkového nosiče alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

V jiném provedení, vedeném na způsob přípravy katalyzátoru oxidace, je katalyzátor připraven z uhlíkového nosiče majícího na povrchu uhlíkového nosiče uhlík a kyslík. Postup zahrnuje uložení vzácného kovu na povrch uhlíkového nosiče a potom vystavení povrchu redukujícímu prostředí.

V tomto provedení, před uložením vzácného kovu, je poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu uhlíkového nosiče alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií

V jiném provedení, vedeném na způsob přípravy katalyzátoru oxidace, je katalyzátor připraven z uhlíkového • ·

• · ··♦·

nosiče majícího na povrchu uhlíkového nosiče uhlík a kyslík. Postup zahrnuje uložení vzácného kovu na povrch uhlíkového nosiče a potom vystavení povrchu redukujícímu prostředí, aby se redukoval povrch tak, že poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu uhlíkového nosiče je alespoň asi 30:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

V jiném provedení, vedeném na způsob přípravy katalyzátoru oxidace, zahrnuje postup uložení vzácného kovu na povrch uhlíkového nosiče a potom vystavení povrchu redukujícímu prostředí, aby se redukoval povrch tak, že ne více než asi 0,7 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru se desorbuje z katalyzátoru, když se suchý vzorek katalyzátoru v atmosféře helia zahřívá od asi 20 do asi 900 °C při rychlosti kolem 10 °C za minutu, a potom při asi 900 °C po asi 30 minut.

Tento vynález je rovněž veden na způsob oxidace reakčních složek ve směsi (typicky roztoku nebo suspenze, a ještě přesněji roztoku), přičemž směs má schopnost rozpouštět vzácný kov. Tento postup zahrnuje uvedení do kontaktu směsi s oxidačním katalyzátorem za přítomnosti kyslíku. V jednom provedení obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič mající na svém povrchu vzácný kov. Katalyzátor je charakterizován výtěžkem ne více než asi 1,2 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru, když se suchý vzorek katalyzátoru v atmosféře helia zahřívá od asi 20 do asi 900 °C při rychlosti kolem 10 °C za minutu, a potom při asi 900 °C po asi 30 minut.

V jiném provedení vedeném na způsob oxidace reakčních složek ve směsi, která může rozpouštět vzácný kov, obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič mající na povrchu uhlíkového nosiče vzácný kov a promotor. Dále je katalyzátor charakterizován

« výtěžkem ne více než asi 1,2 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru, když se suchý vzorek katalyzátoru, po ohřívání při teplotě kolem 500 °C po asi 1 hodinu v atmosféře vodíku a předtím, než je vystaven oxidantu po zahřívání v atmosféře vodíku, zahřívá v atmosféře helia od asi 20 do asi 900 °C při rychlosti kolem 10 °C za minutu, a potom při asi 900 °C po asi 30 minut.

V jiném provedení vedeném na způsob oxidace reakčních složek ve směsi, která může rozpouštět vzácný kov, obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič mající na povrchu uhlíkového nosiče vzácný kov, uhlík a kyslík. Poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

V jiném provedení vedeném na způsob oxidace reakčních složek ve směsi, která může rozpouštět vzácný kov, obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič mající na povrchu uhlíkového nosiče vzácný kov, promotor, uhlík a kyslík. Katalyzátor je charakterizován jako mající poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií potom, co je katalyzátor zahříván při teplotě kolem 500 °C po asi 1 hodinu v atmosféře vodíku a předtím je katalyzátor vystaven oxidantu po zahřívání v atmosféře vodíku.

V jiném provedení vedeném na způsob oxidace reakčních složek ve směsi, která může rozpouštět vzácný kov, obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič mající na povrchu uhlíkového nosiče vzácný kov. Dále nosič obsahuje povrchovou vrstvu mající tloušťku kolem 50 Angstromů měřeno vnitřně od povrchu a obsahuje kyslík a uhlík. Poměr atomů uhlíku k atomům kyslíku ·· ·<

·· · ·· » * * » * • · · »··· · · • ft 0 « 0 t 0000 0 · · • · · 0 · * · ·-, * «· ·· ·« * ·*

20:1 měřeno rentgenovou způsob oxidace reakčních v povrchové vrstvě je alespoň asi fotoelektronovou spektroskopií.

V jiném provedení vedeném na složek ve směsi, která může rozpouštět vzácný kov, obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič mající: (a) vzácný kov a promotor na povrchu uhlíkového nosiče; a (b) povrchovou vrstvu mající tloušťku kolem 50 Angstromů měřeno vnitřně od povrchu a obsahující uhlík a kyslík. Katalyzátor je charakterizován jako mající poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku v povrchové vrstvě alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií potom,co je katalyzátor zahříván na teplotu asi 500 °C po 1 hodinu v atmosféře vodíku a před vystavením katalyzátoru oxidantu po zahřívání v atmosféře vodíku.

V jiném provedení vedeném na způsob oxidace reakčních složek ve směsi, která může rozpouštět vzácný kov, je katalyzátor připraven postupem zahrnujícím uložení vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče, a potom zahřívání povrchu při teplotě alespoň asi 400 °C.

V jiném provedení vedeném na způsob oxidace reakčních složek ve směsi, která může rozpouštět vzácný kov, je katalyzátor připraven postupem zahrnujícím uložení vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče, a potom vystavení povrchu redukujícímu prostředí. V tomto provedení, před uložením vzácného kovu, má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiče v takových množstvích, že poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu je alespoň 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

Tento vynález je dále veden na způsob přípravy N(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli. Způsob zahrnuje ·

0 9

00000 0 ·

• 0 uvedení do kontaktu N-(fosfonomethyl)iminodioctové kyseliny nebo její soli s oxidačním katalyzátorem za přítomnosti kyslíku. V jednom provedení obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič mající vzácný kov na povrchu uhlíkového nosiče. Katalyzátor je charakterizován výtěžkem ne větším než asi 1,2 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru, když se suchý vzorek katalyzátoru v atmosféře helia zahřívá od asi 20 na asi 900 °C rychlostí asi 10 °C za minutu, a potom při 900 °C po asi 30 minut.

V jiném provedení vedeném na způsob přípravy N(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič mající vzácný kov, uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiče. Poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu je alespoň kolem 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

V jiném provedení vedeném na způsob přípravy N(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič mající vzácný kov na povrchu uhlíkového nosiče. Uhlíkový nosič také obsahuje povrchovou vrstvu mající tloušťku kolem 50 Angstromů měřeno vnitřně od povrchu a obsahující uhlík a kyslík. Poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku v povrchové vrstvě je alespoň kolem 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

V jiném provedení vedeném na způsob přípravy N(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli je katalyzátor připraven postupem zahrnujícím uložení vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče, a potom zahřívání povrchu na teplotu alespoň 400 °C.

·

9 9

9 9 9 • · ····

9 9 • 9

V jiném provedení vedeném na způsob přípravy N(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli je katalyzátor připraven postupem zahrnujícím uložení vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče, a potom vystavení povrchu redukujícímu prostředí. V tomto provedení, před uložením vzácného kovu, má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na svém povrchu v takových množstvích, že poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu je alespoň 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

V jiném provedení vedeném na způsob přípravy N(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič mající vzácný kov, promotor, uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiče.

V jiném provedení vedeném na způsob přípravy N(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič mající vzácný kov a promotor na povrchu uhlíkového nosiče. Katalyzátor také obsahuje povrchovou vrstvu, která má tloušťku kolem 50 Angstromů měřeno vnitřně od povrchu. Tato povrchová vrstva obsahuje uhlík a kyslík.

V tomto provedení je katalyzátor charakterizován jako mající poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku v povrchové vrstvě alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií potom, co je katalyzátor zahříván na teplotu asi 500 °C po 1 hodinu v atmosféře vodíku a před vystavením katalyzátoru působení oxidantu po zahřívání v atmosféře vodíku.

Další znaky tohoto vynálezu budou částečně ozřejměny a vysvětleny dále.

·« «··· η : ·· ·^;·

Popis obrázků na výkresech:

Obr. 1 je TEM obrázek oxidačního katalyzátoru obsahujícího uhlíkový nosič s platinou legovanou železem na povrchu uhlíkového nosiče.

Obr. 2 je rentgenové spektrum vysokoenergetického štěpení jednotlivé kovové částice oxidačního katalyzátoru obsahujícího uhlíkový nosič s platinou legovanou železem na povrchu uhlíkového nosiče.

Podrobný popis výhodných provedení:

A. Oxidační katalyzátor

Katalyzátor podle předloženého vynálezu může být použit ke katalýze kapalné fáze (např. ve vodném roztoku nebo v organickém rozpouštědle) oxidačních reakcí, zejména v kyselých oxidativních prostředích a za přítomnosti rozpouštědel, reaktantů, meziproduktů nebo produktů, které solubilizují vzácné kovy. Katalyzátor vykazuje výrazně zlepšenou odolnost k vyluhování vzácných kovů za těchto podmínek. Výhodně vykazuje katalyzátor dále zlepšenou oxidaci (např. destrukci) vedlejších produktů formaldehydu a kyseliny mravenčí v průběhu oxidace PMIDA na N(fosfonomethyl)glycin.

Složka katalyzátoru se vzácným kovem má řadu funkcí. Například ukládání vzácného kovu na povrch katalyzátoru sestávajícího z uhlíkového nosiče samotného vede ke snížení rychlosti deaktivace katalyzátoru. Pro ilustraci, pokud je připraven N-(fosfonomethyl)glycin oxidačním štěpením PMIDA v kapalné fázi kyslíkem za přítomnosti katalyzátoru ·· «·*· uhlí bez vzácného kovu, zjištěno, až 10 % v cyklu sestávajícího z nosiče z aktivního deaktivuje aktivní uhlí, jak bylo nebo více. Bez svazování se jakoukoliv konkrétní teorií se předpokládá, že se deaktivace aktivního uhlí zvyšuje, protože se povrch uhlíkového nosiče za reakčních podmínek oxiduje. Viz Chou, patent US 4 624 937. Viz také Chou, patent US 4 696 772, který uvádí samostatnou diskusi týkající se deaktivace aktivního uhlí oxidací povrchu z uhlíku. Za přítomnosti vzácného kovu se však rychlost deaktivace aktivního uhlí zmenšuje. Předpokládá se, že vzácný kov může reagovat s oxidantem větší rychlostí než povrch z aktivního uhlí a takto přednostně odstraňuje oxidant z roztoku než může dojít k extenzivní oxidaci uhlíkového povrchu. Dále, na rozdíl od mnoha druhů oxidů, které se tvoří na povrchu aktivního uhlíku a vyžadují vysoké teploty zpracování, aby byly redukovány, druhy oxidů, které se tvoří na povrchu vzácného kovu, jsou typicky snáze redukovány redukčními činidly přítomnými nebo přidanými do reakční směsi (např. štěpené aminové fragmenty, formaldehyd, kyselina mravenčí, vodík atd.), tudíž obnovují povrch vzácného kovu na redukovaný stav. V tomto způsobu katalyzátor podle tohoto vynálezu vykazuje výhodně výrazně delší životnost, tak dlouhou pokud vzácný kov není ztracen vyluhováním nebo slinováním ( např. ve formě nevhodně tlustých vrstev nebo shluků) postupy jako je disoluce a opětovné ukládání nebo aglomerace vzácného kovu.

Také v závislosti na specifické oxidační reakci může být vzácný kov účinnější než uhlík působící při oxidaci.

Například, v kontextu s oxidačním štěpením PMIDA za vzniku N-(fosfonomethyl)glycinu, ačkoliv uhlíková složka katalyzátoru primárně ovlivňuje oxidaci PMIDA na N(fosfonomethyl)glycin, je to složka vzácného kovu, která primárně ovlivňuje oxidaci nežádoucího formaldehydu a •0 ·*·· ·* 0

0· · 0000 · · · a · >0 0 9 0000 0 0 0 ·

·..··./ ϊ *.....

vedlejších produktů kyseliny mravenčí na výhodnější vedlejší produkty, oxid uhličitý a vodu.

Bylo zjištěno v souladu s tímto vynálezem, že funkční skupiny obsahující kyslík (například karboxylové kyseliny, ethery, alkoholy, aldehydy, laktony, ketony, estery, aminoxidy a amidy) na povrchu uhlíkového nosiče zvyšují uvolňování vzácného kovu a potenciálně zvyšují slinování během oxidačních reakcí kapalné fáze, a takto snižují schopnost katalyzátoru oxidovat oxidovatelné substráty, zejména formaldehyd v průběhu oxidace PMIDA. Jak se zde používá, funkční skupina obsahující kyslík je „ na povrchu uhlíkového nosiče, pokud je vázána na atom uhlíkového nosiče a je schopná chemicky nebo fyzikálně působit vzájemně se sloučeninami v reakční směsi nebo s atomy kovu uloženého na uhlíkovém nosiči.

Mnoho funkčních skupin obsahujících kyslík, které snižují odolnost vzácného kovu k vyluhování a slinování a snižují aktivitu katalyzátoru, se desorbuje z uhlíkového nosiče jako oxid uhelnatý, když se katalyzátor zahřívá při vysoké teplotě (například 900 °C) v inertní atmosféře (například helium nebo argon). Proto je měření množství CO desorpce z čerstvého katalyzátoru (například katalyzátoru, který nebyl předtím použit v oxidacích kapalné fáze) za vysokých teplot jednou z metod, která může být použita pro analýzu povrchu katalyzátoru, aby se předem určila retence vzácného kovu a zachovávání aktivity katalyzátoru. Jedním ze způsobů měření desorpce CO je použití termogravimetrické analýzy s in-line hmotovou spektroskopií („TGA-MS). Přednostně se z katalyzátoru nedesorbuje více než kolem 1,2 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru, pokud se suchý, čerstvý vzorek katalyzátoru v atmosféře helia podrobí teplotě, ·· ···· • 4 *

která je zvyšována od asi 20 do asi 900 °C při asi 10 °C za minutu, a potom udržována konstantní při asi 900 °C po asi 30 minut. Ještě výhodněji se desorbuje ne více než kolem 0,7 mmol oxidu uhelnatého na gram z čerstvého katalyzátoru za stejných podmínek, dokonce ještě výhodněji desorbuje ne více než kolem 0,5 mmol oxidu uhelnatého na gram čerstvého katalyzátoru, a nejvýhodněji desorbuje ne více než kolem 0,3 mmol oxidu uhelnatého na gram čerstvého katalyzátoru,. Katalyzátor je považován za „suchý, pokud má katalyzátor obsah vlhkosti menší než kolem 1 % hmotnostně. Typicky může být katalyzátor sušen uložením do dusíkem propláchnutého vakua asi 25 palců Hg (asi 635 mm) a teplotě kolem 120 °C po dobu asi 16 hodin.

Měření množství atomů kyslíku na povrchu čerstvého katalyzátorového nosiče je další metodou, která může být použita pro analýzu katalyzátoru pro předběžné stanovení retence vzácného kovu a uchovávání katalytické aktivity. Použitím například rentgenové fotoelektronové spektroskopie je analyzována povrchová vrstva nosiče,, který má tloušťku asi 50 Angstromů. V současné době dostupné vybavení používané pro rentgenovou fotoelektronovou spektroskopii je obvykle přesné do ± 20%. Obvykle je vhodný poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu (měřeno v současnosti dostupným zařízením pro rentgenovou fotoelektronovou spektroskopii) alespoň asi 20:1 (atomy uhlíku:atomy kyslíku). Přednostně je však poměr alespoň 30:1, výhodněji alespoň 40:1, dokonce ještě výhodněji alespoň 50:1 a nejvýhodněji alespoň asi 60:1. Dále je poměr atomů kyslíku ku atomům kovu na povrchu (opět měřeno v současnosti dostupným zařízením pro rentgenovou: fotoelektronovou spektroskopii) výhodně menší než asi 8:1 (atomy kyslíku:atomy kovu). Ještě výhodněji je poměr menší než ·· ···· : : .: ::-:- · :· ^:

·..··..· ϊ *··* ·^;·

7:1, dokonce ještě výhodněji menší než asi 6:1, a nejvýhodněji menší než asi 5:1.

Obecně jsou uhlíkové nosiče používané v předloženém vynálezu ze stavu techniky velmi dobře známé. Preferovány jsou nosiče z aktivního, negrafitizovaného uhlí. Tyto nosiče jsou charakterizovány vysokou adsorpční kapacitou pro plyny, páry a koloidní pevné látky, a relativně vysokým specifickým povrchem. Nosičem může být výhodně uhlík, uhlí, nebo dřevěné uhlí produkované rozkladnou destilací dřeva, ořechů, rašeliny, lignitu, uhlí, ořechových skořápek, kostí, rostlin nebo jiných přírodních nebo syntetických uhlíkatých materiálů, ale přednostně je „aktivován pro získání adsorpčních schopností. Aktivace je obvykle dosaženo zahříváním na vysoké teploty (800 - 900 °C) s párou nebo oxidem uhličitým, který zapříčiňuje porézní částicovou strukturu a zvýšený specifický povrch. V některých případech jsou přidávány hygroskopické látky, jako je chlorid zinečnatý a/nebo kyselina fosforečná nebo síran sodný, před rozkladnou destilací nebo aktivací, aby se zvýšila absorpční kapacita. Přednostně obsah uhlíku v uhlíkovém nosiči leží v rozmezí od asi 10 % pro břidličné uhlí do asi 98 % pro některé zuhelnatělá dřeva a téměř 100 % pro aktivovaná uhlí odvozená z organických polymerů. Ne-uhlíkový materiál v komerčně dostupných aktivovaných uhlíkatých materiálech se normálně mění v závislosti na takových faktorech, jako je původní prekurzor, zpracování a metody aktivace. Mnoho komerčně dostupných uhlíkových nosičů obsahuje malá množství kovů. Uhlíkové nosiče mající nejméně funkčních skupin obsahujících kyslík na svých površích jsou preferovány nejvíce.

Forma uhlíkového nosiče není rozhodující. V jednom provedení tohoto provedení je nosič monolitickým nosičem.

•

9

9 9

9999

9 ·« <*·· • t

Vhodné monolitické nosiče mohou mít širokou rozmanitost tvarů. Takový nosič může být například ve formě mřížky nebo plástve. Takový nosič může také být například ve formě oběžného kola reaktoru.

V zejména výhodném provedení jsou nosiče ve formě částic. Protože jsou částicové nosiče zejména preferovány, soustředila se většina z následující diskuse na provedení, které využívá částicový nosič. Musí však být zřejmé, že tento vynález není omezen na použití částicových nosičů.

Výhodné částicové nosiče mohou mít širokou škálu tvarů. Například mohou být tyto nosiče ve formě granulí. Dokonce ještě výhodněji j nosič ve formě prášku. Tyto částicové nosiče mohou být použity v reaktorovém systému jako volné částice, nebo, alternativně, mohou být vázány na strukturu v reaktorovém systému, jako je mřížka nebo hnací kolo.

Typicky obsahuje nosič, který je ve formě částic, širokou distribuci velikosti částic. Pro práškovou formu má přednostně alespoň asi 95 % částic od asi 2 do asi 300 gm ve svém nejdelším rozměru, ještě výhodněji alespoň asi 98 % částic je od asi 2 do asi 200 gm v jejich největším rozměru, a nejvýhodněji asi 99 % částic je od asi 2 do asi 150 gm v jejich největším rozměru s asi 95 % částic od asi 3 do asi 100 gm v jejich největším rozměru. Pokud jsou částice větší než asi 200 gm v jejich největším rozměru, vede o ke štěpení na superjemné částice (například menší než 2 gm v jejich největším rozměru), které se obtížně odstraňují.

Specifický povrch uhlíkového nosiče, měřeno metodou BET (Brunauer-Emmett-Teller) s použitím N₂, je přednostně od asi 10 ·· ····

9

9 • 9 9 ·

# · ·· ί

do asi 3000 m²/g (plocha povrchu uhlíkového nosiče na gram uhlíkového nosiče), ještě výhodněji od asi 500 do asi 2100 m²/g, a dokonce ještě výhodněji od asi 750 do asi 2100 m²/g.

V některých provedeních je nejvýhodnější specifický povrch od asi 750 do asi 1750 m²/g.

• 9 • · • 9

9 9 ·· ·

• · · • · ·

9 9 ♦ ·

999

Ί ··

Objem pórů nosiče se může široce měnit. Při použití metod popsaných v příkladu 1 je objem pórů přednostně od asi 0,1 do asi 2,5 ml/g (objem póru na gram katalyzátoru), ještě výhodněji od asi 0,2 do asi 2,0 ml/g, a nejvýhodněji od asi 0,4 do asi 1,7 ml/g. Katalyzátory obsahující nosiče s objemem pórů vyšším než asi 2,5 ml/g mají tendenci k snadné lámavosti. Na druhé straně mají katalyzátory obsahující nosiče s objemem pórů menším než 0,1 ml/g tendenci k malým plochám povrchů a tedy nízké aktivitě.

Uhlíkové nosiče pro použití v předloženém vynálezu jsou komerčně dostupné z řady zdrojů. Dále je uveden seznam některých aktivních uhlí, které mohou být v tomto vynálezu používány: Darco G-60 Spec a Darco X (ICI-America, Wilmington, DE); Nořit SG Extra, Nořit EN4, Nořit EXW, Nořit A, Nořit Ultra-C, Nořit ACX, a Nořit 4 x 14 mesh (Amer. Nořit Co.,

Inc., Jacksonville, FL); Gl-9615, VG-8408, VG-8590, NB-9377, XZ, NW a JV (Barneby-Cheney, Columbus, OH); BL Pulv., PWA Pulv., Calgon C 450, a PCB Fines (Pittsburgh Activated Carbon, Div. Of Calgon Corporation, Pittsburgh, PA); P-100 (No. Amer. Carbon, Inc., Columbus, OH); Nuchar CN, Nuchar C-1000 N, Nuchar C-1000 N, Nuchar C-190 A, Nuchar C-115 A, a Nuchar SA-30 (Westvaco Corp., Carbon Department, Covington,

Virginia); Code 1551 (Baker a Adamson, Division of Allied Amer. Nořit Co., Inc., Jasksonville, FL); Grade 235, Grade 337, Grade 517 a Grade 256 (Witco Chemical Corp., Activated • · φ · · ·

Carbon Div., New York, NY); a Colombia CXAC (Union Carbide New

York, NY).

φφφφ φ • · · · · • « φ φφφφφφφ φφφφ · φφ φ

Katalyzátor podle vynálezu má na svém povrchu přednostně jeden nebo více vzácných kovů. Přednostně je vzácný kov (vzácné kovy) vybrán ze skupiny sestávající z platiny (Pt), paladia {Pd), rutenia (Ru), rhodia (Rh), iridia (Ir), stříbra (Ag), osmia (Os) a zlata (Au). Obvykle se dává přednost platině a paladiu, přičemž platina je nej výhodnější. Jelikož je platina v současnosti nejvýhodnějším vzácným kovem, následující diskuse bude vedena primárně vzhledem k provedením využívajícím platinu. Mělo by být však zřejmé, že stejná diskuse je obecně aplikovatelná na ostatní vzácné kovy a jejich kombinace. Rovněž by mělo být zřejmé, že termín „vzácný kov, jak se zde používá, znamená vzácný kov ve svém elementárním stavu stejně jako vzácný kov v kterémkoliv ze svých oxidačních stavů.

Koncentrace vzácného kovu uloženého na povrchu uhlíkového nosiče se mohou měnit v širokých rozmezích. Přednostně je v rozmezí od asi 0,5 do asi 20 % hmotn. ([hmotnost vzácného kovu + celková hmotnost katalyzátoru] x 100 %), ještě výhodněji od asi 2,5 do asi 10 % hmotn., a nejvýhodněji od asi 3 do asi 7,5 % hmotn. Pokud se používají koncentrace menší než 0,5 % hmotn. v průběhu oxidační reakce PMIDA, vede to k tomu, že je oxidováno méně formaldehydu a tudíž je vyšší produkce množství NMG, čímž se snižuje výtěžek N-(fosfonomethyl)glycinu. Na druhou stranu při koncentracích vyšších než asi 20 % hmotn. je tendence vytvářet vrstvy a shluky vzácného kovu. Proto se používá méně atomů vzácného kovu na povrchu na celkové množství vzácného kovu. To vede ke snížení aktivity katalyzátoru a je neekonomickým užíváním finančně náročných vzácných kovů.

• · · · · 4 · · 4 • · · 44 4

4 4 4 4 · · • · 4 4 4 4 4444 • 4 4 · · · 4

44 44 4

Disperze vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče je přednostně taková, že koncentrace povrchových atomů vzácných kovů je od asi 10 do asi 400 gmol/g (pmol povrchových atomů vzácného kovu na gram katalyzátoru), ještě výhodněji od asi 10 do asi 150 pmol/g, a nejvýhodněji od asi 15 do asi 100 |imol/g. To lze stanovit například měřením chemisorpce H₂ nebo CO za použití Micromeritics ASAP 2010C (Micromeritics, Norcross, GA) nebo Altamira AMI100 (Žeton Altamira,

Pittsburgh, PA).

Přednostně je vzácný kov na povrchu uhlíkového nosiče ve formě kovových částic. Alespoň asi 90 % (hodnota hustoty) částic vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče má velikost přednostně od asi 0,5 do asi 35 nm ve svém největším rozměru, ještě výhodněji od asi 1 do asi 20 nm ve svém největším rozměru a nejvýhodněji od asi 1,5 do asi 10 nm ve svém největším rozměru. V zejména výhodném provedení alespoň asi 80 % částic vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče má velikost od asi 1 do asi 15 nm ve svém největším rozměru, ještě výhodněji od asi 1,5 do asi 10 nm ve svém největším rozměru a nejvýhodněji od asi 1,5 do asi 7 nm ve svém největším rozměru. Pokud jsou částice vzácného kovu příliš malé, vede to ke zvýšení vyluhování, když se použije katalyzátor v prostředí, které má tendenci solubilizovat vzácné kovy, jako je to v případě oxidace PMIDA na formu N(fosfonomethyl)glycinu. Na druhou stranu, jak se velikost částic zvyšuje, vede to k tomu, že se používá méně atomů vzácného kovu na povrchu vzhledem k celkovému množství vzácného kovu. Jak bylo diskutováno výše, vede to ke snížení aktivity katalyzátoru a rovněž neekonomickému používání finančně náročného vzácného kovu.

« 9 • 9 • 9 9 999 9999 • 9 9 9999 99 9 • 9 9999 9999 999 9 θ'! 9 9 9 9 9 9 9 · · · ·· ·· 99 9 99 99*

Spolu s vzácným kovem může být na povrchu uhlíkového nosiče alespoň jeden promotor. Ačkoliv je promotor obvykle uložen na povrchu uhlíkového nosiče, mohou být použity i jiné zdroje promotoru (například uhlíkový nosič sám o sobě může přirozeně obsahovat promotor). Promotor vede ke zvýšení selektivity katalyzátoru, aktivity a/nebo stability. Promotor může přídavně redukovat vyluhování vzácného kovu.

