CN114317516B - 一种用于废水处理的复合菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于废水处理的复合菌剂及其制备方法，其中复合菌剂包括腐败希瓦氏菌、类产碱假单胞菌和改性沸石，本发明将壳聚糖引入到沸石上，提高了沸石的吸附性能，接着进行复合改性，将磷酸铁引入到沸石上，铁离子可以作为混凝剂，与壳聚糖协同作用对污水中的氨氮物质进行絮凝沉降，极大提高了复合菌剂的生物硝化性能，此外，铁离子可以增加细菌生物膜中有机聚合物的含量，有机聚合物的胶体网络结构可将细胞聚集在一起，同时使生物膜粘附在沸石载体表面，增加了沸石载体与微生物之间的连接性，有效防止微生物泄露，使复合菌剂能够保持稳定的生物硝化效果。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种用于废水处理的复合菌剂及其制备方法。
背景技术
固定化微生物技术是六十年代由生物化工中的固定化酶技术发展起来的生物技术，通过化学或物理的手段，将游离细胞定位于限定的空间区域，使其保持活性，可以反复利用。在七十年代后期，随着水污染的日益严重，该技术因其独特的优点而被应用于工业废水的生物处理，与传统的悬浮生物处理法相比，固定化微生物技术具有提高反应器内微生物细胞浓度、保持高效菌种、微生物密度高且流失少、反应速度快、耐毒害能力强、处理设备简单等优点，因此近年来一直是国内外学者研究的热点之一，同时也取得了令人鼓舞的研究成果。
固定化微生物技术能否投入实用的关键之处在于固定化载体材料的选择，应用于微生物固定化的载体应具有抗微生物分解、机械强度高、传质性能好、对微生物无毒、性质稳定、价格低廉、寿命长等特性。目前所采用的固定化载体材料主要有：有机高分子载体、无机载体和复合载体三大类。但是仍然需要对载体进行改性，以提高载体固定微生物的活性与性能。
此外，目前广泛使用的传统生物脱氮技术，使用的微生物菌种比较单一，导致其反应慢且脱氮速率低，往往难以有效的处理高浓度氨氮废水。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供用于废水处理的复合菌剂及其制备方法，解决传统的传统生物脱氮技术脱氮效率低以及重复利用性能不佳的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种用于废水处理的复合菌剂，包括如下组分：腐败希瓦氏菌、类产碱假单胞菌和改性沸石，所述改性沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将沸石原料置于沸水中进行煮沸，然后进行洗涤，干燥，即得到预处理沸石；
(2)酸洗：将预处理沸石放入混合酸溶液中，然后置于恒温震荡器中震荡洗涤，酸洗后烘干，即得到酸洗沸石；
(3)高温煅烧：将酸洗沸石置于马弗炉中，高温煅烧后，过筛得到煅烧沸石；
(4)有机改性：将煅烧沸石加入到壳聚糖和乳酸钠的混合溶液中，搅拌均匀，然后进行水浴反应，待水浴反应完成后，经离心、洗涤、干燥，即得到有机改性沸石；
(5)复合改性：将有机改性沸石加入到磷酸氢钠溶液中，在室温下振荡吸附60-120min，静置18-24h后，用去离子水进行冲洗，然后浸泡在氯化铁溶液中18-24h后，再用去离子水进行冲洗，经高压灭菌锅灭菌后，即得到改性沸石。
优选的，步骤(2)中，所述混合酸溶液为硫酸和硝酸的混合液，硫酸和硝酸的体积比为1-3:1-2，硫酸的浓度为2-4mol/L，硝酸的浓度为0.8-1.2mol/L。
优选的，步骤(3)中，高温煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-5h。
优选的，步骤(4)中，煅烧沸石和混合溶液的质量比为5-10:80-100，混合溶液中壳聚糖的质量分数为8-12％，乳酸钠的质量分数为1-3％。
优选的，步骤(4)中，水浴反应温度为40-60℃，水浴反应时间为4-8h。
优选的，步骤(5)中，有机改性沸石与磷酸氢钠溶液的质量比为10-15:100-120，磷酸氢钠溶液的质量分数为15-30％。
优选的，步骤(5)中，氯化铁溶液的浓度为0.3-0.8mol/L。
本发明还提供上述用于废水处理的复合菌剂的制备方法，包括如下步骤；
S1：按照体积比8-15％的接种量将腐败希瓦氏菌和类产碱假单胞菌分别接种在液体发酵培养基中，在25-30℃培养18-24h，分别制备得到腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液；
S2：将改性沸石分为两组，然后分别加入到腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液中进行吸附，得到两组混合物，然后将两组混合物进行混合，即得到复合菌剂。
