CN109046337B - 一种亚胺培南用钯炭催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种亚胺培南用钯炭催化剂的制备方法，该方法将活性炭用低浓度甘氨酸水溶液回流处理后，再用水溶性乙酸盐水溶液浸渍处理；在氯化钯前驱液中加入亚硝酸钠后滴加到处理后的活性炭浆液中浸渍，浸渍完后用碱液调节体系的pH值为8～9，过滤，得到的滤饼用纯水打浆后，加入硼氢化钠还原，得到钯炭催化剂。本发明采用低浓度甘氨酸水溶液处理活性炭，并用水溶性乙酸盐水溶液浸渍活性炭，既能改性其表面化学结构，又避免了传统硝酸处理活性炭造成的污染；同时通过调节改性活性组分溶液，制备螯合态的钯离子，从而达到控制催化剂活性和选择性的目的，该方法工艺简单，利于工业放大生产。

Description

一种亚胺培南用钯炭催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种亚胺培南用钯炭催化剂的制备方法。
背景技术
亚胺培南(Imipenem)，是天然抗生素甲砜霉素的N-亚胺甲基衍生物。因其优越的药理活性和高化学稳定性而成为世界上第一个用于临床的碳青霉烯类抗生素。亚胺培南通过与多种青霉素结合蛋白的特异性结合，从而抑制细菌细胞壁的合成，使细菌因细胞溶解而死亡，达到抑菌目的。由于亚胺培南易被人体肾脏上皮细胞的肾脱氢肽酶-Ⅰ代谢失活，它常以1∶1的比例与西司他丁钠(商品名为“泰能”)配合使用，以阻断亚胺培南在肾脏内的代谢，减轻其肾毒性，增强疗效。亚胺培南对革兰阳性、阴性需氧和厌氧菌均有抗菌活性，已成为临床对抗耐药菌株的有力武器，并已成为治疗严重感染的一线药物，由于亚胺培南广谱、耐酶、高效等特点，在临床上有广泛的使用价值，因此其成为国内外研发的热点。
有关亚胺培南合成工艺的专利可追溯至上世纪70年代末，目前为止已有数十篇，所采用的合成路线基本上都是以4-乙酰氧基-2-氮杂环丁酮为起始原料，经4位偶氮化合物缩合、N-H插入环合生成重要的中间体——环合物，经磷酸酯活化，半胱酰胺对接成硫霉素酯，再经亚胺化、脱保护最后得到亚胺培南，该路线是合成碳青霉烯类药物的通用策略。在其化学合成中的最后一步，需要用到钯炭催化剂进行催化氢解反应，脱去保护基团PNB(对硝基苄基)，市场上生产该产品用到的钯炭规格一般是10％钯炭，如以下反应式所示，该氢解反应涉及多种潜在的副反应，其中有双键加氢、羰基加氢、侧链硫键的氢解。
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目前，有关亚胺培南的专利文献报道大部分涉及其合成工艺，关系到所用贵金属钯炭催化剂的制备方法较少。由于亚胺培南合成工艺比较复杂，目标产品收率的提高非常困难，而该产品附加值较高，质量收率或纯度每提高1个百分点，均可直接增加纯利润，催化剂性能的高低，直接关系到产品的生产成本和市场竞争力，因此筛选出性能优良的钯炭催化剂对提高亚胺培南的收率和纯度具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种亚胺培南用钯炭催化剂的制备方法。该催化剂制备工艺简单，催化剂活性和选择性高，利于工业放大生产。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、将活性炭用质量浓度为0.5％～5％的甘氨酸水溶液在90～100℃下回流处理0.5～5h，然后将处理后的活性炭用纯水洗至中性，烘干；