Promotorem může být, například, přídavný vzácný kov(kovy) na povrchu uhlíkového nosiče. Například ruthenium a paladium působí, jak bylo zjištěno, jako promotory na katalyzátoru obsahujícím platinu uloženou na povrchu uhlíkového nosiče. Promotorem(promotory) může být alternativně například kov vybraný ze skupiny sestávající z cínu (Sn), kadmia (Cd), hořčíku (Mg), manganu (Μη), niklu (Ni), hliníku (Al), kobaltu (Co), bismutu (Bi), olova (Pb), titanu (Ti), antimonu (Sb), selenu (Se), železa (Fe), rhenia (Re), zinku (Zn), ceru (Ce) a zirkonu (Zr). Přednostně je promotor vybrán ze skupiny sestávající z bismutu, železa, cínu a titanu. V zejména výhodném provedení je promotorem cín. V jiném zejména výhodném provedení je promotorem železo. V dalším výhodném provedení je promotorem titan. V ještě dalším výhodném provedení obsahuje katalyzátor oba, železo a cín. Použití železa, cínu, nebo obou obecně (1) snižuje vyluhování vzácného kovu u katalyzátoru používaného u řady cyklů, a (2) vede ke zvýšení a/nebo udržení aktivity katalyzátoru, když je katalyzátor pro ovlivnění oxidace PMIDA. Katalyzátory obsahující železo jsou obecně nejvíce preferovány, protože vedou k vyšší aktivitě a stabilitě s ohledem na oxidaci formaldehydu a mravenčí kyseliny.

······· · · · «· · · · · 4 · · · · ·

V jednom výhodném provedení je promotor snadněji oxidován než vzácný kov. Promotor je „mnohem snadněji oxidován, pokud má nižší první ionizační potenciál než vzácný kov. První ionizační potenciály prvků jsou ze stavu techniky dobře známé a lze je nalézt například v CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press, lne., Boča Raton, Florida).

Množství promotoru na povrchu uhlíkového nosiče (ať jsou spojeny s uhlíkovým nosičem samotným, kovem, nebo jejich kombinací) se mohou měnit v širokých mezích v závislosti na, například, použitém vzácném kovu a promotoru. Typicky je hmotnost, vyjádřená v procentech, promotoru alespoň asi 0,05 % ([hmotnost promotoru + celková hmotnost katalyzátoru] x 100 %). Hmotnost v procentech promotoru je přednostně od asi 0,05 do asi 10 %, výhodněji od asi 0,1 do asi 10 %, ještě výhodněji od asi 0,1 do asi 2 %, a nejvýhodněji od asi 0,2 do asi 1,5 %. Pokud je promotorem cín, je hmotnost v procentech nejvýhodněji od asi 0,5 do asi 1,5 %. Hmotnosti promotoru, v procentech, nižší než 0,05 % obvykle nepodporují aktivitu katalyzátoru po prodloužené časové období. Na druhou stranu hmotnosti v procentech vyšší než asi 10 % vedou ke snižování aktivity katalyzátoru.

Molární poměr vzácného kovu ku promotoru se také může široce měnit, v závislosti na, například, použitém vzácném kovu a promotoru. Přednostně je poměr od asi 1000:1 do asi 0,01:1; ještě výhodněji od asi 150:1 do asi 0,05:1; ještě výhodněji od asi 50:1 do asi 0,05:1; a nejvýhodněji od asi 10:1 do asi 0,05:1. Například katalyzátor obsahující platinu a železo má přednostně molární poměr platiny ku železu asi 3:1.

9999 9 • ·

V konkrétním výhodném provedení tohoto vynálezu je vzácný kov (např. Pt) slinut s alespoň jedním promotorem (např. Sn,

Fe nebo obou) za vzniku legovaných kovových částic. Katalyzátor obsahující vzácný kov legovaný s alespoň jedním promotorem má všechny výhody diskutované výše z hlediska katalyzátorů obsahujících promotor. V souladu s tímto vynálezem však bylo zjištěno, že katalyzátory obsahující vzácný kov legovaný s alespoň jedním promotorem mají tendenci vykazovat vyšší rezistenci k vyluhování promotoru a další stabilitu od cyklu k cyklu z hlediska oxidace formaldehydu a kyseliny mravenčí. Viz např. Příklad 17.

Termín „slitina („legovaná) zahrnuje jakoukoliv kovovou částici obsahující vzácný kov a alespoň jeden promotor, bez ohledu na přesný způsob, kterým jsou atomy vzácného kovu a promotoru uloženy uvnitř částice (ačkoliv je obecně preferováno, aby měla podíl atomů vzácného kovu na povrchu legované kovové částice). Slitinou může být například některá z následujících sloučenin:

1. Intermetalická sloučenina. Intermetalická sloučenina je sloučenina obsahující vzácný kov a promotor (např. Pt₃Sn).

2. Substituční slitina. Substituční slitina má jedinou, kontinuální fázi, bez ohledu na koncentrace atomů vzácného kovu a promotoru. Typicky obsahuje substituční slitina atomy vzácného kovu a promotoru, které mají podobnou velikost (např. platina a stříbro; nebo platina a paladium).

Substituční slitiny jsou rovněž označovány jako „jednofázové slitiny.

3. Vícefázová slitina. Vícefázová slitina je slitina, která obsahuje alespoň dvě samostatné fáze. Taková • Λ · ·· · · · slitina může například obsahovat v jedné fázi Pt3Sn, a cín rozpuštěný v platině v oddělené fázi.

4. Oddělená slitina. Oddělená slitina je kovová částice, kde se stechiometrie částice mění se vzdáleností od povrchu kovové částice.

5. Intersticiální slitina. Intersticiální slitina je kovová částice, kde jsou atomy vzácného kovu a promotoru kombinovány s atomy nekovů, jako je bor, uhlík, křemík, dusík, fosfor apod.

Přednostně je alespoň asi 80 % (hodnota hustoty) legovaných kovových částic ve formě od asi 0,5 do asi 35 nm v jejich největším rozměru, výhodněji od asi 1 do asi 20 nm v jejich největším rozměru, ještě výhodněji od asi 1 do asi 15 nm v jejich největším rozměru, a nejvýhodněji od asi 1,5 do asi 7 nm v jejich největším rozměru.

Legované částice nemusí mít jednotné složení; složení se může měnit od částice k částici, nebo dokonce v částicích samotných. Dále může katalyzátor obsahovat částice sestávající z vzácného kovu samotného nebo promotoru samotného. Nicméně se dává přednost tomu, aby složení kovových částic bylo v podstatě jednotné od částice k částici a v každé částici, a aby počet atomů vzácného kovu v bezprostředním kontaktu s atomy promotoru bylo maximální. Rovněž je výhodné, i když ne podstatné, aby většina atomů vzácného kovu byla slinuta s promotorem, a ještě výhodněji, aby v podstatě všechny atomy vzácného kovu byly slinuty(legovány) s promotorem. Dále je také výhodné, ačkoliv nikoliv nezbytné, aby byly legované kovové částice jednotně distribuovány na povrchu uhlíkového nosiče.

9999

Bez ohledu, zda je promotor legován na vzácný kov, se v současné době předpokládá, že promotor má snahu být oxidovaný, pokud je katalyzátor vystaven působení oxidantu po určité časové období. Například promotor z elementárního cínu má tendenci oxidovat na formu Sn(II)O - oxid cínatý- a Sn(II)O má tendenci oxidovat na formu Sn(IV)CU -oxid cíničitý.

K této oxidaci může například dojít, pokud je katalyzátor vystaven působení vzduchu po dobu více než asi 1 hodinu. Ačkoliv nebylo pozorováno, že by taková oxidace promotoru měla výrazný škodlivý účinek na vyluhování vzácného kovu, slinování vzácného kovu, aktivitu katalyzátoru nebo stabilitu katalyzátoru, činí analýzu koncentrace nežádoucích funkčních skupin obsahujících kyslík na povrchu uhlíkového nosiče mnohem obtížnější. Například, jak bylo diskutováno výše, koncentrace škodlivých funkčních skupin obsahujících kyslík (například funkčních skupin obsahujících kyslík, které snižují odolnost vzácného kovu k vyluhování a slinování, a snižují aktivitu katalyzátoru) mohou být stanoveny měřením ( s použitím například TGA-MS) množství CO, které se desorbuje z katalyzátoru za vysokých teplot v inertní atmosféře. Nicméně se v současné době předpokládá, že pokud je přítomen oxidovaný promotor na povrchu, mají atomy kyslíku z oxidovaného promotoru tendenci reagovat s atomy uhlíku nosiče při vysokých teplotách v inertní atmosféře za vzniku CO, čímž se vytvoří dojem větší škodlivost funkčních skupin obsahujících kyslík na povrchu nosiče, než ve skutečnosti existuje. Tyto kyslíkové atomy oxidovaného promotoru mohou rovněž interferovat se získanou spolehlivou prognózou vyluhování vzácného kovu, slinování vzácného kovu a aktivity katalyzátoru z jednoduchého měření (pomocí například rentgenové fotoelektronové spektroskopie) atomů kyslíku na povrchu katalyzátoru.

4» 44*4 • 4 4

9 4

9 4 4

44···· • 4 4

4 ·

Proto pokud katalyzátor obsahuje alespoň jeden promotor, který byl vystaven působení oxidantu a tedy byl oxidován (např. když byl katalyzátor vystaven působení vzduchu po více než asi jednu hodinu), je výhodné, aby byl promotor nejprve v podstatě redukován (odstraněním kyslíkových atomů z oxidovaného promotoru z povrchu katalyzátoru) před pokusem o změření množství nežádoucích funkčních skupin obsahujících kyslík na povrchu uhlíkového nosiče. Této redukce je přednostně dosaženo ohříváním katalyzátoru na teplotu kolem 500 °C po asi 1 hodinu v atmosféře sestávající v podstatě z H₂. Měření množství škodících funkčních skupin obsahujících kyslík na povrchu se přednostně provádí (a) po této redukci, a (b) předtím, než je povrch vystaven oxidantu po redukci.

Nejvýhodněji se měření provádí bezprostředně po redukci.

Výhodná koncentrace kovových částic na povrchu uhlíkového nosiče závisí, například, na velikosti kovových částic, specifickém povrchu uhlíkového nosiče a koncentraci vzácného kovu na katalyzátoru. V současné době se předpokládá, že je, obecně, výhodná koncentrace kovových částic přibližně od asi 3 do asi 1500 částic/ gm² (tedy množství kovových částic na mikrometr čtvereční povrchu uhlíkového nosiče), zejména kde:

(a) alespoň asi 80 % (hustota) kovových částic je od asi 1,5 do asi 7 nm v jejich největším rozměru, (b) uhlíkový nosič má specifický povrch od asi 750 do asi 2100 m²/g (tedy metr čtvereční uhlíkového nosiče na gram uhlíkového nosiče), a (c) koncentrace vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče je od asi 1 do asi 10 % hmotn. ([hmotn. vzácného kovu + celková hmotn. katalyzátoru] x 100 %). Ve výhodnějších provedeních jsou požadována užší rozmezí koncentrací kovových částic a koncentrací vzácného kovu. V jednom takovém provedení je koncentrace kovových částic od asi 15 do asi 800 částic/ gm², a koncentrace vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče je « · · * * · « « od asi 2 do asi 10 % hmotn. V dokonce ještě výhodnějším provedení je koncentrace kovových částic od asi 15 do asi

600 částic/ pm², a koncentrace vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče je od asi 2 do asi 7,5 % hmotn.

V nejvýhodnějším provedení je koncentrace kovových částic od asi 15 do asi 400 částic/ pm², a koncentrace vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče je asi 5 % hmotn. Koncentrace kovových částic na povrchu uhlíkového nosiče může být změřena metodami známými ze stavu techniky.

B. Způsob přípravy katalyzátoru oxidace

1. Deoxygenace uhlíkového nosiče

Povrch uhlíkového nosiče je přednostně deoxygenován předtím, než je na něj umístěn vzácný kov. Přednostně je povrch deoxygenován zpracováním deoxygenací za vysoké teploty. Toto zpracování může být jednostupňové nebo vícestupňové, které v každém případě rezultuje v celkové chemické redukci funkčních skupin obsahujících kyslík na povrchu uhlíkového nosiče.

Při dvoukrokovém vysokoteplotním deoxygenačním zpracování je přednostně uhlíkový nosič nejprve zpracován s oxidačním činidlem v plynné nebo kapalné fázi, aby se konvertovaly funkce obsahující kyslík v relativně nižších oxidačních stavech (např. ketony, aldehydy a alkoholy) na funkce v relativně vyšších oxidačních stavech (např. karboxylové kyseliny), které jsou snadněji odštěpitelné z povrchu katalyzátoru při vyšších teplotách. Příkladná oxidační činidla v kapalné fázi zahrnují kyselinu dusičnou, H₂O₂, kyselinu chromitou a chlornan, přičemž přednost se dává koncentrované kyselině dusičné obsahující od asi 10 do asi 80 • ·· · • · • · · · * · · · · · · • · · «· ·

gramů ΗΝΟ3 na 100 gramů vodného roztoku. Příkladné plynné oxidanty zahrnují molekulární kyslík, ozon, oxid dusitý, a páry kyseliny dusičné. Páry kyseliny dusičné jsou vhodným oxidačním činidlem. U kapalných oxidantů jsou vhodné teploty od asi 60 do asi 90 °C, ale u plynných oxidantů je často výhodné použít teploty od asi 50 do asi 500 °C nebo dokonce vyšší. Doba, během níž je uhlík zpracován s oxidantem, se může široce měnit od asi 5 minut do asi 10 hodin. Přednostně je reakční doba od asi 30 minut do asi 6 hodin. Experimentální výsledky naznačují, že uhlíková náplň, teplota, koncentrace oxidantu atd. v prvním kroku zpracování nejsou přísně rozhodující pro dosažení požadované oxidace uhlíkového materiálu a proto mohou být řízeny s výhodou v širokém rozmezí. Nejvyšší množná uhlíková náplň je preferována z ekonomických důvodů.

Ve druhém kroku je oxidovaný uhlíkový nosič pyrolyzován (např. zahříván) na teplotu přednostně v rozmezí od asi 500 do asi 1500 °C, a výhodněji od asi 600 do asi 1200 °C, v dusíku, argonu, heliu nebo jiném neoxidujícím prostředí (např. prostředí neobsahujícím v podstatě žádný kyslík), pro odehnání kyslík obsahujících funkčních skupin z uhlíkového nosiče.

Při teplotách vyšších než 500 °C může být použito prostředí, které obsahuje malá množství amoniaku (nebo nějaká jiná chemická entita, která bude generovat během pyrolýzy NH₃) , páry nebo oxidu uhličitého, které napomáhají pyrolýze. Jak se teplota uhlíkového nosiče ochlazuje na teplotu nižší než 500 °C, přítomnost plynů obsahujících kyslík jako je pára nebo oxid uhličitý může vést k re-formaci oxidů na povrchu a proto se tomu přednostně vyhýbá. Proto se pyrolýza přednostně provádí v neoxidující atmosféře (jako je dusík, argon, nebo helium). V jednom provedení obsahuje neoxidující atmosféra amoniak, který vede k produkci aktivnějšího katalyzátoru • ·· ·

0 00 9

-- 0 0 · · ·· ; ; 9 0090 ··;

• 0 000 0000090 · · □ 1 Σ Z · ♦ · · · 00· •51 φφ < 0 0 00 090

V kratším čase při porovnání s pyrolýzou v jiné atmosféře. Pyrolýzy lze například dosáhnout použitím rotační pece, reaktoru s fluidním ložem nebo v běžné peci.

Obvykle je uhlíkový nosič pyrolyzován po dobu od asi 5 minut do asi 60 hodin, přednostně od asi 10 minut do asi 6 hodin. Přednost se dává kratšímu období, protože prodloužená doba vystavení uhlíku zvýšeným teplotám vede ke snížení aktivity katalyzátoru. Bez vázání se jakoukoliv konkrétní teorií se v současné době předpokládá, že prodloužené zahřívání při pyrolytických teplotách je ve prospěch tvorby grafitu, který je méně výhodnou formou uhlíkového nosiče, protože má normálně menší povrchovou plochu. Jak bylo diskutováno výše, aktivnější katalyzátor může být typicky produkován v kratší době použitím atmosféry, která obsahuje amoniak.

Ve výhodném provedení tohoto vynálezu se deoxygenace za vysokých teplot provádí v jednom kroku. Toto jednokrokové zpracování může sestávat pouze z uskutečnění pyrolýzního kroku z dvoukrokového vysokoteplotního deoxygenačního zpracování diskutovaného výše. Výhodněji však jednokrokové zpracování sestává z pyrolýzy uhlíkového nosiče, jak bylo popsáno výše za současného procházení proudu plynu obsahujícího N2, NH3 (nebo nějaké jiné entity, která bude během pyrolýzy generovat NH3), a páry přes uhlík. Ačkoliv to není rozhodující znak tohoto vynálezu, rychlost průtoku proudu plynu je přednostně dostatečně vysoká pro dosažení adekvátního kontaktu mezi čerstvými plynnými reaktanty a povrchem uhlíku, nicméně dostatečně pomalá, aby se zabránilo nadměrným ztrátám hmotnosti uhlíku a odpadu materiálu. Nereaktivní plyn může být použit jako ředidlo pro zabránění větších ztrát hmotnosti uhlíku.

• · ♦ ·· · • 4 · » · · β··· · · ·

9 9 9 · · 9999 9 9 · · ³² ·..··..· i ·· ·^:·

2. Nanesení vzácného kovu(kovů)

Metody použité pro nanesení/uložení vzácného kovu na povrch uhlíkového nosiče jsou obecně ve stavu techniky známé, a zahrnují metody v kapalné fázi, jako jsou reakční nanášecí techniky (např. nanášení pomocí redukce sloučenin vzácných kovů, a nanášení pomocí hydrolýzy sloučenin vzácných kovů), ionto-výměnné techniky, impregnace roztoku v nadbytku a impregnace počínající promáčeností; metody v parní fázi jako je fyzikální nanášení a chemické nanášení; vysrážení, elektrochemické nanášení; a bezproudové nanášení. Viz obecné, Cameron, D. S., Cooper, S. J., Dogson, I. L., Harrison, B., a Jenkins, J. W.Carbons as Supports for Precious Metal Catalysts, „ Catalysis Today, 7, 113-137 (1990). Katalyzátory obsahující vzácné kovy na povrchu uhlíkového nosiče jsou také komerčně dostupné, např. Aldrich Catalog No. 20,593-1,

5%platina na aktivním uhlí (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI); Aldrich Catalog No. 20, 569-0, 5% paladium na aktivním uhlí.

Přednostně je vzácný kov uložen reaktivní nanášecí technikou zahrnující kontaktování uhlíkového nosiče roztokem obsahujícím sůl vzácného kovu a potom hydrolýzou soli. Příkladem vhodné platinové soli, která je relativně levná, je hexachloroplatičitá kyselina (H₂PtCl₆) . Použití této soli pro uložení platiny na uhlíkový nosič prostřednictvím hydrolytického deponování je doloženo v příkladu 3.

V jednom provedení tohoto vynálezu je vzácný kov uložen na uhlíkovém nosiči tak, že se použije roztok obsahující sůl vzácného kovu v jednom z jeho více redukovaných oxidačních stavů. Například se použije namísto soli Pt(IV) (tedy H₂PtCÍ6) sůl Pt(II). V jiném provedení se použije platina ve svém

• ·		····	•	•	•	··
Φ	•	•	•	•	Φ	•	•	• ·
•	•	•	•	Φ	• ·	•	•
•	•	• ·	Φ	Φ	··♦·	• Φ	•
•
··		• Φ	«	•	•	• Φ		··

elementárním stavu (např. koloidní platina). Použití těchto více redukovaných kovových prekurzorů vede k menší oxidaci uhlíkového nosiče a, tudíž, se vytvoří méně funkčních skupin obsahujících kyslík na povrchu nosiče, zatímco je vzácný kov uložen na povrchu. Jedním příkladem Pt(II) soli je K₂PtCl4. Další potenciálně vhodnou Pt(II) solí je diamindinitritoplatina(II). Příklad 11 dokládá, že použití této soli pro nanášení vzácného kovu poskytne katalyzátor, který je odolnější vůči vyluhování než katalyzátor připravený použitím H₂PtCl₆ jako prekurzor kovu. Bez svazování se jakoukoliv konkrétní teorií je možno se domnívat, že je to díky tomu, že diamindinitritoplatina (II) generuje během redukce amoniak in šitu, který dále podporuje odstraňování funkčních skupin obsahujících kyslík na povrchu uhlíkového nosiče. Tato výhoda však by měla být zvažována proti možnému nebezpečí exploze spojenému s použitím diamindinitritoplatiny (II) .

3. Nanesení promotoru(ů)

Promotor(y) může být nanesen na povrch uhlíkového nosiče předtím, nebo současně s, nebo po nanesení vzácného kovu na povrch. Metody použité pro nanesení promotoru na povrch uhlíkového nosiče jsou obecně známé ze stavu techniky, a zahrnují stejné metody použité pro ukládání vzácného kovu, jak byly diskutovány výše. V jednom provedení se použije pro nanesení promotoru solný roztok obsahující promotor. Vhodnou solí, která může být použita k nanesení vismutu, je Bi(NO₃)₃. 5H₂O, vhodnou solí, která může být použita pro nanesení železa je FeCl₃.6H₂O, a vhodnou solí, která může být použita pro nanesení cínu, je SnCl₂.2H₂O. Mělo by být zřejmé, že na povrch uhlíkového nosiče může být nanesen více než jeden promotor. Příklady 13, 14, 15 a 17 demonstrují nanesení ·· *00*

0* · · · · · · • · · »··· ·· « · · · · · ···· · · · • · · · · · · * .

promotoru na uhlíkový povrch se solným roztokem obsahujícím promotor. Příklad 18 demonstruje ukládání více než jednoho promotoru (např. železa nebo Sn) na uhlíkový povrch použitím solných roztoků obsahujících promotory.

Jak bylo uvedeno výše, katalyzátor obsahující vzácný kov legovaný s alespoň jedním promotorem je zejména výhodný. Jsou řady možných technik příprav známých ze stavu techniky, které mohou být použity pro vytvoření multi-metalických slitin na povrchu nosiče. Viz např. V. Ponec & G. C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys, „Studies in Surface Science and Catalysis, Sv. 95 (B. Delmon. & J.T. Yates, poradní vyd., Elsevier Science Β. N., Amsterodam, Holandsko).

V jednom z výhodnějších provedení se pro tvorbu kovových částic obsahujících vzácný kov legovaný s promotorem použije reaktivní nanášení. Reaktivní nanášení může např. zahrnovat reduktivní nanášení, přičemž povrch uhlíkového nosiče je uveden do kontaktu s roztokem obsahujícím: (a) redukční činidlo; a (b) (i) sloučeninu obsahující vzácný kov a sloučeninu obsahující promotor, nebo (ii) sloučeninu obsahující jak vzácný kov tak promotor. Může být použita celá řada redukčních činidel, jako je hydroboritnn sodný, formaldehyd, kyselina mravenčí, mravenčan sodný, hydrazin hydrochlorid, hydroxylamin, a kyselina fosforná. Sloučeniny obsahující vzácný kov a/nebo promotor zahrnují, například:

1. Halogenidové sloučeniny. Tyto zahrnují například H₂PtCl₆, K₂PtCÍ₄, Pt₂Br₆ ²~, K2PdCÍ4, AuCV^-, RuC13,

RhCl₃ . 3H₂O, K₂RuC1₆, FeCl₃.6H₂O, (SnCl₃)^1_, SnCl₄, RaCl^, FeCl2 a TÍCI4.

2. Oxidy a oxychloridové sloučeniny. Tyto zahrnují například RuO₄ ²~ a M₂SnC>4.

·· «··· ···· · ·

3. Dusičnanové sloučeniny. Tyto zahrnují například Fe(NO₃)₃.

4. Aminové komplexy. Tyto zahrnují například [Pt (NH₃)₄]C1₂, [Pd (NH₃) ₄]C1₂, Pt(NH₃)₂Cl₂, [Pt (NH₃) ₄jPtCl₄, Pd (NH₂CH₂CH₂NH₂) Cl₂, Pt (NH₂CH₂CH₂NH₂) ₂C1₂ a [Ru(NH₃)₅C1]C1₂.

5. Fosfinové komplexy. Tyto zahrnují například

Pt (P (CH₃) ₃) ₂C1₂; IrCICO (P (C₆H₅) ₃) ₂; PtClH(PR₃)₂, kde každé R je nezávisle hydrokarbyl, jako je methyl, ethyl, propyl, fenyl atd.

6. Organokovové komplexy. Tyto zahrnují například

Pt₂ (C₃H₆) ₂C1₄; Pd₂ (C₂H₄) ₂C1₄; Pt(CH₃COO)₂, Pd(CH₃COO)₂; K[Sn (HCOO) ₃]; Fe(CO)₅; Fe₃(CO)₁₂; Fe₄(CO)₁₆; Sn₃(CH₃)₄; a Ti(OR)₄, kde každé R je nezávisle hydrokarbyl, jako je methyl, ethyl, propyl, fenyl, atd.

7. Komplexy vzácný kov/promotor. Tyto zahrnují například Pt₃ (SnCl₃) ₂ (C₈Hi₂) ₃ a [Pt (SnCl₃) ₅]³~ .

V zejména výhodném provedení se používají reakce hydrolýzy pro nanášení vzácného kovu legovaného s promotorem. V tomto případě jsou vytvořeny ligandy obsahující vzácný kov a promotor, a potom hydrolyzovány za vzniku dobře smíšených shluků kovového oxidu a kovového hydroxidu na povrchu uhlíkového nosiče. Ligandy mohou být vytvořeny například uvedením do kontaktu povrchu nosiče s roztokem obsahujícím (a) sloučeninu obsahující vzácný kov a sloučeninu obsahující promotor; nebo (b) sloučeninu obsahující jak vzácný kov tak promotor. Výhodné sloučeniny obsahující vzácný kov a/nebo ·· ··♦· • ···· · · ·· · r · promotor jsou vyjmenovány výše s ohledem na reduktivní nanášení. Hydrolýzy ligandu může být dosaženo například zahříváním (např. při teplotě alespoň asi 60 °C) směsi. Příklad 17 dále dokládá použití hydrolýzních reakcí pro nanášení vzácného kovu (např. platiny) legované s promotorem (např. železem).

Spolu s výše uvedenými technikami reaktivního nanášení je řada dalších metod, které mohou být použity pro tvorbu slitiny. Tyto například zahrnují:

1. Vytvoření slitiny zavedením kovových sloučenin (které mohou být jednoduché nebo v komplexu, a mohou být kovalentní nebo iontové) na povrch nosiče pomocí impregnace, adsorpce z roztoku a/nebo iontovou výměnou.