优选的，步骤S1中，所述液体发酵培养基包括如下重量份的组分：铵盐3-10份，磷酸二氢钾8-15份，氯化镁2-6份，碳酸钠3-7份，葡萄糖4-8份，微量元素液1-5份，去离子水800份，其中微量元素液由如下重量份的原料组成：ZnSO4 2.2g，CaCl2 5.5g，Na2EDTA63.70g，MnCl2·4H2O5.06g，FeSO4·7H2O5.0g，CuSO4·5H2O 1.57g，Na2MoO4·4H2O 1.1g，CoCl2·6H2O 1.61g，去离子水1000mL。
优选的，步骤S2中，改性沸石与腐败希瓦氏菌发酵液的质量体积比为1g:10-20mL，改性沸石与类产碱假单胞菌发酵液的质量体积比为1g:10-25mL，腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液的密度均为1×109-5×109CFU/mL。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所选用的腐败希瓦氏菌和类产碱假单胞菌能产生多种酶和抗菌肽，能迅速分解污水中的氨氮物质，有效降低污水中的氨氮含量，去除效果明显优于单一菌株。
(2)本发明先对沸石进行酸改性，酸溶液中的氢离子可以置换沸石孔道中的阳离子，增加了吸附活性中心，然后进行高温改性，利用高温去除沸石空隙中的水和有机物，同时高温焙烧还能提高沸石长期使用的稳定性，再进行有机改性，壳聚糖含有多种官能团，化学性质活泼，具有良好的吸附性能，将其引入到沸石上，提高了沸石的吸附性能，接着进行复合改性，将磷酸铁引入到沸石上，铁离子可以作为混凝剂，与壳聚糖协同作用对污水中的氨氮物质进行絮凝沉降，极大提高了复合菌剂的生物硝化性能，此外，铁离子可以增加细菌生物膜中有机聚合物的含量，有机聚合物的胶体网络结构可将细胞聚集在一起，同时使生物膜粘附在沸石载体表面，增加了沸石载体与微生物之间的连接性，有效防止微生物泄露，使复合菌剂能够保持稳定的生物硝化效果。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
本发明中所使用的腐败希瓦氏菌购自瑞楚生物科技有限公司，菌株编号为SHBCCD17196；
类产碱假单胞菌购自瑞楚生物科技有限公司，菌株编号为CGMCC1.10611。
实施例1
一种用于废水处理的复合菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照体积比10％的接种量将腐败希瓦氏菌和类产碱假单胞菌分别接种在液体发酵培养基中，在25℃培养18h，分别制备得到腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液，液体发酵培养基包括如下重量份的组分：铵盐8份，磷酸二氢钾12份，氯化镁5份，碳酸钠5份，葡萄糖6份，微量元素液3份，去离子水800份，其中微量元素液由如下重量份的原料组成：ZnSO4 2.2g，CaCl2 5.5g，Na2EDTA 63.70g，MnCl2·4H2O5.06g，FeSO4·7H2O 5.0g，CuSO4·5H2O 1.57g，Na2MoO4·4H2O 1.1g，CoCl2·6H2O 1.61g，去离子水1000mL；
(2)将改性沸石分为两组，然后分别加入到腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液中进行吸附，其中改性沸石与腐败希瓦氏菌发酵液的质量体积比为1g:10mL，改性沸石与类产碱假单胞菌发酵液的质量体积比为1g:15mL，腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液的密度均为1×109CFU/mL，吸附完成后得到两组混合物，然后将两组混合物进行混合，即得到复合菌剂；
其中改性沸石的制备方法包括如下步骤：
预处理：将20g沸石原料置于沸水中进行煮沸6h，然后用去离子水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥3h，即得到预处理沸石；
酸洗：将20g预处理沸石放入100mL混合酸溶液中，混合酸中硫酸和硝酸的体积比为1:1，硫酸的浓度为2mol/L，硝酸的浓度为0.8mol/L，然后置于30℃恒温震荡器中震荡洗涤2h，酸洗后烘干，即得到酸洗沸石；
高温煅烧：将20g酸洗沸石置于马弗炉中，在450℃下煅烧4h，过筛得到煅烧沸石；
有机改性：将10g煅烧沸石加入到100mL壳聚糖和乳酸钠的混合溶液中，壳聚糖的质量分数为8％，乳酸钠的质量分数为2％，搅拌均匀，然后在40℃进行水浴反应6h，待水浴反应完成后，经离心、洗涤、干燥，即得到有机改性沸石；