2、将步骤1中烘干后的活性炭置于水溶性乙酸盐水溶液中，在温度为20～50℃的条件下浸渍4～8h，过滤得滤饼，滤饼用纯水打浆后得到活性炭浆液；
3、将氯化钯用质量浓度为5％～10％的盐酸溶解后，再加入亚硝酸钠，得到改性的活性组分溶液。
4、将步骤3中所述改性的活性组分溶液滴加到步骤2中所述活性炭浆液中浸渍，然后采用碱液调节体系的pH值为8～9，之后进行过滤，得到滤饼；
5、将步骤4中所述滤饼用纯水打浆后，加入硼氢化钠进行还原处理，然后纯水洗至无氯离子残留，得到钯炭催化剂。
上述的步骤1中，优选将活性炭用质量浓度为0.5％～2％的甘氨酸水溶液在90～100℃下回流处理1～3h。
上述步骤2中，所述水溶性乙酸盐为乙酸钠、乙酸钾或乙酸钙，水溶性乙酸盐水溶液中乙酸盐的质量浓度为0.5％～4％。
上述步骤3中，所述改性的活性组分溶液中亚硝酸钠的质量浓度为1％～5％。
上述的步骤4中，所述碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述碱液的质量百分比浓度为2％～5％。
上述的步骤4中，所述浸渍的温度为20～40℃，浸渍时间为3～8h。
上述的步骤5中，所述硼氢化钠的用量为氯化钯中钯元素质量的2～6倍。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、采用低浓度甘氨酸水溶液对活性炭进行处理，不仅在活性炭表面引入了氮原子，还能增加活性炭表面的含氧基团，有利于提高贵金属钯的分散性及其与活性炭的结合力，从而提高钯炭催化剂的活性、选择性及稳定性。
2、活性炭在可溶性乙酸盐水溶液中浸渍后会增加载体表面酸性含氧基团羧基和酮基等，酸性基团不仅能够使得活性炭表面的亲水性能增加，而且羧基和酮基还是活性炭用于吸附钯前驱体的强吸附靶位，提高其对钯前驱体的平衡吸附性能，进一步提高钯在活性炭上的分散度，提高钯炭催化剂的催化性能。
3、活性组分未改性前主要以螯合离子较小的[PdCl4]2-存在，较小的离子容易扩散进入载体的内表面，钯的利用率较低；用亚硝酸钠改性后，Pd2+会以Na2Pd(NO2)4、Na2Pd(NO2)3Cl、Na2Pd(NO2)2Cl2、Na2Pd(NO2)Cl3等络合形式存在，大体积的离子更容易负载在载体的外表面，提高了钯在反应中的利用率。本发明利用亚硝酸钠量的不同，制备出适合亚胺培南用的高选择性的钯炭催化剂。
4、载体活性炭在可溶性乙酸盐水溶液中浸渍后，载体表面酸性含氧基团增加，抗硫性能更好。
5、采用低浓度甘氨酸水溶液和可溶性乙酸盐水溶液对活性炭分别进行处理，从而控制了活性炭表面氮原子改性比例，提高了活性炭表面含氧基团，避免了氮原子引入过多影响催化剂性能。另外还避免了传统硝酸处理活性炭过程中氮氧化合物的生成，减少了污染和能耗，具有重要的经济效益和环境意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将20g活性炭用质量浓度为0.5％的甘氨酸水溶液在100℃下回流处理1h，然后将处理后的活性炭用纯水洗至中性，烘干。
2、取18g步骤1中烘干后的活性炭置于质量浓度为0.5％的乙酸钠水溶液中，在温度为50℃的条件下浸渍处理4h，过滤得滤饼，滤饼用纯水打浆后得到活性炭浆液。
3、将含钯2g的氯化钯用质量浓度为5％的盐酸溶解后，再加入亚硝酸钠，得到改性的活性组分溶液，其中亚硝酸钠的质量浓度为1％。
4、在温度为20℃的条件下，将步骤3中得到的改性的活性组分溶液滴加到步骤2的活性炭浆液中，滴加完成后浸渍3h，然后用质量浓度为5％的NaOH水溶液调节体系的pH值至8.0，过滤，得到滤饼。