2. Vytvoření slitiny vakuovým nanášením kovových par obsahujících vzácný kov a promotor na povrch.

3. Vytvoření slitiny nanášením kovu nebo kovů na předem nanesený kov spadající do skupiny 8, 9, nebo 10 Periodické tabulky prvků (např. Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, a Pt) prostřednictvím například elektrolytického nebo bezproudového pokovování.

4. Vytvoření slitiny takto: (a)nanesení komplexů kovu obsahujících kovy ve valenčním stavu nula (např. karbonylové, pi-allylové nebo cyklopentadienylové komplexy vzácného kovu a promotoru) na povrch uhlíkového nosiče; a (b) odebrání ligandů například zahříváním nebo redukcí za vzniku slitinových částic na povrchu.

5. Vytvoření slitiny uvedením do kontaktu roztoku obsahujícího sloučeninu kovu (např. chlorid ·· 9999

9 99

9 9 9·· 9« • · · 9 9 9 9 94 » 9 9999 9999 9 9 1 • 999 99 9 9«

99 99 9 99 kovu nebo alkylkovovou sloučeninu) s předem naneseným hydridem kovu obsahujícím kov patřící do skupiny 8, 9 nebo 10 Periodické tabulky prvků.

Vytvoření slitiny společným nanášením, buď současně nebo postupně, komplexů kovu (buď připravených předem nebo vytvořených in šitu) obsahujících vzácný kov(kovy) a promotor(y) na povrchu uhlíkového nosiče.

Vytvořením slitiny předběžným vytvořením částic slitiny jako koloidů nebo aerosolů. A potom nanesením předem vytvořených slitinových částic na povrch uhlíkového nosiče. Pro ilustraci, koloidní částice obsahující platinu a železo mohou být snadno vytvořeny varem zředěného roztoku H₂PtCl₆ a SnCl₂ . 2H₂O s roztokem citrátu sodného. Chránící činidla (např. uhlohydráty, polymery, lipofilní kvartérní dusíkové soli) mohou být použity pro účinnou regulaci růstu částic ze slitiny kovu. Tato technika je tudíž často používaná pro získání úzké distribuce velikosti částic.

Mělo by být zřejmé, že výše diskutované techniky pro tvorbu slitiny jsou pouze ilustrativní nikoliv vyčerpávající. S použitím poznatků z tohoto popisu a obecných znalostí ze stavu techniky může odborník znalý stavu techniky pouze na základě rutiny snadno stanovit, která z řady technik přípravy slitin známých ze stavu techniky je vhodná pro konkrétní použití.

Bez ohledu na to, jaká technika se použije pro vytvoření slitiny, po nanesení kovu na povrch uhlíkového nosiče je často ·· ·· « · • · • · · e · ·

výhodné nosič vysušit, a to použitím například subatmosferického neoxidačního prostředí (přednostně N₂, vzácný plyn, nebo oba). Použití kroku sušení je zejména preferováno, kde povrch nosiče má být postupně redukován zahříváním povrchu ( a dokonce ještě více tam, kde se má zahřívání provádět v neoxidačním prostředí). Přednostně je nosič sušen proto, aby se snížil obsah vlhkosti v nosiči na méně než asi 5 % hmotn.

Mělo by být zřejmé, že redukce povrchu uhlíkového nosiče po nanesení vzácného kovu(ů) a promotoru(ů) typicky zvyšuje obsah vzácného kovu legovaného s promotorem. Tato redukce také často vede ke zvýšení počtu částic spadajících do výhodného rozmezí velikosti.

4. Redukce povrchu uhlíkového nosiče

Po impregnaci uhlíkového nosiče vzácným kovem (kovy) (a promotorem(y), pokud je), je povrch katalyzátoru s výhodou redukován. Povrch katalyzátoru může být například vhodně redukován zahříváním povrchu katalyzátoru na teplotu alespoň asi 400 C. Zejména výhodné je provádět toto zahřívání v neoxidačním prostředí (např. dusík, argon nebo helium). Rovněž je výhodnější, pokud je teplota vyšší než asi 500 C. Ještě výhodněji je teplota od asi 550 do asi 1200 °C, a nejvýhodněji od asi 550 do asi 900 C. Teploty nižší než 400 C nejsou postačující pro odstraňování funkčních skupin, obsahujících kyslík, z povrchu uhlíkového nosiče. Na druhou stranu vedou teploty vyšší než 1200 °C ke snížení aktivity katalyzátoru. Teploty od asi 400 do asi 500 °C přednostně jsou používány pouze pokud má povrch uhlíkového nosiče poměr uhlíkových atomů ku atomům kyslíku alespoň asi 20:1 před nanesením vzácného kovu na povrch.

V zejména výhodném provedení je povrch katalyzátoru redukován postupem zahrnujícím vystavení povrchu působení redukujícího prostředí. Například před zahříváním může být vzorek katalyzátoru předem ošetřen redukčním činidlem v kapalné fázi, jako je formaldehyd nebo kyselina mravenčí. Dokonce ještě výhodněji se provádí zahřívání za přítomnosti redukčního činidla v plynné fázi ( postup zahřívání katalyzátoru za přítomnosti redukčního činidla v plynné fázi je někdy označován jako „vysokoteplotní redukce v plynné fázi)· Při zahřívání mohou být použita různá redukční činidla v plynné fázi, včetně, ale bez omezení se na ně, vodíku, amoniaku a oxidu uhelnatého. Plynnému vodíku se dává největší přednost, protože malá molekulová velikost vodíku umožňuje lepší penetraci do nejhlubších pórů v uhlíkovém nosiči. Přednostně sestává zbytek plynu v podstatě z neoxidačního plynu, jako je dusík, argon anebo helium. Plyn může zahrnovat omezenou koncentraci H₂, ačkoliv koncentrace vodíku nižší než 1,0 % jsou nevýhodné, protože časem vedou k požadavkům na redukci povrchu nosiče. Přednostně obsahuje plyn od asi 5 do asi 50 % objemových vodíku, a nejvýhodněji od asi 5 do asi 25 % objemových vodíku.

Výhodná časová rozmezí, po která je povrch katalyzátoru zahříván, závisí na přenosu hmoty redukčního činidla na povrch katalyzátoru. Pokud je redukčním činidlem neoxidační plyn obsahující od asi 10 do asi 20 % objemových vodíku, je povrch přednostně zahříván od asi 15 minut do asi 24 hodin při od asi 550 °C do asi 900 °C s prostorovou rychlostí od asi 1 do asi 5000 h^_1. Výhodněji je prostorová rychlost od asi 10 do asi 2500 a dokonce ještě výhodněji od asi 50 do asi 750 h^_1. V nejvýhodnějším provedení probíhá tepelné zpracování při výše uvedených výhodných teplotách a prostorových rychlostech od asi 1 do asi 10 hodin. Zahřívání povrchu při • * · · · • · · · · · · prostorových rychlostech menších než 1 h¹ je nevýhodné, protože funkční skupiny obsahující kyslík na povrchu uhlíkového nosiče nemohou být dostatečně rozloženy. Na druhou stanu, zahřívání povrchu při prostorových rychlostech větších než 5000 h'¹ je neekonomické.

V souladu s tímto vynálezem bylo zjištěno, že předchozí přítomnost funkčních skupin obsahujících kyslík na povrchu uhlíkového nosiče není nezbytná, nebo dokonce požadována, aby se získala odpovídající disperse a retence vzácného kovu. Bez svazování se jakoukoliv konkrétní teorií se předpokládá, že tento krok zahřívání zvyšuje interakci platina-uhlík na katalyzátoru odstraňováním kyslík obsahujících funkčních skupin na povrchu uhlíkového nosiče, včetně těch, které se vytvářejí ukládáním vzácného kovu na povrchu. Předpokládá se, že tyto funkční skupiny obsahující kyslík jsou nestabilními místy pro zakotvení vzácného kovu, protože mají tendenci interferovat s potenciálně silnějšími 5 interakcemi mezi vzácným kovem a uhlíkovým nosičem. Samotné zahřívání bude rozkládat a tedy odstraňovat mnoho funkčních skupin obsahujících kyslík na povrchu uhlíkového nosiče. Nicméně zahříváním povrchu za přítomnosti redukčního činidla (např. H₂) je více funkčních skupin obsahujících kyslík schopno být eliminováno.

Pokud je poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu uhlíkového nosiče menší než asi 20:1 předtím, než je vzácný kov uložen na povrch nosiče, je povrch přednostně redukován za použití výše popsané vysokoteplotní redukce v plynné fázi při teplotě vyšší než 500 °C, i když povrch může být volitelně zpracován i jinými redukčními prostředími spolu s vysokoteplotní redukcí v plynné fázi. Na druhou stranu pokud má povrch uhlíkového nosiče poměr atomů uhlíku • · ···· · · · • · · « · ·

ku atomům kyslíku alespoň asi 20:1 předtím, než je vzácný kov nanesen na povrch, lze použít namísto vysokoteplotní redukce v plynné fázi řady alternativních redukčních prostředí.

Povrch katalyzátoru může být redukován, alespoň částečně, zpracováním s amoniakem, jako je močovina, roztokem obsahujícím amonné ionty (jako je formiát amonný nebo oxalát amonný), nebo plynným amoniakem, přičemž přednost se dává plynnému amoniaku nebo roztoku obsahujícímu amonné ionty. Toto amoniové zpracování se přednostně používá spolu s jiným redukčním zpracováním, a nejvýhodněji se používá před vysokoteplotní redukcí v plynné fázi. V jednom takovém provedení je vzácný kov nanesen na povrch zpracováním s roztokem prekursoru vzácného kovu obsahujícím amonné ionty. Alternativně když je vzácný kov nanesen na povrch nosiče, může být nosič promyt roztokem obsahujícím amonné ionty nebo uveden do kontaktu s plynem obsahujícím amoniak. Nejvýhodněji je povrch katalyzátoru promyt zředěným vodným amoniakem po nanesení vzácného kovu. V tomto případě je katalyzátor přidán do čisté vody a míchán několik hodin, aby se navlhčil povrch katalyzátoru. Potom, za pokračujícího míchání suspenze katalyzátoru, se přidá do suspenze katalyzátoru roztok obsahující amonné ionty v množství postačujícím k produkci pH vyššího než 7, výhodně od asi 8 do asi 12, a nejvýhodněji od asi 9,5 do asi 11,0. Protože teplota a tlak nejsou kritické, provádí se tento krok přednostně při teplotě místnosti a atmosferickém tlaku. Příklad 10 dále demonstruje toto redukční zpracování.

Tetrahydroboritan sodný (NaBH₄) může být použit také pro redukci povrchu katalyzátoru. Stejně jako u amonného zpracování, je toto zpracování přednostně použito spolu s jinými redukčními zpracováními, a nejvýhodněji je použito

před vysokoteplotní redukcí v plynné fázi. Výhodně, po nanesení vzácného kovu na povrch nosiče je nosič promyt roztokem NaBH₄ za přítomnosti NaOH při pH od asi 8 do asi 14 po asi 15 až asi 180 minut. Množství NaBH₄, přednostně použité, je postačující k redukci veškerého vzácného kovu. Protože teplota a tlak nejsou kritické, je tento krok s výhodou uskutečňován při teplotě místnosti a atmosferickém tlaku. Příklad 12 dále demonstruje tuto redukci.

Mělo by být zřejmé, že kterékoliv z uvedených zpracování, které může být použito k redukci povrchu katalyzátoru, může být také použito k odkysličení povrchu uhlíkového nosiče před nanesením vzácného kovu na povrch.

C. Použití oxidačního katalyzátoru

Výše popsaný katalyzátor může být použit pro oxidační reakce v kapalné fázi. Příklady těchto reakcí zahrnují oxidaci alkoholů a polyolů z aldehydů, ketonů a kyselin (např. oxidaci 2-propanolu za vzniku acetonu, a oxidaci glycerolu za vzniku glyceraldehydu, dihydroxyacetonu nebo glycerové kyseliny); oxidaci aldehydů za vzniku kyselin (např. oxidaci formaldehydu za vzniku kyseliny mravenčí, a oxidaci furfuralu za vzniku 2-furankarboxylové kyseliny); oxidaci terciálních aminů za vzniku sekundárních aminů (např. oxidaci nitrilotrioctové kyseliny („NTA) za vzniku iminodioctové kyseliny („IDA)); oxidaci sekundárních aminů za vzniku primárních aminů (např. oxidaci IDA za vzniku glycinu); a oxidaci různých kyselin (např. kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové) za vzniku oxidu uhličitého a vody.

Výše popsaný katalyzátor je zejména vhodný v oxidačních reakcích v kapalné fázi při hladinách pH nižších než 7, a • ·

4 4 • ••4« • · 4 4

4 4 4

4 4 4 4 • · · · 4 · · · · * <· 44 44 4 44 444 výhodně při hladinách pH nižších než 3. To je zejména výhodné za přítomnosti rozpouštědel, reaktantů, meziproduktů nebo produktů, které solubilizují vzácné kovy. Jednou takovou reakcí je oxidace PMIDA nebo její soli za vzniku N(fosfonomethyl)glycinu nebo její soli v prostředí, které má pH v rozmezí od asi 1 do asi 2. Popis dále bude popisovat s podrobnostmi použití výše popsaného katalyzátoru pro zajištění oxidačního štěpení PMIDA nebo její soli za vzniku N-(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli. Mělo by být nicméně zřejmé, že principy popsané dále jsou obecně aplikovatelné na jiné oxidační reakce v kapalné fázi, zejména ty při hladinách pH nižších než 7 a ty, které zahrnují rozpouštědla, reaktanty, meziprodukty nebo produkty, které solubilizují vzácné kovy.

Při zahájení oxidační reakce PMIDA je výhodné naplnit reaktor s PMIDA jako reakčním činidlem (např. PMIDA nebo její solí), katalyzátorem a rozpouštědlem za přítomnosti kyslíku. Rozpouštědlem je nejvýhodněji voda, ačkoliv stejně vhodná jsou i jiná rozpouštědla (např. ledová kyselina octové).

Reakce se může provádět v řadě systémů, vsádkových, polovsádkových nebo kontinuálních reaktorových systémech. Uspořádání reaktoru není rozhodné. Uspořádání vhodných konvenčních reaktorů zahrnují například míchané tankové reaktory, reaktory s pevným ložem, reaktory se skrápěnou vrstvou, reaktory s fluidním ložem, reaktory s bublinkovým tokem, reaktory s pístovým tokem a paralelní průtokové reaktory.

Pokud se reakce provádí v kontinuálním reaktorovém systému, může se doba zdržení v reakční zóně široce měnit v závislosti na použitém konkrétním katalyzátoru a podmínkách.

• · · • · · · · · *

Typicky se mění doba zdržení v rozmezí od asi 3 do asi 120 minut. Přednostně je doba zdržení od asi 5 do asi 90 minut, a ještě výhodněji od asi 5 do asi 60 minut. Když se provádí ve vsádkovém reaktoru, mění se reakční doba typicky v rozmezí od asi 15 do asi 120 minut. Přednostně je reakční doba od asi 20 do asi 90 minut, a ještě výhodněji od asi 30 do asi 60 minut.

V širším smyslu může být oxidační reakce uskutečňována v souladu s předloženým vynálezem v širokém rozmezí teplot a při tlacích ležících od subatmosferického do superatmosferického. Použití mírných podmínek (jako je teplota místnosti a atmosferický tlak) má zřejmé komerční výhody v tom, že lze použít méně finančně náročné zařízení. Nicméně provoz pří vyšších teplotách a superatmosferických tlacích, čímž se zvyšuje cena zařízení, vede ke zlepšení fázového přenosu mezi kapalnou a plynnou fází a zvyšuje se reakční rychlost oxidace PMIDA.

Výhodně se reakce PMIDA provádí při teplotě od asi 20 do asi 180 °C, výhodněji od asi 50 do asi 140 °C a nejvýhodněji od asi 80 do asi 110 °C. Při teplotách vyšších než asi 180 °C mají surové materiály tendenci začít se pomalu rozkládat.

Tlak použitý při oxidaci PMIDA obvykle závisí na použité teplotě. Přednostně je tlak postačující, aby zabránil reakční směsi ve varu. Pokud se použije jako zdroj kyslíku plyn obsahující kyslík, je také tlak přednostně odpovídající tomu, aby zajistil, že se kyslík rozpustí v reakční směsi dostatečnou rychlostí, takže oxidace PMIDA není omezena s ohledem na neodpovídající přívod kyslíku. Tlak je výhodně alespoň rovný atmosferickému tlaku. Výhodněji je tlak od asi. 30 do asi 500 psig (1 psig je 6,895 kPa) a nejvýhodněji od asi 30 do asi 130 psig.

• ·

Koncentrace katalyzátoru je přednostně od asi 0,1 do asi 10 % hmotn. ([hmotnost katalyzátoru + celková reakční hmotnost] x 100 %). Výhodněji je koncentrace katalyzátoru od asi 0,2 do asi 5 % hmotn., a nejvýhodněji od asi 0,3 do asi 1,5 % hmotn. Koncentrace vyšší než kolem 10 % hmotn. jsou obtížné pro filtraci. Na druhou stranu vedou koncentrace menší než asi 0,1 % hmotn. k nepřijatelně nízkým reakčním. rychlostem.

Koncentrace reagujícího PMIDA v přítoku suroviny není kritická, tedy rozhodující. Přednost se dává použití nasyceného roztoku PMIDA ve vodě, ačkoliv pro usnadnění operace je postup proveditelný rovněž při nižších nebo vyšších koncentracích reagujícího PMIDA v přítoku suroviny. Pokud je katalyzátor přítomen v reakční směsi v jemně dělené formě, je výhodné použít takovou koncentraci reaktantů, že všechny reakční složky a N-(fosfonomethyl)glycinový produkt zůstávají v roztoku, takže katalyzátor může být regenerován pro opětovné použití, například filtrací. Na druhou stranu vedou větší koncentrace ke zvýšení výrobní kapacity reaktoru. Alternativně pokud je katalyzátor přítomen jako stacionární fáze, skrz kterou prochází reakční medium a zdroj kyslíku, může být vhodné použít vyšší koncentrace reaktantů, takže se část N(fosfonomethyl)glycinového produktu vysráží.

Mělo by být zřejmé, že, vzhledem k mnoha běžně praktikovaným komerčním postupům, tento vynález umožňuje použití vyšších teplot a koncentrací reagující PMIDA při přípravě N-(fosfonomethyl)glycinu při minimaliaci tvorby vedlejších produktů. V běžně prováděných komerčních postupech používajících pouze uhlíkový katalyzátor je ekonomicky výhodné minimalizovat tvorbu NMG vedlejších produktů vytvářených reakcí N-(fosfonomethyl)glycinu s ·· ···* formaldehydovým vedlejším produktem. S těmito postupy a katalyzátory jsou typicky používány teploty od asi 60 do 90 C a koncentrace PMIDA pod asi 9,0 % hmotn. ([hmotnost reagens PMIDA + celková reakční hmotnost] x 100 %) k získání cenově zajímavých výtěžků a k minimalizací vzniku odpadů. Při těchto teplotách je maximální rozpustnost N(fosfonomethyl)glycinu typicky menší než 6,5 %. Nicméně s oxidačním katalyzátorem a reakčním postupem podle tohoto vynálezu jsou ztráty vzácného kovu z katalyzátoru a deaktivace katalyzátoru minimalizovány a formaldehyd je mnohem účinněji oxidován, a tím jsou umožněny reakční .teploty vysoké 180 °C nebo vyšší s reakčními roztoky PMIDA a suspenzemi PMIDA činidel. Použití vyšších teplot a koncentrací v reaktoru umožňuje zvýšení výkonnosti reaktoru, snižuje množství vody, která musí být odebrána před isolováním pevného N-(fosfonomethyl)glycinu, a snižuje cenu výroby N-(fosfonomethyl)glycinu. Tento vynález tedy poskytuje ekonomické výhody oproti mnoha běžně prováděným komerčním postupům.

Normálně může být použita koncentrace PMIDA činidla do asi 50 % hmotn. ([hmotnost PMIDA činidla + celková reakční hmotnost] x 100 %) (zejména při reakční teplotě od asi 20 do asi 180 °C). Výhodně se používá koncentrace PMIDA činidla do asi 25 % hmotn. (zejména při reakční teplotě od asi 60 do asi 150 °C). Výhodněji se používá koncentrace PMIDA činidla do asi 12 do asi 18 % hmotn. (zejména při reakční teplotě od asi 100 do asi 130 °C). Může být použita koncentrace PMIDA činidla pod 12 % hmotn., ale jejich použití je méně ekonomické, protože se produkuje méně N-(fosfonomethyl)glycinového produktu v každém reaktorovém cyklu a musí být odstraněno více vody a použito více energie na jednotku produkovaného N-(fosfonomethyl)glycinového produktu. Nižší teploty (například teploty nižší ·· 0000 • · • 0 · · · • · 0 0 0000 0 0

než 100 C) jsou často méně výhodné, protože rozpustnosti PMIDA činidla a N-(fosfonomethyl)glycinového produktu jsou u obou při těchto teplotách sníženy.

Zdrojem kyslíku pro PMIDA oxidační reakcí může být jakýkoli plyn obsahující kyslík nebo kapalina obsahující rozpuštěný kyslík. Přednostně je zdrojem kyslíku plyn obsahující kyslík. Jak se zde používá, „plynem obsahujícím kyslík je jakákoliv plynná směs obsahující molekulární kyslík, který může volitelně obsahovat jedno nebo více ředidel, které jsou nereaktivní s kyslíkem nebo s reaktanem nebo produktem za reakčních podmínek. Příklady těchto plynů jsou vzduch, čistý molekulární kyslík nebo molekulární kyslík zředěný heliem, argonem, dusíkem nebo jinými neoxidujícími plyny. Z ekonomických důvodů je zdrojem kyslíku nejvýhodněji vzduch nebo čistý molekulární kyslík.

Kyslík může být zaváděn do reakčního media běžnými prostředky způsobem, který udržuje koncentraci rozpuštěného kyslíku v reakční směsi v požadované úrovni. Pokud se použije plyn obsahující kyslík, přednostně je zaváděn do reakčního media způsobem, který maximalizuje kontakt plynu s reakčním roztokem. Takového kontaktu může být dosaženo například dispergací plynu prostřednictvím difuzeru jako je porézní frita nebo mícháním, třepáním nebo jinými metodami známými pro odborníka ze stavu techniky.

Rychlost přítoku kyslíku je přednostně taková, aby reakčn rychlost oxidace PMIDA nebyla omezena přítokem kyslíku. Pokud je koncentrace rozpuštěného kyslíku příliš vysoká, má povrch katalyzátoru tendenci k tomu, aby se nežádoucně oxidoval, což vede k většímu vyluhování a snižování aktivity formaldehydu (což naopak vede k větší NMG produkci).

·· ···· ·« ·

Obvykle je výhodné použití rychlosti přítoku kyslíku takové, že je využito alespoň asi 40 % kyslíku. Ještě výhodněji je rychlost přítoku kyslíku taková, že je využito alespoň asi 60 % kyslíku. Dokonce ještě výhodněji je rychlost přítoku kyslíku taková, že je využito alespoň asi 80 % kyslíku. Nejvýhodněji je rychlost přítoku kyslíku taková, že je využito alespoň asi 90 % kyslíku. Jak se zde používá, odpovídá procento použitého kyslíku: ( rychlosti celkové spotřeby kyslíku rychlost přívodu kyslíku) x 100 %. Termín rychlost celkové spotřeby kyslíku” označuje součet: (i) rychlosti spotřeby kyslíku („Ri) oxidační reakce PMIDA za vzniku N-(fosfonomethyl)glycinového produktu a formaldehydu, (ii) rychlosti spotřeby kyslíku (Ríí) oxidační reakce formaldehydu za vzniku kyslina mravenčí, a (iii) rychlosti spotřeby kyslíku („Rííí) v oxidační reakci kyslina mravenčí za vzniku oxidu uhličitého a vody.

V jednom provedení tohoto vynálezu je kyslík přiváděn do reaktoru, jak je popsáno výše, dokud je objem PMIDA oxidován, a potom je použito snížené rychlosti přívodu kyslíku. Tato snížená rychlost přívodu je přednostně použita po spotřebování asi 75 % PMIDA. Ještě výhodněji je snížené rychlosti přívodu použito po spotřebování asi 80 % PMIDA. Snížené rychlosti přívodu může být dosaženo propláchnutím reaktoru vzduchem, přednostně volumetrickou rychlostí přívodu, která není větší než volumetrická rychlost, při níž je čistý molekulární kyslík přiváděn před propláchnutím vzduchem. Snížená rychlost přívodu kyslíku je udržována přednostně po dobu od asi 2 do asi 40 minut, výhodněji od asi 5 do asi 20 minut, a nejvýhodněji od asi 5 do asi 15 minut. Zatímco je kyslík přiváděn sníženou rychlostí, je teplota přednostně udržována na stejné teplotě nebo teplotě nižší, než je teplota, při níž se prováděla reakce před proplachováním

ΦΦ φφφφ

ΦΦ • φ • · φφφφ

Φ Φ · • φ φ • · · · φ φ φ φ

ΦΦ ·· ··

ΦΦ φ φ φφφ φφφ φφφ φ φ φφφ φ φ φ φφφ vzduchem. Tlak je udržován na stejné hodnotě nebo je nižší, než je tlak, při němž se reakce prováděla před propláchnutím vzduchem. Použití snížené rychlosti přívodu kyslíku blízko ukončení PMIDA reakce vede ke snížení množství zbytkového formaldehydu přítomného v reakčním roztoku bez produkce závadných množství AMPA oxidací N-(fosfonomethyl)glycinového produktu.

Snížené ztráty vzácného kovu mohou být pozorovány s tímto vynálezem, pokud je udržováno nebo zaváděno do reakčního roztoku ztrátové redukční činidlo. Vhodná redukční činidla zahrnují formaldehyd, kyselinu mravenčí a acetaldehyd.

Nejvhodněji se používají kyselina mravenčí, formaldehyd nebo jejich směsi. Experimenty prováděné v souladu s tímto vynálezem indukují, že pokud se přidají malá množství kyseliny mravenčí, formaldehydu nebo jejich kombinací do reakčního roztoku, bude katalyzátor přednostně ovlivňovat oxidaci kyseliny mravenčí nebo formaldehydu před ovlivněním oxidace reakční PMIDA, a následně bude aktivnější při ovlivňování oxidace kyseliny mravenčí a formaldehydu během PMIDA oxidace. Přednostně je přidáváno od asi 0,01 do asi 5,0 % hmotn. ([hmotnost kyseliny mravenčí, formaldehydu nebo jejich kombinace celková hmotnost reakční směsi] x 100 %) redukčního činidla, výhodně se přidává od asi 0,01 do asi 3,0 % hmotn. redukčního činidla, a nejvýhodněji se přidává od asi 0,01 do asi 1,0 % hmotn. redukčního činidla.