复合改性：将10g有机改性沸石加入到100g，20wt％磷酸氢钠溶液中，在室温下振荡吸附60min，静置18h后，用去离子水进行冲洗，然后浸泡在0.3mol/L氯化铁溶液中18h后，再用去离子水进行冲洗，经高压灭菌锅灭菌后，即得到改性沸石。
实施例2
一种用于废水处理的复合菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照体积比12％的接种量将腐败希瓦氏菌和类产碱假单胞菌分别接种在液体发酵培养基中，在25℃培养18h，分别制备得到腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液，液体发酵培养基包括如下重量份的组分：铵盐8份，磷酸二氢钾12份，氯化镁5份，碳酸钠5份，葡萄糖6份，微量元素液3份，去离子水800份，其中微量元素液由如下重量份的原料组成：ZnSO4 2.2g，CaCl2 5.5g，Na2EDTA 63.70g，MnCl2·4H2O5.06g，FeSO4·7H2O 5.0g，CuSO4·5H2O 1.57g，Na2MoO4·4H2O 1.1g，CoCl2·6H2O 1.61g，去离子水1000mL；
(2)将改性沸石分为两组，然后分别加入到腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液中进行吸附，其中改性沸石与腐败希瓦氏菌发酵液的质量体积比为1g:15mL，改性沸石与类产碱假单胞菌发酵液的质量体积比为1g:10mL，腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液的密度均为2×109CFU/mL，吸附完成后得到两组混合物，然后将两组混合物进行混合，即得到复合菌剂；
其中改性沸石的制备方法包括如下步骤：
预处理：将20g沸石原料置于沸水中进行煮沸6h，然后用去离子水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥3h，即得到预处理沸石；
酸洗：将20g预处理沸石放入100mL混合酸溶液中，混合酸中硫酸和硝酸的体积比为1:1，硫酸的浓度为2mol/L，硝酸的浓度为0.8mol/L，然后置于30℃恒温震荡器中震荡洗涤2h，酸洗后烘干，即得到酸洗沸石；
高温煅烧：将20g酸洗沸石置于马弗炉中，在450℃下煅烧4h，过筛得到煅烧沸石；
有机改性：将10g煅烧沸石加入到100mL壳聚糖和乳酸钠的混合溶液中，壳聚糖的质量分数为10％，乳酸钠的质量分数为1％，搅拌均匀，然后在50℃进行水浴反应4h，待水浴反应完成后，经离心、洗涤、干燥，即得到有机改性沸石；
复合改性：将10g有机改性沸石加入到100g，15wt％磷酸氢钠溶液中，在室温下振荡吸附60min，静置18h后，用去离子水进行冲洗，然后浸泡在0.5mol/L氯化铁溶液中18h后，再用去离子水进行冲洗，经高压灭菌锅灭菌后，即得到改性沸石。
实施例3
一种用于废水处理的复合菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照体积比15％的接种量将腐败希瓦氏菌和类产碱假单胞菌分别接种在液体发酵培养基中，在25℃培养18h，分别制备得到腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液，液体发酵培养基包括如下重量份的组分：铵盐8份，磷酸二氢钾12份，氯化镁5份，碳酸钠5份，葡萄糖6份，微量元素液3份，去离子水800份，其中微量元素液由如下重量份的原料组成：ZnSO4 2.2g，CaCl2 5.5g，Na2EDTA 63.70g，MnCl2·4H2O5.06g，FeSO4·7H2O 5.0g，CuSO4·5H2O 1.57g，Na2MoO4·4H2O 1.1g，CoCl2·6H2O 1.61g，去离子水1000mL；
(2)将改性沸石分为两组，然后分别加入到腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液中进行吸附，其中改性沸石与腐败希瓦氏菌发酵液的质量体积比为1g:20mL，改性沸石与类产碱假单胞菌发酵液的质量体积比为1g:25mL，腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液的密度均为3×109CFU/mL，吸附完成后得到两组混合物，然后将两组混合物进行混合，即得到复合菌剂；
其中改性沸石的制备方法包括如下步骤：
预处理：将20g沸石原料置于沸水中进行煮沸6h，然后用去离子水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥3h，即得到预处理沸石；