5、将步骤4中所述滤饼用纯水打浆后，用4g硼氢化钠进行还原处理，然后将还原处理后的滤饼用纯水洗至无氯离子残留，得到钯炭催化剂。
实施例2
1、将20g活性炭用质量浓度为1.0％的甘氨酸水溶液在90℃下回流处理2h，然后将处理后的活性炭用纯水洗至中性，烘干。
2、取18g步骤1中烘干后的活性炭置于质量浓度为2.5％的乙酸钠水溶液中，在温度为20℃的条件下浸渍处理6h，过滤得滤饼，滤饼用纯水打浆后得到活性炭浆液。
3、将含钯2g的氯化钯用质量浓度为10％的盐酸溶解后，再加入亚硝酸钠，得到改性的活性组分溶液，其中亚硝酸钠的质量浓度为3％。
4、在温度为30℃的条件下，将步骤3中得到的改性的活性组分溶液滴加到步骤2的活性炭浆液中，滴加完成后浸渍5h，然后用质量浓度为2％的NaOH水溶液调节体系的pH值至8.5，过滤，得到滤饼。
5、将步骤4中所述滤饼用纯水打浆后，用8g硼氢化钠进行还原处理，然后将还原处理后的滤饼纯水洗至无氯离子残留，得到钯炭催化剂。
实施例3
1、将20g活性炭用质量浓度为1.5％的甘氨酸水溶液在95℃下回流处理3h，然后将处理后的活性炭用纯水洗至中性，烘干。
2、取18g步骤1中烘干后的活性炭置于质量浓度为1.5％的乙酸钾水溶液中，在温度为30℃的条件下浸渍处理8h，过滤得滤饼，滤饼用纯水打浆后得到活性炭浆液。
3、将含钯2g的氯化钯用质量浓度为7.5％的盐酸溶解后，再加入亚硝酸钠，得到改性的活性组分溶液，其中亚硝酸钠的质量浓度为5％。
4、在温度为40℃的条件下，将步骤3中得到的改性的活性组分溶液滴加到步骤2的活性炭浆液中，滴加完成后浸渍8h，然后用质量浓度为3％的KOH水溶液调节体系的pH值至9.0，过滤，得到滤饼。
5、将步骤4中所述滤饼用纯水打浆后，用12g硼氢化钠进行还原处理，然后将还原处理后的滤饼纯水洗至无氯离子残留，得到钯炭催化剂。
实施例4
1、将20g活性炭用质量浓度为2.0％的甘氨酸水溶液在100℃下回流处理1h，然后将处理后的活性炭用纯水洗至中性，烘干。
2、取18g步骤1中烘干后的活性炭置于质量浓度为4.0％的乙酸钙水溶液中，在温度为50℃的条件下浸渍处理4h，过滤得滤饼，滤饼用纯水打浆后得到活性炭浆液。
3、将含钯2g的氯化钯用质量浓度为5％的盐酸溶解后，再加入亚硝酸钠，得到改性的活性组分溶液，其中亚硝酸钠的质量浓度为2.5％。
4、在温度为20℃的条件下，将步骤3中得到的改性的活性组分溶液滴加到步骤2的活性炭浆液中，滴加完成后浸渍4h，然后用质量浓度5％的KOH水溶液调节体系的pH值至8.0，过滤，得到滤饼。
5、将步骤4中所述滤饼用纯水打浆后，用6g硼氢化钠进行还原处理，然后将还原处理后的滤饼纯水洗至无氯离子残留，得到钯炭催化剂。
对比例1
1、将20g活性炭用质量浓度为10％HNO3水溶液在90℃下回流处理2h，然后将处理后的活性炭用纯水洗至中性，烘干。
2、将含钯2g的氯化钯用质量浓度为10％的盐酸溶解，得到活性组分溶液。
3、取18g步骤1中烘干后的活性炭用纯水打浆后，在温度为30℃的条件下，将步骤2中得到的活性组分溶液滴加到活性炭浆液中，滴加完成后浸渍5h，然后用质量浓度为2％的NaOH水溶液调节体系的pH值至8.5，过滤，得到滤饼。
4、将步骤3中所述滤饼用纯水打浆后，用8g硼氢化钠进行还原处理，然后将还原处理后的滤饼纯水洗至无氯离子残留，得到钯炭催化剂。
对比例2
在实施例2中，不采用低浓度甘氨酸溶液处理活性炭，也不采用乙酸盐水溶液浸渍活性炭，其他步骤与实施例2相同。
对比例3
在实施例2中，活性组分溶液中不加入亚硝酸钠，其他步骤与实施例2相同。