V jednom výhodném provedení jsou nezreagovaný formaldehyd a kyselina mravenčí recyklovány zpět do reakční směsi pro použití v následných cyklech. V tomto případě může být recyklovaný proud použit pro solubilizaci reagující PMIDA v následných cyklech.

9999 • · · · 9 • 9 · · ···· · 9

9 9 9 9

9

Typicky je koncentrace N-(fosfonomethyl)glycinu ve směsi produktu 40 % hmotnostních, nebo vyšší. Přednostně je koncentrace N-(fosfonomethyl)glycinu od asi 5 do asi 40 %, výhodněji od asi 8 do asi 30 % a ještě výhodněji od asi 9 do asi 15 %. Koncentrace formaldehydu ve směsi produktu je typicky menší než asi 0,5 % hmotnostních, výhodněji nižší než asi 0,3 % a ještě výhodněji nižší než asi 0,15 %.

Následně po oxidaci je katalyzátor s výhodou oddělen filtrací. N-(fosfonomethyl)glycinový produkt potom může být izolován například vysrážením, odpařením podílu vody a ochlazením.

Mělo by být zřejmé, že katalyzátor podle tohoto vynálezu má schopnost být znovu použit v několika cyklech, v závislosti na tom, jak se jeho povrch oxiduje během používání. Dokonce když se katalyzátor stává těžko oxidovaným, může být znovu použitý po reaktivaci. Pro reaktivaci katalyzátoru, který má těžko oxidovaný povrch, je povrch přednostně nejprve promyt , aby se odstranily organické látky z povrchu. Ten je potom přednostně redukován stejným způsobem, jako je katalyzátor redukován po nanesení vzácného kovu na povrch nosiče, jak je popsáno výše.

V. Příklady provedení vynálezu

Následující příklady jsou předkládány pro další ilustraci a vysvětlení postupu podle předloženého vynálezu.

Příklad 1.

Měření objemu pórů uhlíkového nosiče

Pro získání požadovaných dat plošného povrchu a distribuce objemu pórů bylo použito zařízení Micromeritics • · · · • · • · · · · · ·

ASAP 2000. Stanovení celkové plochy povrchu zahrnuje vystavení známé hmotnosti pevné látky určitému definovanému tlaku nespecifikovaného adsorbujícího se plynu při konstantní teplotě, např. při teplotě tekutého dusíku, -196 C. Během rovnováhy opouštějí molekuly plynu objem plynu, aby se adsorbovaly na povrch, což způsobuje snižování průměrného počtu molekul v objemu plynu což, tedy, snižuje tlak. Je zaznamenáván relativní tlak v rovnováze, p, jako frakce tlaku nasycené páry, p₀, plynu. Kombinací tohoto snížení tlaku s objemy nádoby a vzorku může být vypočtěno množství (tedy počet molekul) adsorbovaného plynu za použití zákonů ideálního plynu. Tato data jsou měřena při relativních tlacích (p/po) průměrně 0,1 až 0,3, přičemž se obvykle použije Brunauer, Emmett a Tellerova (BET) rovnice pro vícevrstvou adsorpci. Když je znám počet adsorbovaných molekul plynu, je možné vypočítat plochu povrchu s použitím „známých ploch průřezů adsorbátu. U případů, kde díky Van der Waalsovým silám dochází pouze k fyzikální adsorpci (např. Typ I Langmuirových isotherm), je stanovení plochy povrchu z pozorovaných změn tlaku doplněno použitím BET rovnice. Velikost pórů a distribuce velikosti pórů jsou vypočteny získáním hodnot relativního tlaku blížících se p/p_o = 1, tedy v režimu, kde dochází k vícevrstvé adsorpci a kapilární kondenzaci.

Použitím Kelvinovy rovnice a metod vyvinutých pány Barett, Joyner a Halenda (BJH) lze získat objem pórů a plochu.

Příklad 2.

Vysokoteplotní deoxidace uhlíkového nosiče

Postupy vysokoteplotní deoxygenace popsané v následujících příkladech mohou být použity s jakýmkoliv uhlíkovým nosičem pro poskytnutí deoxygenovaného, tedy zbaveného kyslíku, uhlíkového nosiče.

····«· · · · ·· · • · · ··· · · · · ·· · ···♦ · · · • · · · · · ···· · · * · ···· ·· · · · · ·· ·· ·· · · · · · ·

Jednokroková vysokoteplotní deoxygenace č.l s použitím plynu

NH₃/H₂O^

Aktivovaný uhlíkový nosič (2,5 g) byl vložen do 1,9 cm (vnitřní průměr, I.D.) x 40,6 cm dlouhé křemenné trubky. Ta byla napojena na přívod plynu získaného ze zkrápění 70 až 100 ml/min. proudu N₂ při 70 C, 10% vodným roztokem NH₄OH. Potom byla křemenná trubka vložena do předehřáté 30,5 cm tubulární pece a pyrolyzována při 930 °C po 60 minut a potom ochlazena na teplotu místnosti pod atmosférou suchého dusíku bez kontaktu vzduchu.

Jednokroková vysokoteplotní deoxygenace č.2 s použitím plynu NH₃/H₂CL

Aktivovaný uhlíkový nosič (3,55 g) byl vložen do 1,9 cm (vnitřní průměr, I.D.) x 35,6 cm dlouhé křemenné trubky. Ta byla napojena na přívody 50 ml/min. plynu NH₃ a 89 ml/min. páry a potom vložena do předehřáté 30,5 cm tubulární pece a pyrolyzována při 930 °C po 30 minut. Následně byla trubka ochlazena na teplotu místnosti pod atmosférou suchého dusíku bez kontaktu vzduchu.

Aby se ukázaly výhody deoxygenace uhlíkového nosiče před dispergací vzácného kovu na povrchu nosiče, byly porovnávány provedení následujících dvou katalyzátorů: jeden mající uhlíkový nosič, který byl deoxygenován s použitím výše uvedeného zpracování před dispergací platiny na jeho povrchu; a jeden mající SA-30 uhlíkový nosič (Westvaco Corp. Carbon, Department Covington, VA), který byl použit jak je doporučeno firmou Westvaco. Platina byla dispergována na povrchu uhlíkových nosičů použitím metod popsaných v příkladu 3 dále. Potom byly katalyzátory redukovány. V jednom experimentu byly katalyzátory redukovány s použitím NaBH₄ (viz příklad 12

» · · ·	• «	•	• · ·
• ·	•	•	•	•	•	• ·
• ·	•	♦	• ·	•	•
• «	• ·	•	• · · · ·	•	•
• «		• »	•	• ·		• ·

v protokolu). Ve druhém experimentu byly katalyzátory redukovány jejich zahříváním ve 20% H₂ a 80% argonu po 8 hodin při 640 °C.

Redukované katalyzátory byly použity ke katalýze oxidace PMIDA na N-(fosfonomethyl)glycin (tedy glyfosat) použitím reakčních podmínek uvedených v příkladu 5. Tabulka 1 ukazuje výsledky. Použití deoxygenovaného uhlíkového nosiče rezultuje v menších CO desorpčních hodnotách, menším vyluhování vzácného kovu, vyšší aktivitě formaldehydu a kratších reakčních dobách.

• · • · · · • ·

Tabulka 1

Vliv deoxygenace uhlíkového nosiče před dispergováním vzácného kovu na jeho povrch • · · · · ♦ · • · · · · · · · • · · · ······· · ·*· · · · · · • · ·· · · · ·*

Reakční doba1 (min)		62,7	29,8	50,7
ch2o (mg/g glyf. produktu)	28,5	43,1	15,6	19,7
3 o >. o N CO +J 2 M 3 > > O	8,6	54,3	00	Γ*Ί
Redukce	c 03 í řu Z 2 3?	stejná	8 hodin při 640 °C ve 20% H2, 80% Ar	stejná i
CO desorpce z uhlíkového nosiče (mmol/g)	0,23	1,99	0,23	07 o\
Deoxygenace	Jednokroková vysokoteplotní deoxygenace č.2	SA-30, použit jak získán	Jednokroková vysokoteplotní deoxygenace č.2	SA-30, použit jak získán

. Když bylo spotřebováno > 98 % PMIDA • · · · · · • ·

Příklad 3:

Nanášení platiny na povrch uhlíkového nosiče

Dvacet gramů NUCHAR aktivovaného uhlíku SA-30 (Westvaco Corp. Carbon, Department Covington, VA) bylo suspenzováno ve 2 litrech vody po 2 hodiny. Potom bylo přidáváno po kapkách 2,81 gramů H₂PtCl6, rozpuštěných v asi 900 ml vody po dobu 3 až 4 hodiny. Po úplném přidání roztoku H₂PtCl₆ byla suspenze míchána po dalších 90 minut. pH suspenze potom bylo opět upraveno na 10,5 za použití NaOH a mícháno po dalších 10 až 14 hodin. Výsledná suspenze byla filtrována a promyta vodou, až filtrát dosáhl konstantní vodivosti. Vlhký koláč byl sušen při 125 °C pod vakuem po 10 až 24 hodin. Tento materiál poskytl 5% platinu na uhlíku na redukci.

Mělo by být zřejmé, že uvedené postupy mohou být stejně dobře požity pro ukládání platiny na povrch jiných uhlíkových nosičů.

Příklad 4:

Vysokoteplotní redukce uhlíkového nosiče vodíkem

Přibližně 5,8 g suchého neredukovaného katalyzátoru sestávajícího z 5 % platiny na uhlíkovém nosiči NUCHAR SA-30 (Westvaco Corp. Carbon, Department Covington, VA) bylo dehydrováno in-situ při 135 C v argonu po 1 hodinu před redukováním při 640 °C s 20% H₂ v argonu po 11 hodin.

tt ····

Po ochlazení na teplotu místnosti pod 20% H₂ v argonu byl katalyzátor připraven pro použití.

Mělo by být zřejmé, že uvedené postupy mohou být stejně dobře požity pro zahříván jiných uhlíkových nosičů.

Příklad 5:

Použití katalyzátoru pro oxidaci PMIDA na N(fosfonomethyl)glycin

Tento příklad dokládá použití vysokoteplotní redukce v plynné fázi pro zlepšení provedení katalyzátoru.

Aldrich-katalyzátor sestávající z 5% platiny na aktivním uhlíkovém nosiči (katalog č. 20 593-1, Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI) byl zahříván při 640 °C po 4-6 hodin za přítomnosti 20 % H₂ a 80 % argonu. Následně byl použit pro katalýzu oxidace PMIDA na glyfosat. Toto provedení bylo srovnáváno s provedením vzorku Aldrichova katalyzátoru, který byl použit tak, jak byl od Aldrich získán.

Oxidační reakce PMIDA byla prováděna ve 200ml skleněném reaktoru s použitím 11,48 g PMIDA, 0,5 % katalyzátoru (suchá báze), celkové reakční hmotnosti 140 g , teplotě 90 °C a tlaku 50 psig (1 psig je 6,895 kPa), rychlosti míchání 900 rpm a průtokové rychlosti kyslíku 100 ml/min.

Tabulka 2 ukazuje výsledky. Katalyzátor získaný vysokoteplotní redukcí vodíkem měl menší vyluhování, lepší formaldehydovou aktivitu, a produkoval méně NMG. Také byl při použití vysokoteplotně vodíkem redukovaného katalyzátoru zkrácen reakční čas o 30 %.

• ·· ·

4

Tabulka 2

I m

CN tn

O

CT >ó λ

_t r

O uΌ <

♦ · · • · · · • · · · • · · · ····

Tabulka 2 <υ o

Ό

X

O <

Q

Σ

CL c

£

O'

K>

>

-X

Ό

O (Λ >

>

Vys. teplota, H2 redukce	0,4430	PS‘S	35,87	14,60	CT	182,0	44,17	40,52	0,232
Jak byl obdržen	0,4619	8S‘S	46,99	32,96	89‘ε	172,5	64,67	32,26	C) r- θ'
Katalyzátor	PMIDA (%)	N-(fosfonomethyl)glycin (%)	HC02H (mg/g glyf. produktu)	3 Ť3 O u- O. >> ”3) CJ3 'Se 3 o r-i X u	NMG (mg/g glyf. produktu)	AMPA (ppm)	Konečný bod (min)	Pt v roztoku ( gg/g glyf. produktu)	% Pt ztráty

444444 4 4 4 · · 4

4 · · · · · · 4 · ·· 4 4444 44 4 • 4 444 4444444 4 4

4444 44 4 44 4 · 44 44 4 44 444

Příklad 6:

Další příklady dokládající použití katalyzátoru při oxidaci PMIDA na N-(fosfonomethyl)glycin

Tento příklad dokládá použití vysokoteplotní redukce v plynné fázi a promývání amoniakem pro zlepšení provedení katalyzátoru.

Bylo porovnáváno šest provedení katalyzátorů při katalýze PMIDA oxidace. Těmito katalyzátory byly: (a) katalyzátor sestávající z 5 % platiny na aktivním uhlíkovém nosiči (katalog č. 33 015-9, Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI); (b) katalyzátor po promytí amoniakem (promývání amoniakem probíhalo stejnou technikou jako je popsána v příkladu 10 s tím rozdílem, že pH katalyzátorové suspenze bylo upraveno a udržováno na 11,0 spíš než na 9,5; (c) katalyzátor po zpracování ohřevem na 75 °C ve 20 % H₂ a 80 % argonu po 4-6 hodin (GPR - 75 °C); (d) katalyzátor po zpracování ohřevem při 640 °C po 4-6 hodin za přítomnosti 20 % H₂ a 80 % argonu (GPR-640 °C); a (e) dva katalyzátory popromytí amoniakem a potom zahřátím na 640 °C po 4-6 hodin za přítomnosti 20 % H₂ a 80 % argonu. Podmínky oxidačí reakce PMIDA byly stejné jako v příkladu 5.

Tabulka 3 ukazuje výsledky. Neošetřený katalyzátor vykazoval relativně vysoké vyluhování a slabou formaldehydovou aktivitu. Vysokoteplotní redukce v plynné fázi při 640 °C za přítomnosti vodíku vedla k většímu poklesu vyluhování a snížení formaldehydové aktivity. Zahříváním katalyzátoru na 75 °C ve 20 % H₂ při 75 °C snížilo vyluhování na nižší rozsah, ale nezvýšilo formaldehydovou aktivitu.

•· ···· si ···· · ·

Tabulka 3

ON i

ι/Ί

O

ΠΊ m

>o

O £

£ >

JS

CÚ cú c;

-*X cr

O fe

X o

o cd ’£

O <

Q ►—I s

CX, >.

•σ <υ σι >

ΝΗ3 promývání + GPR při 640 °C	Ω Z	5,91	52,12	17,61	1,68	1 8‘£83 1— -i	33,33	4,23	θ'
NH3 promývání + GPR při 640 °C	0,083 1	5,85	46,91	15,70 1 i	ΓΟ	324,8 1	34,33	0 ro l/N	C'l θ'
GPRpři640°C j	0,097	5,89	42,14	13,78	00Ί	349,8 ί	31,42	5,26	0,12
GPR při 75°C	ND I	CO	38,97	19,85	0,89	134,6 Ί	38	27,54	0,64
NH3 promývání w/o GPR1 1	ND	5,65 |	43,65	22,73	0,89	ί 147,6 ί	! 44,33	| 40,71	0,92
Jak získán	Ω Z	5,87	O ro Μ	19,39	r·^ CN	v O\ v	39,33	42,59	-
Katalyzátor	PMIDA (%) 1	Glyfosát	HCO2H (mg/g glyf. produktu)	CH2O (mg/g glyf.produktu)	NMG (mg/g glyf. produktu)	AMPA (ppm) |	Konečný bod (min)	Pt v roztoku ( pg/g glyf. produktu)	1 % Pt ztráty

X >

ω ο Α 3 Ό <υ

U.

'rt C Ο ε

£β C Ν

CŽ _ ο- Ω Ο Ζ >“ znamená nedetekován • · ···· • · · · · · · · · • · · · · · · · · · · · · · ♦ ···· · · ·

A(J ······· · · «· *· «β « ΛΛ Λ

V dalším experimentu bylo analyzováno pět katalyzátorů při katalýze PMIDA oxidace. Těmito katalyzátory byly: (a) katalyzátor sestávající z 5 % platiny na NUCHAR (Westvaco Corp., Carbon Department, Covington, VA); (b) katalyzátor po zpracování s NaBH₄ (viz Příklad 12-protokol); © katalyzátor po zpracování při 75 °C ve 20 % H₂ a 80 % argonu po 4-6 hodinách (GPR-°75 C); (d) katalyzátor po ohřevu na 640 °C ve 20 % H a 80 % argonu po 4-6 hodinách (GPR-640 °C); (e) katalyzátor po promytí amoniakem (použití stejného postupu jako je popsán v příkladu 10) a potom ohřívání při 640 °C ve 20 % H₂ a 80 % argonu po 4-6 hodin. Reakční podmínky byly stejné jako v příkladu 5.

Tabulka 4 ukazuje výsledky. Neošetřený katalyzátor vykazoval relativně velké vyluhování platiny a nízkou aktivitu formaldehydu. Katalyzátor také vykazoval velké vyluhování a nízkou formaldehydovou aktivitu po zpracování s NaBH₄, jako dělal GPR-75 °C. Naproti tomu GPR-640 °C vykazoval vyšší formaldehydovou aktivitu a menší vyluhování.

• φ φ φ

Tabulka ο

<

CZ) ¢4 <

Ο □

Z

o.

o^x ε

Tire

X) re

H >N

O

O co

O o

TO

Ό ’x

O <

Q

CL, >

T3

O cn >

Φ φ φφφ ΦΦΦΦΦΦ· φ • ΦΦΦ φφ φ φφ •Φ φφ φφ φ φφ ·

NH3 promývání + GPR při 640 °C	5,19	38,21	20,79	1,73	50 <7Ί	59,33	19,27	cT
GPR při 640°C	r- •z?	30,85	19,67	0,37	ι/γ oc cC r—1	50,67	30,95	0,64
GPR při 75°C	4,92	57,85	48,52	6,41	174,0	70,67	0 00	CO
TT I CQ C3 Z <u o □ ΊΟ O t-l	5,71	51,14 i	43,13	2,17	ί 193,9	62,67	54,29	Tj-
Neredukovaný	2,50	59,56	115,28	1,64	58,16	62,67	84,00	0,84
Katalyzátor	Glyfosát	HC02H (mg/g glyf. produktu)	CH2O (mg/g glyf.produktu)	NMG (mg/g glyf. produktu)	AMPA (ppm)	Konečný bod (min)	Pt v roztoku ( pg/g glyf. produktu)	% Pt ztráty

000000 0 0 0 0 · • 0 0 0000 00 • 0 0 0 0 0 0000 0 0 0

Příklad 7:

Vliv poměrů C/0 a O/Pt na povrch katalyzátoru

Poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku a poměr atomů kyslíku ku atomům platiny na povrchu různých čerstvých katalyzátorů byl analyzován za použití přístroje PHI Quantum 2000 ESCA Microprobe Spectrometer (Physical Electronics, Eden Prairie, MN) . Analýzy povrchu se prováděly elektronovou spektroskopií pro chemickou analýzu („ESCA) se zařízením v retardačním modu s analyzátorem při fixované energii přechodu pásu (konstantní resoluce). Analýza zahrnuje ozařování vzorku měkkým rentgenovým zářením, např. Al K_ai_fa (1486, 6 eV), jehož energie je postačující k ionizaci jádra a valenčních elektronů. Uvolněné elektrony opouštějí vzorek kinetickou energií, která odpovídá rozdílu mezi vybuzenou radiací a „vazebnou energií elektronu (při pominutí funkčních vlivů). Jelikož jsou stanoveny fotoelektronovým pikem pouze elastické elektrony, tedy ty, které nemají sníženou energii ztrátou neelastickou akcí, a protože neelastický hlavní volný pás elektronů v pevné látce je krátký, je ESCA inherentně povrchově citlivou technikou. Kinetická energie elektronů je měřena s použitím elektrostatického analyzátoru a počty elektronů jsou stanoveny za použití elektronového multiplikátoru. Hodnoty jsou uvedeny jako počet detekovaných elektronů proti vazebné energii elektronů. ESCA přehled spekter byl získán za použití monochromatických Al K_aifa rentgenových paprsků pro excitaci fotoelektronů analyzátorem nastaveným na 117 eV pásovou energii. Zdroj rentgenových paprsků pracoval s výkonem 40 Watt a byla shromážděna data z 200 pm spotů na ozařovaném vzorku. Tyto podmínky poskytují vysokou citlivost ale resoluci s nízkou energií. Spektra byla akumulována zavedením kroku o velikosti ······ * · · · « * · 4 4 4 9 9 4 • · · ···· · « • · · · · 4494994 4 • · ·4 49 4 99

1,0 eV přes oblast od 1100 eV do 0 eV a dalším přidáním opakovaných snímání, aby se u dat dosáhlo přijatelného signálu/zvuku. Přítomné prvky byly identifikovány a kvantifikovány za použití standardních postupů zpracování dar a analytických postupů, poskytovaných zařízeními v prodeji. Z relativních intenzit fotoelektronových píků jsou získány relativní atomové koncentrace prvků Pt/C/O. Analýza ESCA je obecně uváděna s přesností ± 20 % s použitím tabulkových faktorů odezev pro konkrétní nastavení zařízení.

Tabulka 5 uvádí C/O a O/Pt poměry na povrchu každého čerstvého katalyzátoru, a množství vyluhování pro každý z katalyzátorů během jednocyklové PMIDA oxidační reakce.

Tabulka 5

Vlivy poměrů C/O a O/Pt na oxidaci PMIDA

RacaiyZat ·	Redukce po nanesení vzác.kovu	ťoměr C/O	ťoměr O/Pt	Pt v roztoku (gg/g)2	ch2o (mg/g)3
5%Pt na	NaBH4	23,7	3	ND4
deoxygen.	redukovaný
uhlíku5
stej ný	Pt(II)6	35, 3	17	1,2	24,44
	640 C/9h/10%	h2
stejný	NaBH4	21,1	3	6,9

redukovaný ·· ·**· • ·

• · ····

Aldrich kat. č.33015-9	640 C/6h/20%H2	67,9	3	5,2	13,78
stejný	75 C/6 h/20%H2	13,4	10	27,5	19, 85
stej ný	použit jak obdržen	13, 3	10	42,6	19, 39
Aldrich kat. č.20593-1	640 C/6h/20%H2 promýv. NH3/pH=l 1	45,2	7	10,5	21, 90
stej ný	640 C/6 h/20%H2	37,7	10	10,5	14,60
stejný	použit jak obdržen	9,1	26	32,3	32, 96
5% Pt na SA-30. Westvaco carbon	640 C/7h/20%H2 promýv.NH3/pH=9,5	67,7	8	19,3	20,79
stej ný	640 C/8h/20%H2	63,3	8	30,9	19,67
stejný	75 C/7h/20%H2	13,2	32	81,3	48,52

1. Reakční podmínky byly stejné jako v příkladu 5.

2. gg Pt, která byla vyloužena do roztoku na gram produkovaného glyfosatu.

3. mg formaldehydu na gram produkovaného glyfosatu.

0000 * · · 0 0 0 0 0 0 0 ΖΓ · ♦ · 0 0 * 0000 000 0

OJ 0000000 000 »0 00 00 0 00 0«0

4. „ND znamená nezjištěno.

5. Uhlíkový nosič byl deoxygenován použitím jednokrokové vysokoteplotní deoxygenační techniky č.2 popsané v příkladu

2.

6. Pt byla nanesena použitím diamindinitrito P(II), jak je popsáno v příkladu 11.

Příklad 8.

Analýza povrchu katalyzátoru použitím termogravimetrické analýzy s in-line hmotovou spektroskopií (TGA-MS)

Koncentrace funkčních skupin obsahujících kyslík na povrchu různých právě připravených katalyzátorů byla stanovena termogravimetrickou analýzou s in-line hmotovou spektroskopií (TGA-MS) po heliem. Při uskutečňování této analýzy byl suchý vzorek (100 mg) čerstvého katalyzátoru vložen do keramické nádoby Mettlerovy váhy. Atmosféra obklopující vzorek je propláchnuta heliem při průtokové rychlosti 150 ml/rnin při teplotě místnosti po 10 minut. Následně je teplota zvyšována o 10 °C za minutu z 20 do 900 °C, a potom udržována při 900 °C po 30 minut. Desorpce oxidu uhelnatého a oxidu uhličitého jsou měřeny in-line hmotovým spektrometrem. Hmotový spektrometr je kalibrován v samostatném experimentu s použitím vzorku oxalátu vápenatého -monohydrátu za stejných podmínek.

Tabulka 6 uvádí množství oxidu uhelnatého desorbovaného na gram každého katalyzátoru použitím TGA-MS, a množství vyluhování pro každý z katalyzátorů během jednocyklové PMIDA oxidační reakce použitím stejných reakčních podmínek jako ve vzorku 5. Jak tabulka 6 ukazuje, vyluhování má tendenci se snižovat, jak se snižuje množství CO desorpce, a zejména je nízké, když desorpce není nižší než 1,2 mmol/g (mmol CO desorbovaný na gram katalyzátoru).

ΦΦΦΦΦΦ ·· · ·· • · φ · φ · · · * • φ φ φφφφ φφ φ « φφφ φφφφφφφ φ φφφφ φφ φ ·· φ φ φφ φφ φ ·· ·

Tabulka 6

Vlivy funkčních skupin obsahujících kyslík, které desorbují z povrchu katalyzátoru jako CO během TGA-MS

Katalyzátor	Redukční zpracování	TGA-MS (mmol/g)1	Pt v rozt. CH2O
(ug/g)2	(mg/g)
Aldrich kat. č.33015-9	640 °C/6h/20%H2	0,41	5,2	13,78
stejný	640 C/6 h/20%H2	0,38	5,3	15,70
stejný	75 C/6 h/20%H2	1, 87	27,5	19, 85
stejný	promýv.NH3/pH=9, 5	1,59	40,7	22,73
stejný	použit jak obdržen	1,84	42, 6	19,39

1. mmol CO na gram katalyzátoru

2. gg vzácného kovu, který se vyluhoval do roztoku na gram produkovaného glyfosatu.

3. mg formaldehydu na gram produkovaného glyfosatu.

• · 9 9 9 9

9· 9 *

9 9 9999 99 9 . _ 9 9 99999999999 9

Ay 9999 ·9 9 99 9 ^v · 9999 99 9 9999

Příklad 9:

Vliv teploty na vysokoteplotní redukci v plynné fázi

Tento příklad dokládá vlivy používání různých teplot při zahřívání katalyzátoru za přítomnosti redukčního činidla.