酸洗：将20g预处理沸石放入100mL混合酸溶液中，混合酸中硫酸和硝酸的体积比为1:1，硫酸的浓度为2mol/L，硝酸的浓度为0.8mol/L，然后置于30℃恒温震荡器中震荡洗涤2h，酸洗后烘干，即得到酸洗沸石；
高温煅烧：将20g酸洗沸石置于马弗炉中，在600℃下煅烧4h，过筛得到煅烧沸石；
有机改性：将10g煅烧沸石加入到100mL壳聚糖和乳酸钠的混合溶液中，壳聚糖的质量分数为12％，乳酸钠的质量分数为2％，搅拌均匀，然后在60℃进行水浴反应6h，待水浴反应完成后，经离心、洗涤、干燥，即得到有机改性沸石；
复合改性：将10g有机改性沸石加入到120g，20wt％磷酸氢钠溶液中，在室温下振荡吸附60min，静置18h后，用去离子水进行冲洗，然后浸泡在0.6mol/L氯化铁溶液中18h后，再用去离子水进行冲洗，经高压灭菌锅灭菌后，即得到改性沸石。
对比例1
一种用于废水处理的微生物菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照体积比12％的接种量将腐败希瓦氏菌接种在液体发酵培养基中，在25℃培养18h，制备得到腐败希瓦氏菌发酵液，液体发酵培养基包括如下重量份的组分：铵盐8份，磷酸二氢钾12份，氯化镁5份，碳酸钠5份，葡萄糖6份，微量元素液3份，去离子水800份，其中微量元素液由如下重量份的原料组成：ZnSO4 2.2g，CaCl2 5.5g，Na2EDTA 63.70g，MnCl2·4H2O5.06g，FeSO4·7H2O 5.0g，CuSO4·5H2O 1.57g，Na2MoO4·4H2O 1.1g，CoCl2·6H2O 1.61g，去离子水1000mL；
(2)将改性沸石加入到腐败希瓦氏菌发酵液中进行吸附，其中改性沸石与腐败希瓦氏菌发酵液的质量体积比为1g:15mL，腐败希瓦氏菌发酵液的密度为2×109CFU/mL，吸附完成后即得到微生物菌剂；
其中改性沸石的制备方法包括如下步骤：
预处理：将20g沸石原料置于沸水中进行煮沸6h，然后用去离子水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥3h，即得到预处理沸石；
酸洗：将20g预处理沸石放入100mL混合酸溶液中，混合酸中硫酸和硝酸的体积比为1:1，硫酸的浓度为2mol/L，硝酸的浓度为0.8mol/L，然后置于30℃恒温震荡器中震荡洗涤2h，酸洗后烘干，即得到酸洗沸石；
高温煅烧：将20g酸洗沸石置于马弗炉中，在450℃下煅烧4h，过筛得到煅烧沸石；
有机改性：将10g煅烧沸石加入到100mL壳聚糖和乳酸钠的混合溶液中，壳聚糖的质量分数为10％，乳酸钠的质量分数为1％，搅拌均匀，然后在50℃进行水浴反应4h，待水浴反应完成后，经离心、洗涤、干燥，即得到有机改性沸石；
复合改性：将10g有机改性沸石加入到100g，15wt％磷酸氢钠溶液中，在室温下振荡吸附60min，静置18h后，用去离子水进行冲洗，然后浸泡在0.5mol/L氯化铁溶液中18h后，再用去离子水进行冲洗，经高压灭菌锅灭菌后，即得到改性沸石。
对比例2
一种用于废水处理的微生物菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照体积比12％的接种量将类产碱假单胞菌接种在液体发酵培养基中，在25℃培养18h，制备得到类产碱假单胞菌发酵液，液体发酵培养基包括如下重量份的组分：铵盐8份，磷酸二氢钾12份，氯化镁5份，碳酸钠5份，葡萄糖6份，微量元素液3份，去离子水800份，其中微量元素液由如下重量份的原料组成：ZnSO4 2.2g，CaCl2 5.5g，Na2EDTA 63.70g，MnCl2·4H2O5.06g，FeSO4·7H2O 5.0g，CuSO4·5H2O 1.57g，Na2MoO4·4H2O 1.1g，CoCl2·6H2O 1.61g，去离子水1000mL；
(2)将改性沸石加入到类产碱假单胞菌发酵液中进行吸附，其中改性沸石与类产碱假单胞菌发酵液的质量体积比为1g:10mL，类产碱假单胞菌发酵液的密度为2×109CFU/mL，吸附完成后即得到微生物菌剂；
其中改性沸石的制备方法包括如下步骤：
预处理：将20g沸石原料置于沸水中进行煮沸6h，然后用去离子水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥3h，即得到预处理沸石；
酸洗：将20g预处理沸石放入100mL混合酸溶液中，混合酸中硫酸和硝酸的体积比为1:1，硫酸的浓度为2mol/L，硝酸的浓度为0.8mol/L，然后置于30℃恒温震荡器中震荡洗涤2h，酸洗后烘干，即得到酸洗沸石；
高温煅烧：将20g酸洗沸石置于马弗炉中，在450℃下煅烧4h，过筛得到煅烧沸石；