为了证明本发明的有益效果，发明人对实施例1～4和对比例1～3制备的Pd/C催化剂在相同条件下用于亚胺培南合成最后一步加氢反应，结果见表1。
表1亚胺培南合成反应产物分析结果
催化剂 摩尔收率(％) 纯度(％)
实施例1 80.6 99.1
实施例2 82.4 99.3
实施例3 78.9 98.9
实施例4 79.2 99.0
对比例1 72.7 96.4
对比例2 73.9 97.3
对比例3 74.1 97.5
由表1可以看出，本发明的钯炭催化剂在亚胺培南合成最后一步加氢反应中具有优良的性能，得到的亚胺培南收率和纯度较高。与实施例2相比，对比例1～3，收率较低，纯度较差。
上述结果显示，本发明的钯炭催化剂在亚胺培南合成最后一步加氢反应中具有较高的活性和选择性。与实施例2相比，钯炭制备过程中不采用低浓度甘氨酸水溶液和乙酸盐水溶液处理活性炭，活性组分溶液中不加入亚硝酸钠，只对活性炭用硝酸进行处理的对比例1，不采用低浓度甘氨酸水溶液和乙酸盐水溶液处理活性炭的对比例2，以及活性组分溶液中不加入亚硝酸钠的对比例3在亚胺培南合成中的收率和纯度较低。所以用低浓度甘氨酸溶液处理活性炭，乙酸盐水溶液浸渍活性炭，同时用亚硝酸钠改性活性组分，催化剂表现出较高的活性和选择性。

Claims (5)

1.一种亚胺培南用钯炭催化剂的制备方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：
（1）将活性炭用质量浓度为0.5%～5%的甘氨酸水溶液在90～100℃下回流处理0.5～5h，然后将处理后的活性炭用纯水洗至中性，烘干；
（2）将步骤1中烘干后的活性炭置于水溶性乙酸盐水溶液中，在温度为20～50℃的条件下浸渍4～8h，过滤得滤饼，滤饼用纯水打浆后得到活性炭浆液；所述水溶性乙酸盐水溶液中水溶性乙酸盐的质量浓度为0.5%～4%；所述水溶性乙酸盐为乙酸钠、乙酸钾或乙酸钙；
（3）将氯化钯用质量浓度为5%～10%的盐酸溶解后，再加入亚硝酸钠，得到改性的活性组分溶液；所述改性的活性组分溶液中亚硝酸钠的质量浓度为1%～5%；
（4）将步骤（3）中所述改性的活性组分溶液滴加到步骤2中所述活性炭浆液中浸渍，然后采用碱液调节体系的pH值为8～9，之后进行过滤，得到滤饼；
（5）将步骤（4）中所述滤饼用纯水打浆后，加入硼氢化钠进行还原处理，然后纯水洗至无氯离子残留，得到钯炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的亚胺培南用钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，将活性炭用质量浓度为0.5%～2%的甘氨酸水溶液在90～100℃下回流处理1～3h。
3.根据权利要求1所述的亚胺培南用钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，所述碱液的质量百分比浓度为2%～5%。
4.根据权利要求1所述的亚胺培南用钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述浸渍的温度为20～40℃，浸渍时间为3～8h。
5.根据权利要求1所述的亚胺培南用钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述硼氢化钠的用量为氯化钯中钯元素质量的2～6倍。
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