Nezredukovaný katalyzátor mající 5% platiny na aktivním uhlíkovém nosiči (který byl deoxygenován použitím jednokrokové vysokoteplotní deoxygenační techniky č. 2 popsané v příkladu 2 před uložením platiny) byl zahříván při různých teplotách v 10 % H₂ a 90 % argonu po asi 2 hodiny. Potom byl katalyzátor použit pro katalýzu oxidační reakce PMIDA. Reakce byla prováděna ve 250ml skleněném reaktoru s použitím 5 g PMIDA, 0,157 % katalyzátoru (suchá báze), celkové reakční hmotnosti 200 g , teplotě 80 °C a tlaku 0 psig (1 psig je 6,895 kPa) a průtokové rychlosti kyslíku 150 ml/min.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7. Zvyšování teploty redukce ze 125 na 600 °C redukuje množství vzácného kovu vyluhovaného a zvyšuje oxidační aktivitu formaldehydu během oxidace PMIDA na glyfosát.

444444 4 4 4 ·· • 4 » 444 »44 · « *444 44 • 4 4 4·· ···· · 4 ·

4444 44 4 44

Λ 44 4 4 4 4 4 4

Tabulka 7

Vlivy redukční teploty

Redukční teplota	Pt v rozt. (normaliz.1)	ch2o (normaliz.)2	C/O poměr	O/Pt poměr
*	(°C)
	125	1,00	0,41	26	13
	200	0,44	0,80	27	14
	400	0,18	0, 93	42	10
	500	0,14	0,95	32	14
	600	0,06	1,00	40	11

1. Normalizovaná hodnota 1,00 odpovídá nejvyššímu množství Pt pozorovanému v roztoku během tohoto experimentu.

2. Normalizovaná hodnota 1,00 odpovídá nejvyšší formaldehydové aktivitě během tohoto experimentu.

Příklad 10:

Promývání katalyzátoru amoniakem

Nezredukovaný katalyzátor (6,22 g) sestávající z 5 % platiny na aktivním uhlíkovém nosiči (který byl deoxygenován použitím jednokrokové vysokoteplotní deoxygenační techniky č, popsané v příkladu 2 před uložením platiny na nosič) byl suspendován v 500 ml vody po 300 minut. Potom bylo pH suspenze upraveno na 9,5 se zředěným vodným amoniakem a suspenze byla • « · 4 4 4 · · · · · · 4 4 4 « 4 4 · • « 4 4 4 4 4444 4 · · · /CQ 4444 44 4 44 4 \J7 44 44 44 4 44 444 míchána po jednu hodinu s tím, že vodný amoniak byl periodicky přidáván pro udržení pH na 9,5. Získaná suspenze byla filtrována a promyta jednou asi 300 ml vody. Vlhký koláč byl potom sušen při 125 °C pod vakuem po asi 12 hodin. Tento katalyzátor byl zahříván při 640 °C po 11 hodin v 10 % H₂ a 90 % argonu, a potom porovnáván se dvěma dalšími katalyzátory sestávajícími z 5 % platiny na aktivním uhlíku NUCHAR: (a) jeden byl redukován při teplotě místnosti s NaBH₄ (viz příklad 12 - protokol), a (b) jeden byl zahříván při 640 °C v 10 % H₂ a 90 % argonu po 11 hodinách. Reakce byly stejné jako v příkladu 5.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8. Vyluhování platiny bylo nej nižší s katalyzátorem, který byl promýván s amoniakem před vysokoteplotní redukcí vodíkem.

Tabulka 8

Vlivy promývání amoniakem

Katalyzátor	CH2O (mg/g)1	HCO2H (mg/g)	NMG (mg/g)	Pt v rozt. (μο/g)
NH3-promytý	10, 62	28,79	0,83	0,50
Vysokotepl.,
H2-redukovaný
Vysokoteplot.	14,97	27,82	1,38	4,64
H2-redukovaný
Tepl.místnosti	28,51	70,16	2,59	8,64

NaBH₄-reduk.

• ·

1. Tato množství jsou na gram produkovaného glyfosátu • · · «·· » · ·» • · 9 · · · * 0 0 · • · 0 0 0 φ · · · 9 0 · 0 0 • •«0 0 0 · · · 0 • 0 0 0 00 0 00 000

Příklad 11:

Použití méně oxidujícího prekursoru vzácného kovu

Platina byla nanesena na nosič z aktivního uhlíku použitím diamindinitritoplatiny (II). Přibližně 20 g aktivního uhlíkového nosiče bylo deoxygenováno použitím jednokrokové vysokoteplotní deoxygenační techniky č. 2 popsané v příkladu 2. Dále byl suspenzován ve 2 litrech vody po 2 hodiny. Potom bylo přidáváno po kapkách přibližně 51,3 g 3,4% roztoku diamindinitritoplatiny(II), zředěného na 400 g vodou, po dobu 3-4 hodin. Po ukončení přidávání pokračovalo míchání po 90 nebo více minut. pH bylo opětovně upraveno na 10,5 přidáním zředěného vodného NaOH, a míchání probíhalo po dalších 10-14 hodin. Potom byla suspenze filtrována a promyta velkým množstvím vody, až dosáhl filtrát konstantní vodivosti. Vlhký koláč byl sušen při 125 °C pod vakuem po 10-24 hodin. Výsledný katalyzátor byl zahříván při 640 C po 4-6 hodin v 10 % H₂ a 90 % argonu.

Kontrolní vzorek byl připraven s použitím H₂PtCl6 pro uložení platiny na stejný uhlík. Vzorek byl zahříván za stejných podmínek jako katalyzátor připravený s použitím diamindinitritoplatiny(II).

Tyto katalyzátory byly porovnávány s ohledem na katalýzu oxidační reakce PMIDA. Reakční podmínky byly stejné jako jako ty v příkladu 5.

• · • · · · * • · · · · · • ·····*· ·

Katalyzátor připravený použitím diamindinitritoplatiny(ii) vykazoval menší vyluhovaní nez kontrolní vzorek. Pouze 1,21 picf platiny na gram produkovaného glyfosátu se vyluhovalo do roztoku, což bylo asi třikrát lepší než u kontrolního vzorku.

Příklad 12:

Použití NaBH₄ pro redukci povrchu katalyzátoru

Účelem tohoto příkladu je demonstrovat vlivy redukování katalyzátoru s použitím NaBH₄.

Přibližně 5 g aktivního uhlíkového nosiče (který byl deoxygenován jednostupňovou vysokoteplotní deoxygenační technikou č. 2 popsanou v příkladu 2 před nanesením platiny na nosič) bylo suspenzováno s 85 ml destilované vody ve 250ml baňce s kruhovým dnem. Suspenze byla míchána ve vakuu po asi 1 hodinu. Potom bylo přidáváno do suspenze 0,706 g H₂PtCl₄ ve 28 ml destilované vody rychlostí asi 1 ml za 100 sekund za stálého vakua. Po míchání přes noc ve vakuu byl do reaktoru zaveden atmosferický tlak průtokem dusíku. Suspenze byla ponechána, aby se usadila, a potom bylo dekantováno přibližně 30 ml bezbarvého supernatantu. Zbývající suspenze byla přenesena do lOOml teflonové baňky s kruhovým dnem. V tomto místě bylo pH upraveno na 12,2 pomocí 0,3 g NaOH. Potom bylo přidáno 2,3 ml NaBH₄ ve 14 M NaOH při 0, 075 ml/min. Následně byla získaná suspenze míchána po jednu hodinu, filtrována a promyta pětkrát 50 ml destilované vody. Potom byl katalyzátor sušen při 125 °C a 6 mm Hg po 12 hodin.

•••4 4 · 4 4» 4 *4 · 444 · · 4 4

4« 4 4444 44 4 •4 4444 4444 4 4 4 ·

4 4 4 »·· 44 4

44 4 4 4 4· 44'

Získaný katalyzátor byl použit pro katalýzu oxidace PMIDA Reakce probíhala ve 300ml reaktoru z nerezové oceli s použitím 0,5 % katalyzátoru, 8,2 % PMIDA, celkové hmotnosti reakce 180 g, tlaku 65 psig (1 psig=6,895 kPa), teplotě 90 C, rychlosti míchání 900 ot./min a rychlosti přítoku kyslíku 72 ml/min.

Kontrolní experiment byl také prováděn za stejných reakčních podmínek s použitím 5,23 % platiny na aktivním uhlíkovém nosiči ( který byl deoxygenován jednostupňovou vysokoteplotní deoxygenační technikou č. 2 popsanou v příkladu 2 před uložením platiny na nosič).

Tabulka 9 ukazuje výsledky použití katalyzátoru redukovaného NaBH₄ a tabulka 10 ukazuje výsledky kontrolního experimentu. Redukování s NaBH₄ snížilo množství vyluhování vzácného kovu. Rovněž to snižuje množství formaldehydů a NMG po periodě použití.

Tabulka 9

Výsledky použití katalyzátoru zpracovaného NaBH₄ pokus č.

glyfosat (%)

PMIDA (%)

CH₂O (mg/g glyf.) HCO₂H (mg/g glyf.) ΑΜΡΑ/ΜΛΜΡΑ (%)

NMG (mg/g glyf.) Pt v roztoku ( μς/g glyf.) % ztráty Pt

1	2	3
5,79	5,81	5,75
0,23	0,08	0,13
28,5	31,5	47, 8
70,2	90,5	100,5
0, 02	0,01	0,01
2, 6	3, 6	3,9
8, 64	8,60	5,22
0,20	0,20	0,12

4	5	6
5,74	5,79	5,77
0,22	0,13	0,13
38,8	41, 6	45,8
96, 6	98,8	99,0
0,01	0,01	0,01
4,2	4,7	4,7
6, 96	6,91	5,20
0,16	0,16	0,12

• β · ··· ··· • · · · · · » ·· • · · 9 · 9999999 * • 9 * · ·· · « * « 9«

Tabulka 10

Výsledky použití katalyzátoru, který nebyl zpracován NaBH₄ pokus č.

glyfosat (%)

PMIDA (%)

CH₂O (mg/g glyf.) HCO₂h (mg/g glyf.) AMPA/MAMPA (%)

NM.G (mg/g glyf.) Pt v roztoku ( pg/g giyf·) % ztráty Pt

1	2	3
5,36	5, 63	5,37
0,18	0, 15	0,25
20, 9	23, 6	38, 4
27,8	63, 8	96,5
0,04	0,02	0,04
1,5	3,0	5,4
63, 6	62,2	44,7

1,30 1,34 0,92

4	5	6
5, 50	5,56	5,59
0,21	0, 18	0,23
4 4,2	47,7	58,3
98,4	102,2	102, 0
0,02	0,02	0,03
6, 9	10, 6	7,3
34,6	28,8	28, 6

0,73 0, 61 0, 61

Příklad 13:

Použití bismutu jako promotoru

Bylo připraveno 500 g roztoku, sestávajícího z 10 '³ M Bi (NO₃) ₃.5H₂0 v 10~³ M roztoku kyseliny mravenčí. Tento roztok byl přidán do 500 g 5% roztoku formaldehydu obsahujícího 6,0 g 5 % platiny na aktivním uhlíkovém nosiči. Roztok byl míchán při 40 °C pod dusíkem přes noc a potom byl filtrován Bucherovou děličkou. Podíl byl sušen a následně analyzován rentgenovou fluorescencí. Katalyzátor měl ztráty sušením („LOD, tj. „loss on drying) 63 %. Rylo zjištěno, že suchý katalyzátor obsahuje přibližně 3 % vismutu a 4 % platiny.

Do 300m.l autoklávu z nerezové oceli bylo vloženo: 16,4 g PMIDA; 4,16 g aktivního uhlíkového katalyzátoru, 0,68 g výše uvedeného katalyzátoru sestávajícího z 3 % bismutu/4 % platiny • 9 ·

na jeho povrchu, a 179,4 g vody. Reakce probíhala při tlaku 65 psig (1 psig=6,895 kPa), teplotě 90 °C, rychlosti průtoku kyslíku 38ml/min a rychlosti míchání 900 ot./min. Reakce byla ponechána probíhat, až byla PMIDA vyčerpána. Roztok glyfosátu byl oddělen od katalyzátoru filtrací a roztok byl neutralizován s 6 g 50% roztoku NaOH. Katalyzátor recykloval bez proplachu přes 5 cyklů. Analýza roztoku glyfosátu byla prováděna pro každý pokus. Rovněž byly provedeny dva kontrolní vzorky stejným postupem, jak bylo uvedeno výše, s tím rozdílem, že bylo vynecháno 0,68 g katalyzátoru

Bi/Pt/uhlík.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 11. Pokusy s katalyzátorem Bi/Pt/uhlík produkovaly nižší hladiny formaldehydu, kyseliny mravenčí a NMG v produktu.

Tabulka • · · · · · • · · · · · · · 9 9·« ···· • · « c · · «

9· · · * · ·

Q_ o

4—1 'C3

N <4—>

O

>N

O

O <υ o

-O

X o

<

Q cu >

Ό

O

CZ) >

5.řada	5,68	0,046	DBNQ	42	23	0,013	c4
4.řada	5,74	0,04	σ £ CQ Q	38	Γ-	0,014	cn ri
3. řada	5,87	0,085	0,008	Tf-		0,013
2. řada . .. ._	5,72	0,07	0,009			0,014	θ'
1 .řada	5,69	0,04	0,015	28	DBNQ	0,021	θ'
Kontrol, vzorek č.2	5,59	ND	0,031	00	57 L...........	0,041	19,3
Kontrol, vzorek č.l		ND	0,034	142	56	0,047	cn VO t~-4
	Glyfosat (%)	PMIDA (%)	AMPA (%)	CH2O (mg/g glyf.produktu)	HCO2H (mg/g glyf. produktu)	AMPA/MAMPA (%)	NMG (mg/g glyf. produktu)

DBNQ“ znamená detekovatelný, ale nekvantifikovatelný • 9 « · · · · 9

9 9 9 · 9 9 9 9 • 9 99« 99999*9 9

9999 9 9 9 99

99 «9 9 99 9

Příklad 14:

Ukládání cínového promotoru na uhlíkovém nosiči

Aktivní uhlík (20 g) byl suspenzován v asi 2 litrech vody. Potom bylo rozpuštěno 0,39 g SnC.l₂.2H₂O v 500 g 0,5% HNO₃. Roztok byl přidáván po kapkách do uhlíkové suspenze. Nakonec byl přidán roztok, suspenze byla míchána po 2 hodiny. pH potom bylo upraveno na 9,5 a suspenze byla míchána několik dalších hodin. Potom byla suspenze filtrována a promyta velkým množstvím vody, až dosáhl filtrát konstantní vodivosti. Vlhký koláč byl sušen při 125 °C pod vakuem za získání 1 % cínu na uhlíku. Následovalo sušení, 1 % cínu na uhlíku bylo kalcinováno v argonu při 500 °C po 6 hodin.

Pro uložení platiny na uhlíkovém nosiči bylo nejprve 5 g 1 % cínu na uhlíku suspenzováno v asi 500 ml vody. Potom bylo rozpuštěno 0,705 g H₂PtCl6 v asi 125 ml vody a přidáno po kapkách. Nakonec byl přidán roztok H₂PtCl6, suspenze byla míchána po 2,5 hodiny. Potom bylo pH upraveno na 9,5 zředěným NaOH a míchání pokračovalo po několik dalších hodin. Potom byla suspenze filtrována a promývéna velkým množstvím vody, až dosáhl filtrát konstantní vodivosti. Vlhký koláč byl sušen při 125 °C pod vakuem.

Tento postup poskytl katalyzátor obsahující 5 % platiny a 1 % cínu na uhlíku.

Příklad 15:

Ukládání železného promotoru na uhlíkovém nosiči

Přibližně 5 g aktivního uhlíku bylo suspenzováno v asi 500 ml vody. Potom bylo rozpuštěno 0,25 g FeCl₃.6H₂O v 75 ml vody. Roztok byl přidáván po kapkách do uhlíkové suspenze.

•φ φφφ»

Nakonec byl přidán roztok, suspenze byla míchána po 2 hodiny. Potom byla suspenze filtrována a promyta velkým množstvím vody, až dosáhl filtrát konstantní vodivosti. Vlhký koláč byl sušen při 125 °C pod vakuem za získání 1 % železa na uhlíku. Následovalo sušení, 1 % železa na uhlíku bylo kalcinováno v argonu při 500 °C po 8 hodin.

Pro uložení platiny na uhlíkovém nosiči bylo nejprve 2,5 g 1 % železa na uhlíku suspenzováno v asi 180 ml vody. Potom bylo rozpuštěno 0,355 g H₂PtCl₆ v asi 70 ml vody a přidáno po kapkách. Nakonec byl přidán roztok, suspenze byla míchána po 3 další hodiny. Potom bylo pH upraveno na asi 10,0 zředěným NaOH a míchání pokračovalo po několik dalších hodin. Potom byla suspenze filtrována a promývána velkým množstvím vody, až dosáhl filtrát konstantní vodivosti. Vlhký koláč byl sušen při 125 °C pod vakuem.

Tento postup poskytl katalyzátor obsahující 5 % platiny a 1 % železa na uhlíku.

Příklad 16:

Vliv přítomnosti vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče

Tento příklad ukazuje výhody používání uhlíkového nosiče majícího na svém povrchu vzácný kov při oxidaci PMIDA spíše než samotného katalyzátoru bez vzácného kovu na svém povrchu.

Oxidační reakce PMIDA probíhala za přítomnosti pouze uhlíkového katalyzátoru, který byl deoxygenován za použití jednokrokové vysokoteplotní deoxygenační techniky č.2 popsané v příkladu 2. Reakce se prováděla v 300ml reaktoru z nerezové

• · *

0000 0 0 ·♦ oceli za použití 0,365 % katalyzátoru, 8,2 % PMIDA, celková eakční hmotnost byla 200 g, při tlaku 65 psig, teplotě 90

C, rychlosti míchání 900 ot./ min a rychlosti průtoku kyslíku ml/min.·

Tabulka 12 ukazuje doby reakce (tedy dobu, za kterou je alespoň 98 % PMIDA spotřebováno) 5 cyklů pro katalyzátor pouze s uhlíkem. Tabulka 12 také ukazuje reakční doby dvou katalyzátorů Pt na uhlíku z přikladu 12 po 6 cyklů za reakčních podmínek popsaných v příkladu 12. Jak je z tabulky 12 zřejmé, deaktivace pouze uhlíkového katalyzátoru za cyklus má obvykle tendenci k tomu, být větší (tedy reakční doby mají tendenci se zvyšovat více než za cyklus) než deaktivace uhlíkových katalyzátorů, které mají na svém povrchu vzácný kov. Tato deaktivace se zejména zdá být menší tam, kde byl katalyzátor redukován NaBH₄ po uložení vzácného kovu na povrch. Bez svazování se jakoukoliv konkrétní teorií se předpokládalo, že deaktivace katalyzátoru redukovaného s NaBH₄ je menší než deaktivace jiného katalyzátoru s Pt-na-uhlíku, protože platina na NaBH₄ katalyzátoru vyluhuje méně než platina na jiném katalyzátoru s Pt-na-uhlíku. Viz příklad 12, tabulky 9 a 10.

·· ···· ·· · • · * ···· ·

Výsledky použití katalyzátoru, který nebyl zpracován NaBH₄

Tabulka 12 pokus č.

Doba pokusu s jen uhlík, katalyzátorem

45,4

55,0 64,4 69,8 75,0

Doba pokusu pro 5%platiny na uhlík.katalýz., který byl redukován NaBH,; (min.)

35,1

NA

NA 35,2 35,8 35,

Doba pokusu pro 5,23% platiny na uhlík.katalýz.(min.)

40, 4

42,0 44,2 44,1 44,9 52,7

1. Nedostupné kvůli problémům s teplotou

Příklad 17:

Vliv použití katalyzátoru obsahujícího vzácný kov legovaný s promotorem

Tento příklad ukazuje výhody katalyzátoru obsahujícího platinu slinutou s železem.

1. Katalyzátor obsahující platinu legovanou se železem

Pro přípravu katalyzátoru obsahujícího platinu legovanou se železem bylo přibližně 10 gramů aktivního uhlíku suspenzováno • 9 9 · · · • 9 v asi 180 ml vody. Potom bylo 0,27 gramů FeCl3.6H₂O a 1,39 gramů H₂PtCl6 hydrátu spolurozpuštěno v asi 60 ml vdy. Tento roztok byl přidáván po kapkách do uhlíkové suspenze po dobu asi 30 minut. V průběhu přidávání pH suspenze klesalo a bylo udržováno na asi 4,4 až asi 4,8 použitím zředěného roztoku NaOH ( 1,0 až 2,5 molár. roztoku NaOH). Potom byla suspenze míchána po dalších 30 minut při pH asi 4,7. Potom byla suspenze zahřívána pod dusíkem na 70 C rychlostí kolem 2 C/min při udržování pH kolem 4,7. Při dosažení 70 C bylo pH pomalu zvyšováno po dobu asi 30 minut na 6,0 přidáním zředěného roztoku NaOH. Míchání pokračovalo po dobu asi 10 min, až se pH ustálilo na asi 6,0. Potom byla suspenze ochlazena pod dusíkem na asi 35 C. Následně byla suspenze filtrována a koláč byl promyt s přibližně 800 ml vody 3 krát. Potom byl koláč sušen při 125 C pod vakuem. Ten produkoval katalyzátor obsahující 5 % hmotn. platiny a 0,5 % hmotn. železa na uhlíku při zahřívání při 690 C ve 20 % H₂ a 80 % Ar po 1-6 hodin.

Tento katalyzátor byl analyzován elektronovou mikroskopií, jak je popsáno podrobněji v příkladu 19.

Obrázek 1 je zobrazením, jak byly legované kovové částice vysoce dispergovány a jednotně distribuovány v uhlíkovém nosiči (bílé body reprezentují částice kovu; a změny intenzity pozadí, jak se předpokládá, reprezentují změnu místní hustoty porézního uhlíku). Průměrná velikost částic byla kolem 3,5 nm, a průměrná vzdálenost mezi částicemi byla asi 20 nm.

Obrázek 2 je typickým vysokoenergeticky štěpeným rentgenovým spektrem jednotlivých kovových částic katalyzátoru. Jak obr.

ukazuje, oba píky, platiny a železa, byly přítomny (píky mědi pocházejí z rozptylu měděných mřížek). Kvantitativní analýza spektra vysokoenergetického štěpení z různých

jednotlivých kovových částic ukázuje, že složení částic, s experimentální chybou, se neměnilo s velikostí nebo umístěním kovových částic na povrchu katalyzátoru.

2. Katalyzátor, v němž byla platina méně legována železem

Pro přípravu katalyzátoru Pt/Fe/C, v němž byla platina méně legována železem (tedy tento katalyzátor má méně platiny legované se železem, než první katalyzátor popsaný v tomto příkladu) byly platina a železo postupně naneseny na povrch uhlíkového nosiče. Přibližně 5 gramů aktivního uhlíku bylo suspenzováno v asi 500 ml vody. pH bylo upraveno na asi 5,0 s IN HCI. Potom bylo rozpuštěno asi 0,25 gramů FeCl3.6H₂O v 75 ml vody. Tento roztok byl přidáván po kapkách do uhlíkové suspenze po dobu asi 60 minut. Nakonec byl roztok přidán, suspenze byla míchána po asi 2 hodiny. pH bylo upraveno na 9,5 zředěným NaOH roztokem a suspenze byla míchána po několik dalších hodin. Nakonec byla suspenze filtrována a promyta velkým množstvím vody. Vlhký koláč byl sušen při 125 C pod vakuem za získání za získání 1 % hmotn. železa na uhlíku. Po sušení bylo toto 1 % hmotn. železa na uhlíku redukováno atmoserou obsahující 20 % H₂ a 80 % Ar při 635 °C po 1-6 h. Kolem 2,5 gramů tohoto 1 % železa na uhlíku bylo suspenzováno ve 250 ml vody. Potom asi 0,36 gramů hydrátu H₂PtCl₆ bylo rozpuštěno v 65 ml vody, pak to bylo přidáváno po kapkách do suspenze po dobu asi 60 min. Po úplném přidání roztoku byla suspenze míchána po 2 hodiny. Potom byla suspenze filtrována. Koláč byl potom opětovně suspenzován ve 450 ml vody. Po upravení pH suspenze na 9,5 se zředěným roztokem NaOH byla suspenze míchána po asi 45 min. Potom byla suspenze filtrována a promyta jednou 450 ml vody. Vlhký koláč byl potom sušen při 125 C pod vakuem. Tím se získal katalyzátor obsahujíc 5 % hmotn. platiny a 1 % hmotn. železa na uhlíku po • Φ 0 · 0 «··«··· 0 0

0000 ·0 · 00 0 00 00 00 0 00 000 redukci zahřátím na teplotu 660 °C v atmosféře obsahující 20 % H₂ a 80 % Ar po 1-6 h.

3. Porovnání dvou katalyzátorů

Tyto dva katalyzátory byly porovnávány s ohledem na katalýzu PMIDA oxidační reakce. Reakční podmínky byly stejné jako v příkladu 5. Tabulka 13 ukazuje výsledky. První katalyzátor popsaný v tomto příkladu (tedy katalyzátor obsahující větší množství platiny legované se železem) měl vyšší stabilitou s ohledem na CH₂O a HCO₂H aktivity; druhý katalyzátor popsaný v tomto příkladu (tedy katalyzátor obsahující nižší množství platiny legované železem) deaktivoval rychleji. Dále, první katalyzátor zadržoval téměř polovinu z obsahu železa po 25 cyklech, zatímco druhý katalyzátor ztratil většinu ze svého železa v prvním cyklu.

Φ Φ φ ···· » ·

Tabulka 13

CZ5 <υ

Ρη

4-» ><υ β

*<D ε

ε •‘W

Ο σ3

S a

<υ $-Η

Ο «+-» *σ3

Ν rt +->

CÚ €Λ

Ο

G cn

Λί

CZ3 <υ +->

Ρ-« w

Ο ^σ3

Ν

C3 +-»

Λ

Ξ α

>

ο <Ζ)

cyklus 13

5,24

28,95

o

cyklus 13

cyklus 12

cyklus 12

cyklus 11

5,08

29,73

o

cyklus 11

cyklus 10

cyklus 10

cyklus 9

4,44

27,99

o

cyklus 9

cyklus 8

cyklus 8

cyklus 7

4,92

25,62

o

3,06

0,8

cyklus 7

cyklus 6

cyklus 6

cyklus 5

6,04

27,84

0,28

ΓΠ

r—<

cyklus 5

14,68

61,14

<N

3,52

3.

cyklus 4

cyklus 4

13,56

54,57

l> T—H

cn

00 r—4

cyklus 3

9,23

29,64

Tf tT θ'

4,87 i

O\ «—H

cyklus 3

12,24

45,01

1,23

3,54

3

cyklus 2

cyklus 2

© r—H

37,72

0,98

© ro fO

cn

cyklus 1

10,49

19,91

0,22

5,08

44

cyklus 1

10,16

27,23

o

cn co cn

\o 00

Pt/Fe slitina

CH2O (mg/g glyf. produktu)

HCO2H (mg/g glyf. produktu)

NMG (mg/g glyf. produktu)

•5° 10 1 o o fc 11 C- řS ¢, 60

% ztráty Fe

méně Pt a Fe

CH2O (mg/g glyf. produktu)

<+1 2? ĎO O Ό V 2 ffi fe

NMG (mg/g glyf. produktu)

Pt v roztoku (pg/g glyf.prod.)

% Fe ztráty

• 0 • 0 • · • 000 ·· 0009 *9 0

000

Příklad 18:

Příprava Pt/Fe/Sn na uhlíkovém katalyzátoru

Přibližně 10 gramů aktivního uhlíku bylo suspenzováno v asi 90 ml vody. Potom bylo rozpuštěno asi 0,2 g SnCl₂.2H₂O ve 250 ml 0,025 M HC1. Roztok byl přidáván po kapkách do uhlíkové suspenze. Nakonec byl přidán roztok, suspenze byla míchána po 3 hodiny. pH potom bylo pomalu upravováno na 9,0 zředěným roztokem NaOH (tedy 1,0 až 2,5 molární roztok NaOH) a suspenze byla míchána po několik hodin. Dále byla suspenze filtrována a promyta velkým množstvím vody, až dosáhl filtrát konstantní vodivosti. Vlhký koláč byl sušen při 125 C pod vakuem za získání 0,9 % hmotn. cínu na uhlíku. Asi 6 gramů tohoto 0,9 % hmotn. cínu an uhlíku byla suspenzována v asi 500 ml vody. Potom bylo asi 0,23 gramů Fe(NO₃)₃ . 9 H₂O a 0,85 gramů H₂PtCl6 bylo společně rozpuštěno v asi 150 ml vody a přidáno po kapkách do suspenze. Po přidání veškerého roztoku byla suspenze míchána po 4 hodiny a potom filtrována, aby se odstranil přebytek železa (-80 hmotn. %). Vlhký koláč byl opětovně suspenzován ve 480 ml vody. Potom bylo pH upraveno na 9-10 zředěným roztokem NaOH a míchání pokračovalo po několik dalších hodin. Potom byla suspenze filtrována a promývána velkým množstvím vody, až dosáhl filtrát konstantní vodivosti. Vlhký koláč byl sušen při 125 °C pod vakuem. Tento postup poskytl katalyzátor obsahující 4,9 % hmotn. platiny,

0,9 % hmotn. cínu a 0,1 % hmotn. železa na uhlíku při vysokoteplotní redukci zahříváním při 700-750 °C ve 20 % H₂ a 80 % Ar po 1-6 hodin.

Příklad 19:

Charakterizace katalyzátorů elektronovou mikroskopií

0000 «0 ·

0 0 ·

·

0 0 0 0 0 0 00 00

0 0 «

00·0 0 0 0 0 0

Elektronová mokroskopie byla použita pro analýzu velikosti, prostorového uspořádání a složení kovových částic katalyzátorů připravených v příkladu 17. Před analýzou katalyzátoru byl nejprve katalyzátor uložen v EM loži 812 pryskyřice (Electron Microscopy Sciences, Fort Washington,

PA). Potom byla pryskyřice polymerizována při asi 60 C po přibližně 24 hodin. Získaný vytvrzený blok byl ultramikrodělen na plátky o tloušťce asi 50 nm. Tyto plátky byly přeneseny na měděnou mřížku 200 mesh pro pozorování elektronovou mikroskopií.

Experimenty analytické elektronové mikroskopie s vysokým rozlišením byly prováděny ve vakuových generátorech určených pro skenování transmise elektronovým mikroskopem (model č. VG HB501, Vacuum Generators, East Brinstead, Sussex, England) se zobrazovacím rozlišením menším než 0,3 nm. Mikroskop pracoval při 100 kV. Vakuum v prostoru komory se vzorkem bylo pod asi 10 ~⁶ Pa. Pro získání obrázků z elektronového mikroskopu s vysokým rozlišením byl použit digitální snímací znázorňovací systém (ES Vision Data Acquisition System,

EmiSpec Sys., Inc. Tempe, AZ). Bezokénkový rentgenový spektrometr s disperzní energií (Link LZ-5 EDS Windowless Derector, Model E5863, High Wycombe, Bucks, England) byl použit pro získání vysokoenergeticky štěpeného rentgenového spektra jednotlivých kovových částic. Vzhledem k citlivosti na vysoká atomová čísla byl pro pozorování kovových části použit mikroskop s vysokým úhlem kruhového tmavého pole (HAADF). Pro získáni HAADF obrázků byla použita elektronová sonda o velikosti menší než asi 0,5 nm, a pro získání vysokoenergetického štěpení rentgenového spektra byla použita sonda o velikosti menší než asi 1 nm.

······ ·· · ·· · • · · · · · ···· • · · φ « · · φ φ φ φ φ φφφ φφφφφφφ φ φ ·· ·· ·· · .· ···

Předložený vynález není omezen na výše uvedená provedení a může být různě modifikován. Uvedený popis výhodného provedení je předpokládán pouze pro seznámení se odborníků v oblasti techniky s vynálezem, jeho principy a jeho praktickým použitím, takže i další odborníci v oblasti techniky mohou upravovat a využívat vynález v řadě jeho forem, nejlépe vyhovujícím požadavkům na konkrétní využití.

Claims (43)

1. Oxidační katalyzátor vyznačující se tim, že obsahuje uhlíkový nosič mající vzácný kov a promotor na povrchu uhlíkového nosiče, přičemž katalyzátor je charakterizován jako poskytující méně než 0,5 mmolu oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru, když je suchý vzorek katalyzátoru, po ohřívání při teplotě asi 500 °C po asi 1 hodinu ve vodíkové atmosféře a před vystavení působení oxidantu po zahřívání ve vodíkové atmosféře, zahříván v atmosféře helia z asi 20 do asi 900 °C při rychlosti asi 10 °C za minutu, a potom při asi 900 °C po asi 30 minut;

uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnostně katalyzátoru; a uhlíkový nosič má specifický povrch od asi 10 do asi 3000 m²/g, měřeno metodou Braunauer-Emmett-Teller (metoda BET).

2.Oxidační katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím,že promotor je mnohem snadněji oxidován než vzácný kov.

3. Oxidační katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím,že promotor obsahuje kov vybraný ze skupiny sestávající z cínu, bismutu, olova, kadmia, hořčíku, manganu, niklu, hliníku, kobaltu, titanu, antimonu, selenu, železa, rhenia, ceru, zinku a zirkonu.

4. Oxidační katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím,že promotor obsahuje cín.

5. Oxidační katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tim,že promotor obsahuje železo.

······ ·· · · · ·· ···· · · · • · · · · · * · · • · · · · · ···· · · ·

6. Oxidační katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím,že promotor obsahuje titan.

7. Oxidační katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím,že na povrchu negrafitového uhlíkového nosiče jsou alespoň dva promotory.

8. Oxidační katalyzátor podle nároku 7 vyznačující se tím,že promotory obsahují železo a cín.

9. Oxidační katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím,že atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

10. Oxidační katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím,že většina atomů vzácného kovu na povrchu je legována promotorem.

11. Oxidační katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím,že v podstatě všechny atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

12. Oxidační katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím,že uvedený výtěžek oxidu uhelnatého není vyšší než asi 0,3 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru.

13. Oxidační katalyzátor vyznačující se tím, že obsahuje uhlíkový nosič mající vzácný kov, promotor, uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiče, přičemž katalyzátor je charakterizován jako mající na povrchu poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku alespoň asi 30:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií po zahřívání katalyzátoru při teplotě asi 500 °C po asi 1 hodinu v atmosféře vodíku a před tím, než je katalyzátor vystaven oxidantu po zahřívání v atmosféře vodíku;

444444 4 · · 4 4 ·

4 4 · ··· 4 4 4 4

44 4 · · · · ·· · • · 4 4 4 4444444 4 4

4444 44 4 44 4

44 44 44 4 4 4 444 uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnostně katalyzátoru; a uhlíkový nosič má specifický povrch od asi 10 do asi 3000 m²/g, měřeno metodou Braunauer-Emmett-Teller (metoda BET).

14. Oxidační katalyzátor podle nároku 23 vyznačující se tím,že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 40:1.

15. Oxidační katalyzátor podle nároku 13 vyznačující se tím,že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 50:1.

16. Oxidační katalyzátor podle nároku 13 vyznačující se tím,že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 60:1.

17. Oxidační katalyzátor podle nároku 13 vyznačující se tím,že katalyzátor je dále charakterizován jako mající poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu na povrchu, který je menší než 7:1 po zahřívání katalyzátoru při teplotě asi 500 °C po asi 1 hodinu v atmosféře vodíku a před tím, než je katalyzátor vystaven oxidantu po zahřívání v atmosféře vodíku.

18. Oxidační katalyzátor podle nároku 17 vyznačující se tím,že uvedený poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu je menší než asi 6:1.

19. Oxidační katalyzátor podle nároku 17 vyznačující se tím,že uvedený poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu je menší než asi 5:1.

20. Oxidační katalyzátor podle nároku 13 vyznačující se tím,že promotor je mnohem snadněji oxidován než vzácný kov.

• · ···· · · · ·· • · · ··· · · · • · · 9 · ······· · 9

9 9 9 9 9 9 · 999

99 99 9 9 9 9 9 99 9

21. Oxidační katalyzátor podle nároku 13 vyznačující se tím,že promotor obsahuje kov vybraný ze skupiny sestávající z cínu, bismutu, olova, kadmia, hořčíku, manganu, niklu, hliníku, kobaltu, titanu, antimonu, selenu, železa, rhenia, ceru, zinku a zirkonu.

22. Oxidační katalyzátor podle nároku 13 vyznačující se tím, že promotor obsahuje cín.

23. Oxidační katalyzátor podle nároku 13 vyznačující se tím, že promotor obsahuje železo.

24. Oxidační katalyzátor podle nároku 13 vyznačující se tím, že promotor obsahuje titan.

25. Oxidační katalyzátor podle nároku 13 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje na povrchu uhlíkového nosiče dva promotory, a každý uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnostně katalyzátoru.

26. Oxidační katalyzátor podle nároku 25 vyznačující se tím, že promotory obsahují železo a cín.

27. Oxidační katalyzátor podle nároku 13 vyznačující se tím,že atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

28. Oxidační katalyzátor podle nároku 13 vyznačující se tím,že většina atomů vzácného kovu na povrchu je legována promotorem.

29. Oxidační katalyzátor podle nároku 13 vyznačující se tím,že v podstatě všechny atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

• · · · · · • · φ φ·· φφφφ φφφ φφφφ φφφ • φ φφφ φφφφφφφ φ φ

5 φφφ φ φφ φ φφ · φφ φφ φφ · φφ φφφ

30. Oxidační katalyzátor připravený postupem zahrnujícím uložení vzácného kovu na povrch uhlíkového nosiče a potom zahřívání povrchu na teplotu vyšší než 500 °C za přítomnosti redukčního činidla v plynné fázi, kde uhlíkový nosič má specifický povrch od asi 10 do asi 3000 m²/g, měřeno metodou Braunauer-Emmett-Teller (metoda BET).

31. Oxidační katalyzátor podle nároku 30, kde katalyzátor obsahuje promotor, a uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru.

32. Oxidační katalyzátor podle nároku 31, kde promotor je mnohem snadněji oxidován než vzácný kov.

33. Oxidační katalyzátor podle nároku 31, kde promotor obsahuje kov vybraný ze skupiny sestávající z cínu, bismutu, olova, kadmia, hořčíku, manganu, niklu, hliníku, kobaltu, titanu, antimonu, selenu, železa, rhenia, ceru, zinku a zirkonu.

34. Oxidační katalyzátor podle nároku 31, kde promotor obsahuje cín.

35. Oxidační katalyzátor podle nároku 31, kde promotor obsahuje železo.

36. Oxidační katalyzátor podle nároku 31, kde promotor obsahuje titan.

37. Oxidační katalyzátor podle nároku 31, kde katalyzátor obsahuje na povrchu uhlíkového nosiče dva promotory, a každý uvedený, promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru.

·· · · · · · · 4

4 9 · 9 9 9 • · · · · 4 4449

4 4 4 4 9 9 · • · 4» · 9 · ·

38. Oxidační katalyzátor podle nároku 37, obsahují železo a cín.

kde promotory

39. Oxidační katalyzátor podle nároku 31, kde kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

atomy vzácného

40. Oxidační katalyzátor podle nároku 31, kde většina atomů vzácného kovu na povrchu je legována promotorem.

41. Oxidační katalyzátor podle nároku 31, kde v podstatě všechny atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

42. Oxidační katalyzátor podle nároku 30, kde uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 °C. 43. Oxidační katalyzátor podle nároku 30, kde uvedená teplota je od asi 550 do asi 900 °C. 44. Oxidační katalyzátor podle nároku 30, kde se uvedené

zahřívání povrchu nosiče provádí při teplotě vyšší než 500 °C za přítomnosti plynu vybraného ze skupiny sestávající z N₂ a vzácných plynů.

45. Oxidační katalyzátor podle nároku 44, kde uvedené redukční činidlo v plynné fázi obsahuje H₂.

46. Oxidační katalyzátor podle nároku 30, kde uvedené redukční činidlo v plynné fázi obsahuje plyn vybraný ze skupiny sestávající z H₂, amoniaku a oxidu uhelnatého.

47. Oxidační katalyzátor podle nároku 30, kde uvedené redukční prostředí v plynné fázi obsahuje H₂.

• · · · · · ·

48. Oxidační katalyzátor připravený postupem zahrnujícím uložení vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče a potom zahřívání povrchu na teplotu alespoň asi 400 °C, přičemž před uložením vzácného kovu, má uhlíkový nosič kyslík a uhlík na povrchu uhlíkového nosiče v takových množstvích, že poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu je alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií;

katalyzátor obsahuje promotor, uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnostně katalyzátoru; a uhlíkový nosič má specifický povrch od asi 10 do asi 3000 m²/g, měřeno metodou Braunauer-Emmett-Teller (metoda BET).

49. Oxidační katalyzátor podle nároku 48, kde promotor je mnohem snadněji oxidován než vzácný kov.

50. Oxidační katalyzátor podle nároku 48, kde promotor obsahuje kov vybraný ze skupiny sestávající z cínu, bismutu, olova, kadmia, hořčíku, manganu, niklu, hliníku, kobaltu, titanu, antimonu, selenu, železa, rhenia, ceru, zinku a zirkonu.

51. Oxidační katalyzátor podle nároku 48, obsahuje cín.

52. Oxidační katalyzátor podle nároku 48, obsahuje železo.

53. Oxidační katalyzátor podle nároku 48, obsahuje titan.

kde promotor kde promotor kde promotor

54. Oxidační katalyzátor podle nároku 48, kde katalyzátor obsahuje na povrchu uhlíkového nosiče dva promotory, každý promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru.

99 9999

55. Oxidační katalyzátor podle nároku 48, kde promotory obsahují železo a cín.

56. Oxidační katalyzátor podle nároku 48, kde atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

57. Oxidační katalyzátor podle nároku 48, kde většina atomů vzácného kovu na povrchu je legována promotorem.

58. Oxidační katalyzátor podle nároku 48, kde v podstatě všechny atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

59. Oxidační katalyzátor podle nároku 48, je alespoň asi 500 °C.

60. Oxidační katalyzátor podle nároku 48, je od asi 550 do asi 1200 °C.

61. Oxidační katalyzátor podle nároku 48, je od asi 550 do asi 900 °C.

kde uvedená teplota kde uvedená teplota kde uvedená teplota

62. Oxidační katalyzátor podle nároku 48, kde je uvedené zahřívání prováděno v neoxidačním prostředí.

63. Oxidační katalyzátor podle nároku 62, je alespoň asi 500 °C.

64. Oxidační katalyzátor podle nároku 62, je od asi 550 do asi 1200 °C.

kde uvedená teplota kde uvedená teplota

65. Oxidační katalyzátor podle nároku 62, kde uvedené neoxidační prostředí sestává v podstatě z alespoň jednoho plynu vybraného ze skupiny sestávající z N₂ a vzácných plynů

00 0

00 0 000 0000

0 0 0 0000 00 0

0 0 000 0000000 0 0

0000 00 0 00 0

0000 00 0 00000

66. Oxidační katalyzátor podle nároku 62, kde neoxidacm prostředí obsahuje redukční prostředí.

•0 0000

67. Oxidační katalyzátor podle je alespoň asi 500 °C.

68. Oxidační katalyzátor podle teplota od asi 550 do asi 1200

69. Oxidační katalyzátor podle prostředí obsahuje H₂.

nároku 66, kde uvedena teplota nároku 66, kde je uvedená °C. nároku 66, kde uvedené redukční

70. Oxidační katalyzátor připravený postupem zahrnujícím uložení vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče a potom vystavení povrchu působení redukčního prostředí, přičemž před uložením vzácného kovu, má uhlíkový nosič kyslík a uhlík na povrchu uhlíkového nosiče v takových množstvích, že poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu je alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií; katalyzátor obsahuje promotor, uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnostně katalyzátoru.

71. Oxidační katalyzátor podle nároku 70, kde promotor je mnohem snadněji oxidován než vzácný kov.

72. Oxidační katalyzátor podle nároku 70, kde promotor obsahuje kov vybraný ze skupiny sestávající z cínu, bismutu, olova, kadmia, hořčíku, manganu, niklu, hliníku, kobaltu, titanu, antimonu, selenu, železa, rhenia, ceru, zinku a zirkonu.

73. Oxidační katalyzátor podle nároku 70, kde promotor obsahuje cín.

·· ···· *

• · · · · • · · ·······

74. Oxidační katalyzátor podle nároku 70, kde promotor obsahuje železo.

75. Oxidační katalyzátor podle nároku 70, kde promotor obsahuje titan.

76. Oxidační katalyzátor podle nároku 70, kde katalyzátor obsahuje na povrchu uhlíkového nosiče dva promotory, každý uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru.

77. Oxidační katalyzátor podle nároku 70, kde promotory obsahují železo a cín.

78. Oxidační katalyzátor podle nároku 70, kde atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

79. Oxidační katalyzátor podle nároku 70, kde většina atomů vzácného kovu na povrchu je legována promotorem.

80. Oxidační katalyzátor podle nároku 70, kde v podstatě všechny atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

81. Oxidační katalyzátor podle nároku 70, kde redukční prostředí obsahuje amoniak.

82. Oxidační katalyzátor podle nároku 70, kde redukční prostředí obsahuje NaBH₄.

83. Způsob přípravy oxidačního katalyzátoru vyznačující se tím, že zahrnuje uložení vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče, a potom zahřívání povrchu na teplotu vyšší než 500 °C za přítomnosti redukčního činidla v plynné fázi, kdy ·· ···· ·· · « · ♦ » · · · · ·· ··· · · · · ··· • · · · · · ···· · · · ·

11 ······· ·♦·

1 i ·· ·· ·· · ·· ··· uhlíkový nosič má specifický povrch od asi 10 do asi 3000 m²/g, měřeno metodou Braunauer-Emmett-Teller (metoda BET).

84. Způsob podle nároku 83 vyznačující se tím, že uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 °C.

85. Způsob podle nároku 83 vyznačující se tím, že uvedená teplota je od asi 550 do asi 900 °C.

86. Způsob podle nároku 83 vyznačující se tím, že uvedené zahřívání povrchu nosiče při teplotě vyšší než 500 °C se provádí za přítomnosti plynu vybraného ze skupiny sestávající z N₂ a vzácných plynů.

87. Způsob podle nároku 86 vyznačující se tím, že uvedené redukční činidlo v plynné fázi obsahuje H₂.

88. Způsob podle nároku 83 vyznačující se tím, že uvedené redukční činidlo v plynné fázi obsahuje plyn vybraný ze skupiny H2, amoniak, a oxid uhelnatý.

89. Způsob podle nároku 83 vyznačující se tím, že redukční činidlo v plynné fázi obsahuje H₂.

90. Způsob podle nároku 83 vyznačující se tím, že postup zahrnuje vystavení povrchu uhlíkového nosiče působení amoniaku před, během a/nebo po uvedeném zahřívání povrchu nosiče na teplotu vyšší než 500 C.

91. Způsob podle nároku 83 vyznačující se tím, že dále zahrnuje uvedení do kontaktu povrchu uhlíkového nosiče s roztokem obsahujícím amoniové ionty.

·· ···· ·· · ·· · • · · » » · · · ·· • · · · · · · · · · • · · · · · ···· · · · ·

ΙΟ ······» ···

IZ ·· ·· ·· · »· ·*·

92. Způsob podle nároku 91 vyznačující se tím, že povrch uhlíkového nosiče se uvádí do kontaktu s roztokem obsahujícím amoniové ionty po uložení vzácného kovu na povrchu.

93. Způsob podle nároku 83 vyznačující se tím, že dále zahrnuje uvedení do kontaktu povrchu uhlíkového nosiče s NaBH4.

94. Způsob podle nároku 83 vyznačující se tím, že dále zahrnuje odstranění kyslíku z povrchu uhlíkového nosiče před uložením vzácného kovu na povrch.

95. Způsob podle nároku 83 vyznačující se tím, že vzácný kov se uloží na povrch uhlíkového nosiče s použitím prekursoru vzácného kovu, který zahrnuje vzácný kov v oxidačním stavu, který je nižší než maximální oxidační stav vzácného kovu.

96. Způsob podle nároku 83 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje promotor,uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru.

97. Způsob podle nároku 96 vyznačující se tím, že promotor je mnohem snadněji oxidován než vzácný kov.

98. Způsob podle nároku 96 vyznačující se tím, že promotor obsahuje kov vybraný ze skupiny sestávající z cínu, bismutu, olova, kadmia, hořčíku, manganu, niklu, hliníku, kobaltu, titanu, antimonu, selenu, železa, rhenia, ceru, zinku a zirkonu.

99. Způsob podle nároku 96 vyznačující se tím, že promotor obsahuje cín.

·· · ···

13 ..............

100. Způsob podle nároku 96 vyznačující se tím, že promotor obsahuje železo.

101. Způsob podle nároku 96 vyznačující se tím, že promotor obsahuje titan.

102. Způsob podle nároku 140 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje na povrchu uhlíkového nosiče dva promotory, každý uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru.

103. Způsob podle nároku 102 vyznačující se tím, že promotory obsahují železo a cín.

104. Způsob podle nároku 96 vyznačující se tím, že atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

105. Způsob podle nároku 96 vyznačující se tím, že většina atomů vzácného kovu na povrchu je legována promotorem.

106. Způsob podle nároku 96 vyznačující se tím, že v podstatě všechny atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

107. Způsob přípravy oxidačního katalyzátoru z uhlíkového nosiče majícího uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiče vyznačující se tím, že způsob zahrnuje uložení vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče a potom zahřívání povrchu na teplotu alespoň asi 400 °C, přičemž poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu uhlíkového nosiče je alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií před uložením vzácného kovu;

katalyzátor obsahuje promotor, uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnostně katalyzátoru; a β · uhlíkový nosič má specifický povrch od asi 10 do asi 3000 měřeno metodou Braunauer-Emmett-Teller (metoda BET).

m²/g,

108. Způsob podle nároku 107 vyznačující se tím, že promotor je mnohem snadněji oxidován než vzácný kov.

109. Způsob podle nároku 107 vyznačující se tím, že promotor obsahuje kov vybraný ze skupiny sestávající z cínu, bismutu, olova, kadmia, hořčíku, manganu, niklu, hliníku, kobaltu, titanu, antimonu, selenu, železa, rhenia, ceru, zinku a zirkonu.

110. Způsob podle nároku 107 obsahuje cín.

vyznačující se tím, že promotor

111. Způsob podle nároku 107 vyznačující se tím, že promotor obsahuje železo.

112. Způsob podle nároku 107 vyznačující se tím, že promotor obsahuje titan.

113. Způsob podle nároku 107 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje na povrchu uhlíkového nosiče dva promotory, každý uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru.

114. Způsob podle nároku 113 vyznačující se tím, že promotory obsahují železo a cín.

115. Způsob podle nároku 107 vyznačující se tím, že atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

116. Způsob podle nároku 107 vyznačující se tím, že většina atomů vzácného kovu na povrchu je legována promotorem.

• · • · · · ·· *

117. Způsob podle nároku 107 vyznačující se tím, že v podstatě všechny atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

• · * φ φφφ · · φ φ φφφ· * 5 • *»

118. Způsob podle nároku 107 vyznačující se tím, že uvedená teplota je alespoň asi 500 °C.

nároku 550 do 107 asi vyznačující 1200 °C. se tím, že uvedená nároku 107 vyznačující se tím, že uvedená 550 do asi 900 °C. nároku 107 vyznačující se tím, že uvedené idí v neoxidačním prostředí • nároku 121 vyznačující se tím, že uvedená i asi 500 C. nároku 121 vyznačující se tím, že uvedená 550 do asi 1200 °C. nároku 121 vyznačující se tím, že

neoxidační prostředí sestává v podstatě z alespoň jednoho plynu vybraného ze skupiny sestávající z N₂ a vzácných plynů.

125. Způsob podle nároku 121 vyznačující se tím, že neoxidační prostředí obsahuje redukční prostředí.

126. Způsob podle nároku 125 vyznačující se tím, že uvedená teplota je alespoň asi 500 °C

4 4 •4 4444 • · • 44

4 · ♦

4 · · ·

127. Způsob podle nároku 125 vyznačující se tím, že uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 °C.

128. Způsob podle nároku 125 vyznačující se tím, že redukční prostředí obsahuje H₂.

129. Způsob přípravy oxidačního katalyzátoru z uhlíkového nosiče majícího uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiče vyznačující se tím, že způsob zahrnuje uložení vzácného kovu na povrchu a potom vystavení povrchu působení redukčního prostředí, přičemž poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu je alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií před uložením vzácného kovu; a katalyzátor obsahuje promotor, uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnostně katalyzátoru.

130. Způsob podle nároku 129 vyznačující se tím, že promotor je mnohem snadněji oxidován než vzácný kov.

131. Způsob podle nároku 129 vyznačující se tím, že promotor obsahuje kov vybraný ze skupiny sestávající z cínu, bismutu, olova, kadmia, hořčíku, manganu, niklu, hliníku, kobaltu, titanu, antimonu, selenu, železa, rhenia, ceru, zinku a zirkonu.

132. Způsob podle nároku 129 vyznačující se tím, že promotor obsahuje cín.

133. Způsob podle nároku 129 vyznačující se tím, že promotor obsahuje železo.

134. Způsob podle nároku 129 vyznačující se tím, že promotor obsahuje titan.

• · ·· • · • 4 4

135. Způsob podle nároku 129 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje na povrchu uhlíkového nosiče dva promotory, každý uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru.

136. Způsob podle nároku 135 vyznačující se tím, že promotory obsahují železo a cín.

137. Způsob podle nároku 129 vyznačující se tím, že atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

138. Způsob podle nároku 129 vyznačující se tím, že většina atomů vzácného kovu na povrchu je legována promotorem.

139. Způsob podle nároku 129 vyznačující se tím, že v podstatě všechny atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

140. Způsob podle nároku 129 vyznačující se tím, že redukční prostředí obsahuje amoniak.

141. Způsob podle nároku 140 vyznačující se tím, že dále zahrnuje zahřívání povrchu na alespoň asi 400 °C po uložení vzácného kovu.

142. Způsob podle nároku 141 vyznačující se tím, že uvedené zahřívání se provádí v neoxidačním prostředí.

143. Způsob podle nároku 129 vyznačující se tím, že redukční prostředí obsahuje NaBH₄.

144. Způsob podle nároku 143 vyznačující se tím, že dále zahrnuje zahřívání povrchu na teplotu alespoň 400 °C po nanesení vzácného kovu na povrch uhlíkového nosiče.

♦ ·

9 » * · * * • f, Ϊ i ···· .♦ ·

145. Způsob podle nároku 144 vyznačující se tím, že se uvedené zahřívání provádí v neoxidačním prostředí.

146. Způsob přípravy oxidačního katalyzátoru z uhlíkového nosiče majícího na povrchu uhlíkového nosiče uhlík a kyslík vyznačující se tím, že způsob zahrnuje uložení vzácného kovu na povrchu a potom vystavení povrchu redukčnímu prostředí, aby se redukoval povrch tak, že poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu uhlíkového nosiče je alespoň asi 30:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií, přičemž katalyzátor obsahuje promotor, uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnostně katalyzátoru; a

147. Způsob podle nároku 146 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 40:1.

148. Způsob podle nároku 146 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 50:1.

149. Způsob podle nároku 146 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 60:1.

150. Způsob podle nároku 146 vyznačuj ící se tím, že poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu na povrchu je menší než 7:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

151. Způsob podle nároku 150 vyznačující se tím,že uvedený poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu je menší než asi

6:1.

152. Způsob podle nároku 150 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu je menší než asi

5:1.

j

153. Způsob podle nároku 146 vyznačující se tím, prostředí obsahuje amoniak.

že redukční •0 0000 ¢00 • 0 ··

154. Způsob podle nároku 146 vyznačující se tím, prostředí obsahuje NaBH₄.

že redukční

155. Způsob podle nároku 146 vyznačující se tím, že promotor je mnohem snadněji oxidován než vzácný kov.

156. Způsob podle nároku 146 vyznačující se tím, že promotor obsahuje kov vybraný ze skupiny sestávající z cínu, bismutu, olova, kadmia, hořčíku, manganu, niklu, hliníku, kobaltu, titanu, antimonu, selenu, železa, rhenia, ceru, zinku a zirkonu.

157. Způsob podle obsahuje cín. nároku 146 vyznačující se tím, že promotor 158. Způsob podle nároku 146 vyznačující se tím, že promotor obsahuje železo. 159. Způsob podle nároku 146 vyznačující se tím, že promotor obsahuje titan.

160. Způsob podle nároku 146 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje na povrchu uhlíkového nosiče dva promotory, každý uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru.

161. Způsob podle nároku 160 vyznačující se tím, že promotory obsahují železo a cín.

• · 0 · · 9 • 4 0 99

9 9 · * · · 0 · ·« 9 0·9· 9 9

9 9 · * · · 9 · ·· 9 · 0

ΛΛ 0000090 ··

20 ·» ·· .» · ··

162. Způsob podle nároku 146 vyznačující se tím, že atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

163. Způsob podle nároku 146 vyznačující se tím, že většina atomů vzácného kovu na povrchu je legována promotorem.

164. Způsob podle nároku 146 vyznačující se tím, že v podstatě všechny atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

165. Způsob přípravy oxidačního katalyzátoru vyznačující se tím, že postup zahrnuje uložení vzácného kovu na povrch uhlíkového nosiče a potom vystavení povrchu redukčnímu prostředí, aby se redukoval povrch tak, že méně než 0,5 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru se desorbuje z katalyzátoru, když se suchý vzorek katalyzátoru v atmosféře helia zahřívá z asi 20 do asi 900 °C při rychlosti kolem 10 °C za minutu, a potom při asi 900 °C po asi 30 minut, přičemž:

katalyzátor obsahuje promotor, uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnostně katalyzátoru.

166. Způsob podle nároku 165 vyznačující se tím, že uvedený výtěžek oxidu uhelnatého není vyšší než asi 0,3 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru.

167. Způsob podle nároku 165 vyznačující se tím, že redukční prostředí obsahuje amoniak.

168. Způsob podle nároku 165 vyznačující se tím, že redukční prostředí obsahuje NaBH₄.

169. Způsob podle nároku 165 vyznačující se tím, že promotor je mnohem snadněji oxidován než vzácný kov.

170. Způsob podle nároku 165 vyznačující se tím, že promotor obsahuje kov vybraný ze skupiny sestávající z cínu, bismutu, olova, kadmia, hořčíku, manganu, niklu, hliníku, kobaltu, titanu, antimonu, selenu, železa, rhenia, ceru, zinku a zirkonu.

171. Způsob podle obsahuje cín. nároku 165 vyznačující se tím, že promotor 172. Způsob podle obsahuje železo. nároku 165 vyznačující se tím, že promotor 173. Způsob podle obsahuje titan. nároku 165 vyznačující se tím, že promotor 174. Způsob podle nároku 165 vyznačující se tím, že

katalyzátor obsahuje na povrchu uhlíkového nosiče alespoň dva promotory, každý vedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru.

175. Způsob podle nároku 174 vyznačující se tím, že promotory obsahují železo a cín.

176. Způsob podle nároku 165 vyznačující se tím, že atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

177. Způsob podle nároku 165 vyznačující se tím, většina atomů vzácného kovu na povrchu je legována promotorem.

178. Způsob podle nároku 165 vyznačující se tím, že v podstatě všechny atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

• · ·

0 «> 0

0 0 0 0

0 « 0000

0 0·

00 * φ » 0 0 0 0 *

179. Způsob oxidace reakční složky ve směsi, přičemž směs je schopná rozpouštět vzácný kov, vyznačující se tím, že postup zahrnuje uvedení do kontaktu směsi s oxidačním katalyzátorem za přítomnosti kyslíku, přičemž katalyzátor:

obsahuje uhlíkový nosič mající na svém povrchu vzácný kov;

a je charakterizován výtěžkem ne více než asi 1,2 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru, když se suchý vzorek katalyzátoru v atmosféře helia zahřívá z asi 20 do asi 900 °C při rychlosti kolem 10 °C za minutu, a potom při asi 900 °C po asi 30 minut.

180. Způsob podle nároku 179 vyznačující se tím, že způsob se provádí v kontinuálním reaktorovém systému.

181. Způsob podle nároku 179 vyznačující se tím, že uvedený výtěžek oxidu uhelnatého není vyšší než asi 0,7 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru.

182. Způsob podle nároku 179 vyznačující se tím, že směs je kyselé.

183. Způsob oxidace reakční složky ve směsi, která může rozpouštět vzácný kov, vyznačující se tím, že způsob zahrnuje uvedení do kontaktu směsi s oxidačním katalyzátorem za přítomnosti kyslíku, přičemž katalyzátor:

obsahuje uhlíkový nosič mající na povrchu uhlíkového nosiče vzácný kov a promotor; a je charakterizován výtěžkem ne více než asi 1,2 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru, když se suchý vzorek katalyzátoru, po ohřívání při teplotě kolem 500 °C po asi 1 hodinu v atmosféře vodíku a předtím, než je vystaven oxidantu po zahřívání v atmosféře vodíku, zahřívá v atmosféře helia • · • »·· »*· »· • · · · · · • · » » ♦ · · • . * ···*·*· ·

9-3 «···»·· · ·

ZJ .· ·« ·» * «· z asi 20 do asi 900 °C při rychlosti kolem 10 °C za minutu, a potom při asi 900 °C po asi 30 minut.

184. Způsob podle nároku 183 vyznačující se tím, že způsob se provádí v kontinuálním reaktorovém systému.

185. Způsob podle nároku 183 vyznačující se tím, že uvedený výtěžek oxidu uhelnatého není vyšší než asi 0,7 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru

186. Způsob podle nároku 183 vyznačující se tím, že alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru sestává z alespoň jednoho promotoru.

187. Způsob oxidace reakční složky ve směsi, která může rozpouštět vzácný kov,,vyznačující se tím, že způsob zahrnuje uvedení do kontaktu směsi s oxidačním katalyzátorem za přítomnosti kyslíku, přičemž katalyzátor obsahuje uhlíkový nosič mající na povrchu uhlíkového nosiče vzácný kov, uhlík a kyslík, a poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu je alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

188. Způsob podle nároku 187 vyznačující se tím, že způsob se provádí v kontinuálním reaktorovém systému.

189. Způsob podle nároku 187 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 30:1.

190. Způsob oxidace reakční složky ve směsi, která může rozpouštět vzácný kov, vyznačující se tím, že způsob zahrnuje uvedení do kontaktu směsi s oxidačním katalyzátorem za přítomnosti kyslíku, přičemž katalyzátor:

9 · • · » · •« 9 • 9 9 • •999 « 9 999 »

9 · · obsahuje uhlíkový nosič mající na povrchu uhlíkového nosiče vzácný kov, promotor, uhlík a kyslík; a je charakterizován jako mající poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií potom, co je katalyzátor zahříván při teplotě kolem 500 °C po asi 1 hodinu v atmosféře vodíku a předtím je katalyzátor vystaven oxidantu po zahřívání v atmosféře vodíku.

191. Způsob podle nároku 190 vyznačující se tím, že způsob se provádí v kontinuálním reaktorovém systému.

192. Způsob podle nároku 190 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 30:1.

193. Způsob podle nároku 190 vyznačující se tím, že alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru sestává z alespoň jednoho promotoru.

194. Způsob oxidace reakční složky ve směsi, která může rozpouštět vzácný kov, vyznačující se tím, že postup zahrnuje:

vytvoření oxidačního katalyzátoru postupem zahrnujícím uložení vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče, a potom zahřívání povrchu při teplotě alespoň asi 400 °C; a uvedení do kontaktu směsi s oxidačním katalyzátorem za přítomnosti kyslíku.

195. Způsob podle nároku 194 vyznačující se tím, že směs se uvádí do kontaktu s oxidačním katalyzátorem za přítomnosti kyslíku v kontinuálním reaktorovém systému.

• « · · «· · »· « · 4 · * « 4 4 ·

9 4 · 9 9 4 9 9 9 : ϊ . ί * ί ί ··:· * ί :

49 44 4 4 4 49 4

196. Způsob podle nároku 194 vyznačující se tím, že alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru sestává z alespoň jednoho promotoru.

197. Způsob podle nároku 196 vyznačující se tím, že promotor je mnohem snadněji oxidován než vzácný kov.

198. Způsob podle nároku 196 vyznačující se tím, že promotor obsahuje kov vybraný ze skupiny sestávající z cínu, bismutu, olova, kadmia, hořčíku, manganu, niklu, hliníku, kobaltu, titanu, antimonu, selenu, železa, rhenia, ceru, zinku a zirkonu.

199. Způsob podle nároku 196 vyznačující se tím, že promotor obsahuje cín. 200. Způsob podle nároku 196 vyznačující se tím, že promotor obsahuje železo. 201. Způsob podle nároku 196 vyznačující se tím, že promotor obsahuje titan. 202. Způsob podle nároku 196 vyznačující se tím, že na povrchu uhlíkového nosiče jsou uloženy alespoň dva promotory. 203. Způsob podle nároku 202 vyznačuj ící se tím, že promotory obsahují železo a cín. 204. Způsob podle nároku 196 vyznačující se tím, že atomy

vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

205. Způsob podle nároku 196 vyznačující se tím, většina atomů vzácného kovu na povrchu je legována promotorem.

ΦΦ ···« φ · · • Φ · · » « φ · Φ φφφ φφφφ» • · φ φ · • φ φ ·

206. Způsob podle nároku 196 vyznačující se tím, že v podstatě všechny atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

207. Způsob podle nároku 194 vyznačující se tím, že uvedená teplota je alespoň asi 500 °C.

208. Způsob podle nároku 194 vyznačující se tím, že před uložením vzácného kovu, má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiče v takových množstvích, že poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu je alespoň 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

209. Způsob podle nároku 194 vyznačující se tím, že se uvedené ohřívání provádí v neoxidačním prostředí.

210. Způsob podle nároku 209 vyznačující se tím, že neoxidační prostředí obsahuje redukční prostředí.

211. Způsob podle nároku 210 vyznačující se tím, že redukční prostředí obsahuje H₂.

212. Způsob oxidace reakční složky ve směsi, která může rozpouštět vzácný kov, vyznačující se tím, že postup zahrnuje:

vytvoření oxidačního katalyzátoru postupem zahrnujícím (a) uložení vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče, a (b) vystavení povrchu působení redukčního prostředí; a uvedení do kontaktu směsi s oxidačním katalyzátorem za přítomnosti kyslíku, přičemž před uložením vzácného kovu má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiče v takových množstvích, že poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na ·♦·· • · • · • · · · povrchu je alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

213. Způsob podle nároku 212 vyznačující se tím, že směs se uvádí do kontaktu s oxidačním katalyzátorem za přítomnosti kyslíku v kontinuálním reaktorovém systému.

214. Způsob podle nároku 212 vyznačující se tím, že alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru sestává z alespoň jednoho promotoru.

215. Způsob podle nároku 214 vyznačující se tím, že promotor je mnohem snadněji oxidován než vzácný kov.

216. Způsob podle nároku 214 vyznačující se tím, že promotor obsahuje kov vybraný ze skupiny sestávající z cínu, bismutu, olova, kadmia, hořčíku, manganu, niklu, hliníku, kobaltu, titanu, antimonu, selenu, železa, rhenia, ceru, zinku a zirkonu.

217. Způsob podle nároku 214 vyznačující se tím, že promotor obsahuje cín.

218. Způsob podle nároku 214 vyznačující se tím, že promotor obsahuje železo.

219. Způsob podle nároku 214 vyznačující se tím, že promotor obsahuje titan.

220. Způsob podle nároku 214 vyznačující se tím, že na povrchu uhlíkového nosiče jsou uloženy alespoň dva promotory.

221. Způsob podle nároku 220 vyznačující se tím, že promotory obsahují železo a cín.

4· 4 ···

222. Způsob podle nároku 214 vyznačující se tím, že atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

223. Způsob podle nároku 214 vyznačující se tím, většina atomů vzácného kovu na povrchu je legována promotorem.

224. Způsob podle nároku 214 vyznačující se tím, že v podstatě všechny atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

225. Způsob přípravy N-(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení do kontaktu kyseliny N-(fosfonomethyl)iminodioctové nebo její soli s oxidačním katalyzátorem za přítomnosti kyslíku, přičemž katalyzátor:

obsahuje uhlíkový nosič mající vzácný kov na povrchu uhlíkového nosiče; a je charakterizován výtěžkem ne větším než asi 1,2 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru, když se suchý vzorek katalyzátoru v atmosféře helia zahřívá z asi 20 na asi 900 °C rychlostí asi 10 °C za minutu, a potom při 900 °C po asi 30 minut.

226. Způsob podle nároku 225 vyznačující se tím, že se postup provádí v kontinuálním reaktorovém systému.

227. Způsob podle nároku 225 vyznačující se tím, že uvedený výtěžek oxidu uhelnatého není větší než asi 0,7 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru.

228. Způsob podle nároku 225 vyznačující se tím, že uvedený výtěžek oxidu uhelnatého není větší než asi 0,5 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru.

• · · • ··· «

9 9 *

• ·

229. Způsob podle nároku 225 vyznačující se tím, že uvedený výtěžek oxidu uhelnatého není větší než asi 0,3 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru.

·· φ···

230. Způsob podle nároku 225 vyznačující se tím, že se oxidace provádí v roztoku nebo suspenzi, a kyslík se zavádí do roztoku nebo suspenze takovou rychlostí, že se využije alespoň asi 40 % kyslíku.

231. Způsob podle nároku 225 vyznačující se tím, že se oxidace provádí v roztoku nebo suspenzi, a kyslík se zavádí do roztoku nebo suspenze takovou rychlostí, že se využije alespoň asi 60 % kyslíku.

232. Způsob podle nároku 225 vyznačující se tím, že se oxidace provádí v roztoku nebo suspenzi, a kyslík se zavádí do roztoku nebo suspenze takovou rychlostí, že se využije alespoň asi 80 % kyslíku.

233. Způsob podle nároku 225 vyznačující se tím, že se oxidace provádí v roztoku nebo suspenzi, a kyslík se zavádí do roztoku nebo suspenze takovou rychlostí, že se využije alespoň asi 90 % kyslíku.

234. Způsob podle nároku 225 vyznačující se tím, že se oxidace provádí v roztoku nebo suspenzi, a kyslík se zavádí do roztoku nebo suspenze takovou rychlostí, že se využije alespoň asi 40 % kyslíku až je spotřebováno alespoň asi 80 % reakční složky, a potom se zavede do roztoku nebo suspenze sníženou rychlostí pro zvýšení oxidace formaldehydu v roztoku nebo suspenzi.

·· ··+· • · 9 · · · 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 ·«· 9 9999 9 9 9

Qfi 999999999

->\J 9 9 99 9 9 9 9 9

235. Způsob podle nároku 225 vyznačující se tím, že dále zahrnuje zavedení ztrátového redukčního činidla do roztoku nebo suspenze.

236. Způsob podle nároku 235 vyznačující se tím, že ztrátové redukční činidlo zahrnuje formaldehyd, kyselinu mravenčí nebo jejich kombinaci.

237. Způsob přípravy N-(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení do kontaktu kyseliny N-(fosfonomethyl)iminodioctové nebo její soli s oxidačním katalyzátorem za přítomnosti kyslíku, přičemž katalyzátor obsahuje uhlíkový nosič mající vzácný kov, uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiče, poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu je alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

238. Způsob podle nároku 237 vyznačující se tím, že se postup provádí v kontinuálním reaktorovém systému.

239. Způsob podle nároku 237 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 30:1.

240. Způsob podle nároku 237 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 40:1.

241. Způsob podle nároku 237 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 50:1.

242. Způsob podle nároku 237 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 60:1.

• 9 • 9 *···

243. Způsob podle nároku 237 vyznačující se tím, že poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu na povrchu je menší než 8:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

244. Způsob podle nároku 243 vyznačující se tím,že uvedený poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu jé menší než asi

7:1.

245. Způsob podle nároku 243 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu je menší než asi

6:1.

246. Způsob podle nároku 243 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu je menší než asi

5:1.

247 . Způsob přípravy N-(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli vyznačující se tím, že postup zahrnuje:

vytvoření oxidačního katalyzátoru postupem zahrnujícím uložení vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče, a potom zahřívání povrchu na teplotu alespoň 400 °C; a uvedení do kontaktu kyseliny N-(fosfonomethyl)iminodioctové nebo její soli s oxidačním katalyzátorem za přítomnosti kyslíku.

248. Způsob podle nároku 247 vyznačující se tím, že se kyselina N-(fosfonomethyl)iminodioctové nebo její sůl uvádí do kontaktu s oxidačním katalyzátorem za přítomnosti kyslíku v kontinuálním reaktorovém systému.

249. Způsob podle nároku 247 vyznačující se tím, že uvedená teplota je alespoň asi 500 C.

·· ··♦· • · ···· • v • · · * · • · · · · ολ ·····;

250. Způsob podle nároku 247 vyznačujíc! se tím, že uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 C.

251. Způsob podle nároku 247 vyznačující se tím, že uvedená teplota je od asi 550 do asi 900 C.

252. Způsob podle nároku 247 vyznačující se tím, že před uložením vzácného kovu, má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiče v takových množstvích, že poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu je alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

253. Způsob podle nároku 247 vyznačující se tím, že se uvedené zahřívání provádí v neoxidačním prostředí.

254. Způsob podle nároku 253 vyznačující se tím, že uvedená teplota je alespoň asi 500 C.

255. Způsob podle nároku 253 vyznačující se tím, že uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 C.

256. Způsob podle nároku 253 vyznačující se tím, že neoxidační prostředí sestává v podstatě z alespoň jednoho plynu vybraného ze skupiny sestávající z N₂ a vzácných plynů.

257. Způsob podle nároku 253 vyznačující se tím, že před uložením vzácného kovu, má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiče v takových množstvích, že poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu před uložením vzácného kovu je alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

258. Způsob podle nároku 253 vyznačující se tím, že se neoxidační prostředí obsahuje redukční prostředí.

♦· ···· • ···· · ·

259. Způsob podle nároku 258 vyznačující se tím, teplota je alespoň asi 500 °C.

že uvedená

260. Způsob podle teplota je od asi nároku 258 550 do asi vyznačující 1200 °C.

se tím, že uvedená

261. Způsob podle nároku 258 vyznačující se tím, prostředí obsahuje H₂ .

že redukční

262. Způsob podle nároku 258 vyznačující se tím, že před uložením vzácného kovu, má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiče v takových množstvích, že poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu před uložením vzácného kovu je alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

263. Způsob přípravy N-(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli vyznačující se tím, že postup zahrnuje;

vytvoření oxidačního katalyzátoru postupem zahrnujícím:

(a) uložení vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče, a (b) vystavení povrchu redukujícímu prostředí; a uvedení do kontaktu kyseliny N-(fosfonomethyl)iminodioctové nebo její soli s oxidačním katalyzátorem za přítomnosti kyslíku, přičemž, před uložením vzácného kovu, má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiče v takových množstvích, že poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu je alespoň 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

264. Způsob podle nároku 263 vyznačující se tím, že kyselina N-(fosfonomethyl)iminodioctová nebo její sůl se uvádí do

99 9

9 9 9 • Φ φφφφ •

φ φ

φ

Φ

9 9 9 9 9

9 9 9 kontaktu s oxidačním katalyzátorem za přítomnosti kyslíku v kontinuálním reaktorovém systému.

265. Způsob podle nároku 263 vyznačující se tím, že redukční prostředí obsahuje amoniak.

266. Způsob podle nároku 263 vyznačující se tím, že redukční prostředí obsahuje NaBH₄.

267. Způsob přípravy N-(fosfonomethyl)glycinu nebo jeho soli vyznačující se tím, že postup zahrnuje uvedení do kontaktu, za přítomnosti kyslíku, kyseliny N-(fosfonomethyl)iminodioctové nebo její soli s katalyzátorem obsahujícím uhlíkový nosič mající vzácný kov, promotor, uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiče.

268. Způsob podle nároku 267 vyznačující se tím, že se postup provádí v kontinuálním reaktorovém systému.

269. Způsob podle nároku 267 vyznačující se tím, že alespoň 0,05 % hmotnostně katalyzátoru sestává z alespoň jednoho promotoru.

270. Způsob podle nároku 267 vyznačující se tím, že promotor je mnohem snadněji oxidován než vzácný kov.

271. Způsob podle nároku 267 vyznačující se tím, že promotor obsahuje kov vybraný ze skupiny sestávající z cínu, bismutu, olova, kadmia, hořčíku, manganu, niklu, hliníku, kobaltu, titanu, antimonu, selenu, železa, rhenia, ceru, zinku a zirkonu.

272. Způsob podle nároku 267 vyznačující se tím, že promotor obsahuje cín.

·· «000

00 · 00 • 0 0 000 000

00 0 0000 00

0 0 0 0 0 0 0000 0 0 0

000000000 •V'V 00 00 00 0 00 0

273. Způsob podle nároku 267 vyznačující se tím, že promotor obsahuje železo.

274. Způsob podle nároku 267 vyznačující se tím, že promotor obsahuje titan.

275. Způsob podle nároku 267 vyznačující se tím, že na povrchu uhlíkového nosiče jsou uloženy alespoň dva promotory, každý uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru.

276. Způsob podle nároku 275 vyznačující se tím, že promotory obsahují železo a cín.

277. Způsob podle nároku 267 vyznačující se tím, že atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

278. Způsob podle nároku 267 vyznačující se tím, většina atomů vzácného kovu na povrchu je legována promotorem.

279. Způsob podle nároku 267 vyznačující se tím, že v podstatě všechny atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

280. Způsob podle nároku 267 vyznačující se tím, že katalyzátor je charakterizován jako mající na povrchu poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku, který je alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií, po zahřívání katalyzátoru na teplotu kolem 500 °C po asi 1 hodinu v atmosféře vodíku a před vystavením katalyzátoru působení oxidantu po zahřívání v atmosféře vodíku.

281. Způsob podle nároku 280 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 30:1.

• · • · ·«·· • · · · ·

282. Způsob podle nároku 280 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 40:1.

283. Způsob podle nároku 280 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 50:1.

284. Způsob podle nároku 280 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 60:1.

285. působ podle nároku 280 vyznačující se tím, že katalyzátor je dále charakterizován jako mající na povrchu poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu, který je menší než asi 8:1, po zahřívání katalyzátoru na teplotu kolem 500 °C po asi 1 hodinu v atmosféře vodíku a před vystavením katalyzátoru působení oxidantu po zahřívání v atmosféře vodíku.

286. Způsob podle nároku 285 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu je menší než asi

7:1.

287. Způsob podle nároku 285 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu je menší než asi

6:1.

288. Způsob podle nároku 285 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu je menší než asi

5:1.

289. Způsob podle nároku 267 vyznačující se tím, že katalyzátor je charakterizován jako poskytující ne více než asi 1,2 mmolu oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru, když se suchý vzorek katalyzátoru, po ohřívání při teplotě asi 500 °C po asi 1 hodinu ve vodíkové atmosféře a před vystavení • · _n ~ ···· · · » « Σ

37 ·· .· ·· · ·· ·· působení oxidantu po zahřívání ve vodíkové atmosféře, zahřívá v atmosféře helia z asi 20 do asi 900 °C při rychlosti asi

10 °C za minutu, a potom při asi 900 °C po asi 30 minut.

290. Způsob podle nároku 289 vyznačující se tím, že uvedený výtěžek oxidu uhelnatého není vyšší než asi 0,7 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru.

291. Způsob podle nároku 289 vyznačující se tím, že uvedený výtěžek oxidu uhelnatého není vyšší než asi 0,5 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru.

292. Způsob podle nároku 289 vyznačující se tím, že uvedený výtěžek oxidu uhelnatého není vyšší než asi 0,3 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru.

1 vyznačující se tím, že vzácný % hmotnosti katalyzátoru.

vyznačující se tím, že 7,5 % hmotnosti katalyzátoru.

vyznačující se tím, že 7,5 % hmotnosti katalyzátoru.

vyznačující se tím, že 7,5 % hmotnosti katalyzátoru.

vyznačující se tím, že 7,5 % hmotnosti katalyzátoru.

293. Katalyzátor podle nároku kov tvoří ne více než asi 7,5

294. Katalyzátor podle nároku 13 vzácný kov tvoří ne více než asi

295. Katalyzátor podle nároku 30 vzácný kov tvoří ne více než asi

296. Katalyzátor podle nároku 48 vzácný kov tvoří ne více než asi

297. Katalyzátor podle nároku 70 vzácný kov tvoří ne více než asi

298. Způsob podle nároku 83 vyznačující se tím, že vzácný kov tvoří ne více než asi 7,5 % hmotnosti katalyzátoru.

299. Způsob podle nároku 107 vyznačující se tím, že vzácný kov tvoří ne více než asi 7,5 % hmotnosti katalyzátoru.

300. Způsob podle nároku 129 vyznačující se tím, že vzácný kov tvoří ne více než asi 7,5 % hmotnosti katalyzátoru.

301. Způsob podle nároku 146 vyznačující se tím, že vzácný kov tvoří ne více než asi 7,5 % hmotnosti katalyzátoru.

302. Způsob podle nároku 165 vyznačující se tím, že vzácný kov tvoří ne více než asi 7,5 % hmotnosti katalyzátoru.

303. Oxidační katalyzátor obsahující uhlíkový nosič, který má na svém povrchu:

vzácný kov; a buď (a) titan, přičemž titan tvoří alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru, nebo (b) železo a cín, přičemž železo a cín každý tvoří alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru.

304. Způsob podle nároku 303, kde katalyzátor obsahuje uhlíkový nosič mající na svém povrchu:

vzácný kov; a titan, přičemž titan tvoří alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru.

305. Způsob podle nároku 303, kde katalyzátor obsahuje uhlíkový nosič mající na svém povrchu:

vzácný kov; a železo a cín, přičemž železo a cín každý tvoří alespoň 0,05 % hmotnosti katalyzátoru.

306. Způsob podle nároku 303, kde vzácný kov tvoří od asi 0,5 do asi 20 % hmotnosti katalyzátoru.

307. Způsob podle nároku 303, kde vzácný kov tvoří ne více než asi 7,5 % hmotnosti katalyzátoru.

308. Způsob přípravy produktu obsahujícího N-(fosfonomethyl)glycin nebo jeho sůl oxidací substrátu obsahujícího N(fosfonomethyl)iminodioctovou kyselinu nebo její sůl vyznačující se tím, že postup zahrnuje:

kontinuální přivádění do styku vodné přívodní směsi obsahující uvedený substrát s oxidačním činidlem za přítomnosti částicové heterogenního katalyzátoru pro reakci v kontinuálním reakčním systému obsahujícím míchaný tankový reaktor, kterým se získává směsný produkt obsahující uvedený produkt;

oddělování částicového katalyzátoru ze směsného produktu filtrací, kterou se produkuje produkt filtrát, obsahující uvedený produkt; a odebírání uvedeného produktu z produktu filtrátu.

309. Způsob jak byl uveden v nároku 308 vyznačující se tím, že se substrát uvádí do kontaktu s oxidačním činidlem za přítomnosti katalyzátoru účinného pro oxidaci formaldehydu na oxid uhličitý a vodu.

310. Způsob jak byl uveden v nároku 309 vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení do kontaktu uvedeného substrátu s oxidačním činidlem za přítomnosti katalyzátoru, který je účinný pro oxidaci uvedeného substrátu i pro oxidaci formaldehydu.

311. Způsob jak byl uveden v nároku 310 vyznačující se tím, že uvedený směsný produkt obsahuje ne více než asi 2,4 % hmotnostních formaldehydu.

·· 9

9 9 9 9 9 9

9 · · · ·

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9999

9 · 9 9 9 9 «9 99 ·

312. Způsob jak byl uveden v nároku 311 vyznačující se tím, že uvedený směsný produkt obsahuje ne více než asi 1,4 % hmotnostních formaldehydu.

313. Způsob jak byl uveden v nároku 312 vyznačující se tím, že uvedený směsný produkt obsahuje alespoň asi 5 % hmotnostních uvedeného produktu a ne více než asi 0,5 % hmotnostních formaldehydu.

314. Způsob jak byl uveden v nároku 313 vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor pro oxidaci formaldehydu obsahuje vzácný kov na uhlíkovém nosiči, uvedený katalyzátor je odolný vůči disoluci vzácného kovu ve směsném produktu tak, že při konverzi uvedeného substrátu na uvedený produkt z 95 % rozsah disoluce vzácného kovu ve vodné reakční směsi není vyšší než asi 5,3 pg/g N-(fosfonomethyl)glycinu produkovaného reakcí.

315. Způsob jak byl uveden v nároku 314 vyznačující se tím, že odolnost katalyzátoru vůči disoluci vzácného kovu je taková, že rozsah disoluce vzácného kovu v uvedeném směsném produktu je menší než asi 1,0 pg/g uvedeného, produktu produkovaného reakcí.

316. Způsob jak byl uveden v nároku 315 vyznačující se tím, že koncentrace uvedeného produktu v uvedeném směsném produktu je od asi 5 % do asi 40 % hmotnostních.

317. Způsob jak byl uveden v nároku 316 vyznačující se tím, že koncentrace uvedeného produktu v uvedeném směsném produktu je od asi 8 % do asi 30 % hmotnostních.

318. Způsob jak byl uveden v nároku 317 vyznačující se tím, že uvedený směsný produkt obsahuje alespoň asi 9 % hmotnostních • · · • · 0 · · · • 0 · · 0 · · 0 · 0 ·*· 0000 00 0 • 0 000 0000000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 000

41 00 ·♦ 0· · ·· ··· uvedeného produktu a ne více než asi 0,5 % hmotnostních formaldehydu.

319. Způsob jak byl uveden v nároku 318 vyznačující se tím, že koncentrace uvedeného produktu v uvedeném směsném produktu je od asi 9 % do asi 15 % hmotnostních.

320. Způsob jak byl uveden v nároku 319 vyznačující se tím, že uvedený vzácný kov obsahuje platinu, a obsah platiny v uvedeném směsném produktu je menší než asi 1,0 pg/g produktu produkovaného reakcí.

321. Způsob jak byl uveden v nároku 320 vyznačující se tím, že uvedené oxidační činidlo obsahuje molekulární kyslík.

322. Způsob jak byl uveden v nároku 321 vyznačující se tím, že obsah formaldehydu v uvedeném směsném produktu není vyšší než asi 0,3 % hmotnostních.

323. Způsob jak byl uveden v nároku 322 vyznačující se tím, že obsah substrátu ve směsném produktu není vyšší než asi 0,44 % hmotnostních.

324. Způsob jak byl uveden v nároku 321 vyznačující se tím, že obsah substrátu ve směsném produktu je alespoň asi 0,08 % hmotnostních.

325. Způsob jak byl uveden v nároku 324 vyznačující se tím, že zahrnuje:

uvedení do kontaktu prvního vodného reakčního media obsahujícího uvedený substrát s kyslíkem za získání uvedeného produktu a formaldehydu; a uvedení do kontaktu jiné vodné reakční směsi obsahující uvedený produkt, kyselinu mravenčí a formaldehyd produkovaný • · · 0 • · • 0 « 0 0 0 0 0 0 · • 9 9·9 00090·· 9 ·

Α'Ί 0 0 9 0 0 ·· * ‘

42 ·· ·· ·« · ·· ··· v uvedené první vodné reakční směsi s kyslíkem pro oxidaci formaldehydu, za získání uvedeného směsného produktu.

326. Způsob jak byl uveden v nároku 325 vyznačující se tím, že uvedeným oxidačním činidlem je molekulární kyslík, který je zaváděn samostatně do uvedené prvního reakčního media a do uvedeného dalšího vodného reakčního media.

327. Způsob jak byl uveden v nároku 326 vyznačující se tím, že uvedené další vodné medium obsahuje nezreagovaný substrát zbývající v uvedeném prvním vodném reakčním mediu, a postup dále zahrnuje oxidování substrátu v uvedeném dalším reakčním mediu pro získání dalšího produktu.

328. Způsob jak byl uveden v nároku 327 vyznačující se tím, že uvedené první vodné reakční medium se uvádí do kontaktu s uvedeným oxidačním činidlem v první reakční zóně, a uvedené další reakční medium se uvede do kontaktu s uvedeným oxidačním činidlem v jiné reakční zóně, a oxidace substrátu a formaldehydu se provádí kontinuálně v každé z uvedených reakční zón.

329. Způsob jak byl uveden v nároku 328 vyznačující se tím, že každá z uvedených reakčních zón obsahuje míchaný tankový reaktor.

330. Způsob jak byl uveden v nároku 329 vyznačující se tím, že konverze substrátu na produkt v uvedené první kontinuální reakční zóně je alespoň asi 75 %.

331. Způsob jak byl uveden v nároku 330 vyznačující se tím, že konverze substrátu na produkt v uvedené první kontinuální reakční zóně je alespoň asi 80 %.

•4 4444 • · ·

4 4 4 4 • 4 · ···«

331 vyznačující se tím, že další reakční zóny je

332. Způsob jak byl uveden v nároku rychlost přítoku kyslíku do uvedené nižší než rychlost přítoku kyslíku v uvedené první reakční zóně..

333. Způsob jak byl uveden v nároku 332 vyznačující se tím, že rychlost přítoku kyslíku do uvedené první reakční zóny je vyšší než asi 0,4 litru/(kg reakčního media)(min.) a rychlost přítoku kyslíku do uvedené další reakční zóny je vyšší než asi 0,19 litru/(kg reakčního media)(min.).

334. Způsob jak byl uveden v nároku 332 vyznačující se tím, že rychlosti přítoku kyslíku do dvou reakčních zón jsou takové, že celkový díl přítoku kyslíku spotřebovaný v reakcích postupu je alespoň asi 40 %.

335. Způsob jak byl uveden v nároku 334 vyznačující se tím, že rychlosti přítoku kyslíku jsou takové, že podíl přítoku kyslíku spotřebovaný v reakcích postupu je alespoň asi 60 %.

336. Způsob jak byl uveden v nároku 335 vyznačující se tím, že rychlosti přítoku kyslíku jsou takové, že celkový díl přítoku kyslíku spotřebovaný v reakcích postupu je od asi 60 % do asi 80 %.

337. Způsob jak byl uveden v nároku 335 vyznačující se tím, že rychlosti přítoku kyslíku jsou takové, že celkový díl přítoku kyslíku spotřebovaný v reakcích postupu je alespoň asi 80 %.

338. Způsob jak byl uveden v nároku 337 vyznačující se tím, že rychlosti přítoku kyslíku jsou takové, že celkový díl přítoku kyslíku spotřebovaný v reakcích postupu je alespoň asi

Q, o · • · • φ · • φ · • · · Φ 9 9 • ΦΦΦ* · · · 9

ΛΑ 9 9 9 9 9 9 9 *··

44 .φ ·« ·· · ·· ···

339. Způsob jak byl uveden v nároku 336 vyznačující se tím, že pH vodné reakční směsi v každé z reakčních zón je nižší než asi 3.

340. Způsob jak byl uveden v nároku 339 vyznačující se tím, že pH vodné reakční směsi v každé z reakčních zón je od asi 1 do asi 2.

341. Způsob jak byl uveden v nároku 340 vyznačující se tím, že celková doba zdržení v první a další reakční zóně je od asi

3 do asi 120 minut.

342. Způsob jak byl uveden v nároku 341 vyznačující se tím, že celková doba zdržení v první a další reakční zóně je od asi

5 do asi 90 minut.

343. Způsob jak byl uveden v nároku 342 vyznačující se tím, že celková doba zdržení v první a další reakční zóně je od asi

5 do asi 60 minut.

344. Způsob jak byl uveden v nároku 343 vyznačující se tím, že celková doba zdržení v další reakční zóně je od asi 2 do asi 40 minut.

345. Způsob jak byl uveden v nároku 344 vyznačující se tím, že celková doba zdržení v další reakční zóně je od asi 5 do asi 20 minut.

346. Způsob jak byl uveden v nároku 345 vyznačující se tím, že celková doba zdržení v další reakční zóně je od asi 5 do asi 15 minut.

347. Způsob jak byl uveden v nároku 346 vyznačující se tím, že •9 999·

9 9 9 9

9 9 9 • 9 9 9 9

9 9· 99

9999999 9 teplota v uvedené jiné reakční zóně je udržována stejná nebo nižší než je teplota v uvedené první reakční zóně, a tlak v uvedené jiné reakční zóně je udržován stejný nebo nižší než je tlak v uvedené první reakční zóně.

348. Způsob jak byl uveden v nároku 347 vyznačující se tím, že snížená rychlost přívodu kyslíku v jiné reakční zóně je účinná pro produkci menšího podílu aminomethylfosfonové kyseliny jako vedlejšího produktu než by bylo produkováno za jinak identických podmínek bez snížené rychlosti přívodu kyslíku v jiné reakční zóně.

349. Způsob jak byl uveden v nároku 348 vyznačující se tím, že koncentrace formaldehydu v uvedeném směsném produktu je menší než asi 0,15 % hmotnostních.

350. Způsob jak byl uveden v nároku 348 vyznačující se tím, že katalyzátor je recyklován do reakčního systému pro další použití při oxidaci substrátu a formaldehydu, uvedený reakční systém obsahuje uvedenou první a jinou reakční zónu.

351. Způsob jak byl uveden v nároku 350 vyznačující se tím, že produkt je odebírán z filtrátu získaného z filtrace směsného produktu pro získání katalyzátoru.

352. Způsob jak byl uveden v nároku 351 vyznačující se tím, že ztrátové redukční činidlo je přiváděno do reakčního systému složeného z uvedené první a jiné reakční zóny, ztrátové redukční činidlo je účinné pro udržování katalyzátoru v redukovaném stavu.

353. Způsob jak byl uveden v nároku 352 vyznačující se tím, že formaldehyd produkovaný v uvedeném reaktorovém systému je recyklován do uvedeného reaktorového systému.

φφ · ·· ΦΦ·· • · φ » φ · φφφφ φ φ φ φφφφ φφ φ φ φ φφφφ φφφφ Φφφ φ

ΛΑ φφφφφφφ · · ·

40 φφ φφ φφ · φφ φφφ

354. Způsob jak byl uveden v nároku 353 vyznačující se tím, že nezreagovaná kyselina mravenčí a formaldehyd jsou odstraňovány ze směsného produktu vypouštěním uvedené jiné reakční zóny a recyklovány do uvedeného reakčního systému jako zdroj uvedeného ztrátového redukčního činidla.

355. Způsob jak byl uveden v nároku 354 vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor obsahuje alespoň asi 0,05 % hmotnostních promotoru, vztaženo na celý katalyzátor.

356. Způsob jak byl uveden v nároku 355 vyznačující se tím, že uvedený promotor je vybrán ze skupiny sestávající z cínu, bismutu, olova, kadmia, hořčíku, manganu, niklu, hliníku, kobaltu, titanu, antimonu, selenu, železa, rhenia, ceru, zinku a zirkonu.

357. Způsob jak byl uveden v nároku 356 vyznačující se tím, že uvedený promotor je vybrán ze skupiny sestávající ze železa, bismutu a titanu.

358. Způsob jak byl uveden v nároku 357 vyznačující se tím, že celkově obsah promotoru tvoří ne více než asi 10 % hmotnostních katalyzátoru.

359. Způsob jak byl uveden v nároku 358 vyznačující se tím, že celkově obsah promotoru tvoří od asi 0,1 % do asi 2 % hmotnostních katalyzátoru.

360. Způsob jak byl uveden v nároku 359 vyznačující se tím, že celkově obsah promotoru tvoří od asi 0,2 % do asi 1,5 % hmotnostně katalyzátoru.

361. Způsob jak byl uveden v nároku 358 vyznačující se tím, že

9 · · · • 9 9 9 9 9 9 9 · 9 99 9 9 9 9 9999 9 9 · · před uvedenou oxidací uvedeného substrátu, katalyzátor je charakterizován jako poskytující ne více než asi 1,2 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru, když se suchý vzorek katalyzátoru zahřívá v atmosféře helia z asi 20 do asi 900 °C rychlostí asi 10 °C za minutu, a potom při asi 900 °C po asi 30 minut.

362. Způsob jak byl uveden v nároku 361 vyznačující se tím, že před uvedenou oxidací uvedeného substrátu, katalyzátor je charakterizován jako poskytující ne více než asi 0,7 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru, když se suchý vzorek katalyzátoru zahřívá v atmosféře helia z asi 20 do asi 900 °C rychlostí asi 10 °C za minutu, a potom při asi 900 °C po asi 30 minut.

363. Způsob jak byl uveden v nároku 362 vyznačující se tím, že před uvedenou oxidací uvedeného substrátu, katalyzátor je charakterizován jako poskytující ne více než asi 0,5 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru, když se suchý vzorek katalyzátoru zahřívá v atmosféře helia z asi 20 do asi 900 °C rychlostí asi 10 °C za minutu, a potom při asi 900 °C po asi 30 minut.

364. Způsob jak byl uveden v nároku 363 vyznačující se tím, že před uvedenou oxidací uvedeného substrátu, katalyzátor je charakterizován jako poskytující ne více než asi 0,3 mmol oxidu uhelnatého na gram katalyzátoru, když se suchý vzorek katalyzátoru zahřívá v atmosféře helia z asi 20 do asi 900 °C rychlostí asi 10 °C za minutu, a potom při asi 900 °C po asi 30 minut.

365. Způsob jak byl uveden v.nároku 362 vyznačující se tím, že uhlíkový nosič má specifický povrch od asi 10 do asi 3000 m²/g, měřeno metodou Braunauer-Emmett-Teller (metoda BET).

·· ··*· ♦· · ·« · » · « »·· <····

9 9 9 · · · · 9 9 9 99 9 9 9 9 9999 999 9

AQ 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

4*0 99 99 99 9 99 999

366. Způsob jak byl uveden v nároku 365 vyznačující se tím, že:

katalyzátor obsahuje uhlíkový nosič mající vzácný kov, promotor, uhlík a kyslík na povrchu negrafitového uhlíkového nosiče;

před uvedenou oxidací uvedeného substrátu je katalyzátor charakterizován jako mající na povrchu poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií; a uhlíkový nosič má specifický povrch od asi 10 do asi 3000 m²/g, měřeno metodou Braunauer-Emmett-Teller (metoda BET).

367. Způsob jak byl uveden v nároku 366 vyznačující se tím,že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 30:1.

368. Způsob jak byl uveden v nároku 367 vyznačující se tím,že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 40:1.

369. Způsob jak byl uveden v nároku 368 vyznačující se tím,že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 50:1.

370. Způsob jak byl uveden v nároku 369 vyznačující se tím,že uvedený poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku je alespoň asi 60:1.

371. Způsob jak byl uveden v nároku 367 vyznačující se tím,že promotor je mnohem snadněji oxidován než vzácný kov.

372. Způsob jak byl uveden v nároku 371 vyznačující se tím,že •4 4444

44 4 44 4 • * · 4 4 4 4 4 4 4 • 4 4 4444 44 4 • 4 4444 4444 444 4

A (\ 4 4 4 4 4 4 4 44 4

44 44 44 4 44 444 uvedený katalyzátor je připraven postupem zahrnujícím uložení vzácného kovu na povrchu uvedeného uhlíkového nosiče, a potom zahřívání povrchu na teplotu vyšší než 500 °C.

373. Způsob jak byl uveden v nároku 372 vyznačující se tím,že uvedený povrch se zahřívá na teplotu od asi 550 do asi 1200 °C.

374. Způsob jak byl uveden v nároku 373 vyznačující se tím,že uvedený povrch se zahřívá na teplotu od asi 550 do asi 900 °C.

375. Způsob jak byl uveden v nároku 374 vyznačující se tím,že uvedené zahřívání povrchu nosiče při teplotě vyšší než 500 °C se provádí za přítomnosti plynu vybraného ze skupiny sestávající z N₂, vzácného plynu, H₂, amoniaku a oxidu uhelnatého.

376. Způsob jak byl uveden v nároku 373 vyznačující se tím,že před uložením vzácného kovu, má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiče v takových množstvích, že poměr atomů uhlíku ku atomům kyslíku na povrchu je alespoň asi 20:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

377. Způsob jak byl uveden v nároku 376 vyznačující se tím, že atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

378. Způsob jak byl uveden v nároku 377 vyznačující se tím, že většina atomů vzácného kovu na povrchu je legována promotorem.

379. Způsob jak byl uveden v nároku 378 vyznačující se tím, že v podstatě všechny atomy vzácného kovu na povrchu jsou legovány promotorem.

380. Způsob jak byl uveden v nároku 377 vyznačující se tím, že že ·· 4444

44 ·

4 4 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4

4 4 4 4 ·· ····

4 4 4 4 4 4 4

44 44 44 4 promotor obsahuje cín.

381. Způsob jak byl uveden v nároku 377 promotor obsahuje železo.

vyzná čuj í ci se tím,

382. Způsob jak byl uveden v nároku 377 vyznačující se tím, promotor obsahuje titan.

že

383. Způsob jak byl uveden v nároku 377 promotor obsahuje bismut.

vyznačující se tím, že

384. Způsob jak byl uveden v nároku 377 vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje dva promotory na povrchu uhlíkového nosiče, každý uvedený promotor tvoří alespoň 0,05 % hmotnostních katalyzátoru.

385. Způsob jak byl uveden v nároku 384 vyznačující se tím, že promotory obsahují železo a druhý promotor vybraný ze skupiny sestávající z cínu, titanu a bismutu.

386. Způsob jak byl uveden v nároku 377 vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor obsahuje částícový uhlíkový nosič, přičemž alespoň asi 95 % částic je od asi 2 do asi 300 pm v jejich největších rozměrech.

387. Způsob jak byl uveden v nároku 386 vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor obsahuje částícový uhlíkový nosič, přičemž alespoň asi 98 % částic je od asi 2 do asi 200 pm v jejich největších rozměrech.

388. Způsob jak byl uveden v nároku 386 vyznačující se tím, že specifický povrch BET uvedeného uhlíkového nosiče je od asi 500 do asi 3000 m²/g.

• 0 0000 ·· · 00 0

0 0 0 000 0000

00 0 0000 00 0

00 00·· 0000 000 0 0000000 000

51 00 ·0 ·♦ · ·· ···

389. Způsob jak byl uveden v nároku 388 vyznačující se tím, že specifický povrch BET uvedeného uhlíkového nosiče je od asi 750 do asi 2100 m²/g.

390. Způsob jak byl uveden v nároku 389 vyznačující se tím, že specifický povrch BET uvedeného uhlíkového nosiče je od asi 750 do asi 1750 m²/g.

391. Způsob jak byl uveden v nároku 388 vyznačující se tím, že objem pórů uvedeného uhlíkového nosiče je od asi 0,1 do asi 2,5 ml/g.

392. Způsob jak byl uveden v nároku 391 vyznačující se tím, že objem pórů uvedeného uhlíkového nosiče je od asi 0,2 do asi 2,0 ml/g.

393. Způsob jak byl uveden v nároku 392 vyznačující se tím, že objem pórů uvedeného uhlíkového nosiče je od asi 0,4 do asi 1,7 ml/g.

394. Způsob jak byl uveden v nároku 388 vyznačující se tím, že koncentrace vzácného kovu uloženého na povrchu uhlíkového nosiče je od asi 0,5 % do asi 20 % hmotnosti katalyzátoru.

395. Způsob jak byl uveden v nároku 394 vyznačující se tím, že koncentrace vzácného kovu uloženého na povrchu uhlíkového nosiče je od asi 2,5 % do asi 10 % hmotnosti katalyzátoru.

396. Způsob jak byl uveden v nároku 395 vyznačující se tím, že koncentrace vzácného kovu uloženého na povrchu uhlíkového nosiče je od asi 3 % do asi 7 % hmotnosti katalyzátoru.

397. Způsob jak byl uveden v nároku 395 vyznačující se tím, že disperze vzácného kovu uloženého na povrchu uhlíkového nosiče ·· ···· ·· · ·· · ·· « · · · · · ·· ·· · ···· · · · • · · · · »···· · · · · ~~ ······» · · ·

52 ·· ·· ·· · ·· ··· je taková, že koncentrace atomů vzácného kovu na povrchu je od asi 10 do asi 400 pmol/g, měřeno chemisorpcí vodíku za použití zařízení Micromerítics ASAP 2010C nebo Altamira AMI100.

398. Způsob jak byl uveden v nároku 397 vyznačující se tím, že disperze vzácného kovu je taková, že koncentrace atomů vzácného kovu na povrchu je od asi 10 do asi 150 pmol/g.

399. Způsob jak byl uveden v nároku 398 vyznačující se tím, že koncentrace atomů vzácného kovu na povrchu je od asi 15 do asi 100 pmol.

400. Způsob jak byl uveden v nároku 398 vyznačující se tím, že vzácný kov je na povrchu uhlíkového nosiče ve formě částic a alespoň asi 90 % (číslo hustoty) částic vzácného kovu na povrchu uhlíkového nosiče je ve formě od asi 0,5 do asi 35 nm v jejich největším rozměru.

401. Způsob jak byl uveden v nároku 400 vyznačující se tím, že alespoň asi 90 % (číslo hustoty) částic vzácného kovu je od asi 1 do asi 20 nm v jejich největším rozměru.

402. Způsob jak byl uveden v nároku 401 vyznačující se tím, že alespoň asi 90 % (číslo hustoty) částic vzácného kovu je od asi 1,5 do asi 10 nm v jejich největším rozměru.

403. Způsob jak byl uveden v nároku 401 vyznačující se tím, že alespoň asi 80 % částic vzácného kovu je od asi 1,5 do asi 7 nm v jejich největším rozměru.

404. Způsob jak byl uveden v nároku 403 vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor obsahuje od asi 0,1 % do asi 2 % železa.

·· ····

9 9 9 • 9

9 9 9

99 99

9 9 9 9 9999 9 9

9 9 9 9 9 ··

405. Způsob jak byl uveden v nároku 404 vyznačující se tím, že před uvedenou oxidací uvedeného substrátu, je katalyzátor dále charakterizován jako mající poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu na povrchu, který je menší než 7:1, měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

406. Způsob jak byl uveden v nároku 405 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu na povrchu uvedeného katalyzátoru je menší než asi 6:1.

407. Způsob jak byl uveden v nároku 406 vyznačující se tím, že uvedený poměr atomů kyslíku ku atomům vzácného kovu je menší než asi 5:1.

408. Způsob jak byl uveden v nároku 404 vyznačující se tím, že z filtrátu se vysrážením odstraňuje N-(fosfonomethyl)glycin.

409. Způsob jak byl uveden v nároku 408 vyznačující se tím, že se z filtrátu odstraňuje N-(fosfonomethyl)glycin odpařováním podílu vody obsažené ve filtrátu, aby se produkoval koncentrovanější roztok N-(fosfonomethyl)glycinu, a koncentrovanější roztok se ochladí pro krystalizací N(fosfonomethyl)glycinu.

410. Způsob jak byl uveden v nároku 409 vyznačující se tím, že katalyzátor je také účinný pro oxidaci mravenčí kyseliny, a kyselina mravenčí produkovaná v reaktorovém systému se také zde oxiduje.