有机改性：将10g煅烧沸石加入到100mL壳聚糖和乳酸钠的混合溶液中，壳聚糖的质量分数为10％，乳酸钠的质量分数为1％，搅拌均匀，然后在50℃进行水浴反应4h，待水浴反应完成后，经离心、洗涤、干燥，即得到有机改性沸石；
复合改性：将10g有机改性沸石加入到100g，15wt％磷酸氢钠溶液中，在室温下振荡吸附60min，静置18h后，用去离子水进行冲洗，然后浸泡在0.5mol/L氯化铁溶液中18h后，再用去离子水进行冲洗，经高压灭菌锅灭菌后，即得到改性沸石。
对比例3
一种用于废水处理的复合菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照体积比12％的接种量将腐败希瓦氏菌和类产碱假单胞菌分别接种在液体发酵培养基中，在25℃培养18h，分别制备得到腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液，液体发酵培养基包括如下重量份的组分：铵盐8份，磷酸二氢钾12份，氯化镁5份，碳酸钠5份，葡萄糖6份，微量元素液3份，去离子水800份，其中微量元素液由如下重量份的原料组成：ZnSO4 2.2g，CaCl2 5.5g，Na2EDTA 63.70g，MnCl2·4H2O5.06g，FeSO4·7H2O 5.0g，CuSO4·5H2O 1.57g，Na2MoO4·4H2O 1.1g，CoCl2·6H2O 1.61g，去离子水1000mL；
(2)将改性沸石分为两组，然后分别加入到腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液中进行吸附，其中改性沸石与腐败希瓦氏菌发酵液的质量体积比为1g:15mL，改性沸石与类产碱假单胞菌发酵液的质量体积比为1g:10mL，腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液的密度均为2×109CFU/mL，吸附完成后得到两组混合物，然后将两组混合物进行混合，即得到复合菌剂；
其中改性沸石的制备方法包括如下步骤：
预处理：将20g沸石原料置于沸水中进行煮沸6h，然后用去离子水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥3h，即得到预处理沸石；
酸洗：将20g预处理沸石放入100mL混合酸溶液中，混合酸中硫酸和硝酸的体积比为1:1，硫酸的浓度为2mol/L，硝酸的浓度为0.8mol/L，然后置于30℃恒温震荡器中震荡洗涤2h，酸洗后烘干，即得到酸洗沸石；
高温煅烧：将20g酸洗沸石置于马弗炉中，在450℃下煅烧4h，过筛得到煅烧沸石；
有机改性：将10g煅烧沸石加入到100mL壳聚糖和乳酸钠的混合溶液中，壳聚糖的质量分数为10％，乳酸钠的质量分数为1％，搅拌均匀，然后在50℃进行水浴反应4h，待水浴反应完成后，经离心、洗涤、干燥，即得到改性沸石。
分别称取5g实施例1-3和对比例1-3所制备的微生物菌剂，投放在100mL浓度为200mg/L的氨氮溶液中，在25℃、300r/min的条件下进行振荡24h，取出微生物菌剂备用，然后取样测定水溶液中的氨氮含量，计算氨氮去除率，结果如下表所示：
| 处理前浓度(mg/L) | 处理后浓度(mg/L) | 去除率(％) | |
| 实施例1 | 200 | 2.56 | 98.72 |
| 实施例2 | 200 | 1.63 | 99.18 |
| 实施例3 | 200 | 1.95 | 99.03 |
| 对比例1 | 200 | 45.23 | 77.38 |
| 对比例2 | 200 | 31.75 | 84.12 |
| 对比例3 | 200 | 17.78 | 91.11 |
将取出的微生物菌剂继续投放在100mL浓度为200mg/L的氨氮溶液中，在25℃、300r/min的条件下进行振荡24h，然后取样测定水溶液中的氨氮含量，计算氨氮去除率，结果如下表所示：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 去除率(％) | 92.17 | 93.46 | 92.93 | 57.48 | 63.26 | 34.39 |
从表中可以看出，本实施例所制备的微生物菌剂具有较好的稳定性，重复利用仍能保持稳定的生物硝化效果。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种用于废水处理的复合菌剂，其特征在于，包括如下组分：腐败希瓦氏菌、类产碱假单胞菌和改性沸石，所述改性沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将沸石原料置于沸水中进行煮沸，然后进行洗涤，干燥，即得到预处理沸石；
(2)酸洗：将预处理沸石放入混合酸溶液中，然后置于恒温震荡器中震荡洗涤，酸洗后烘干，即得到酸洗沸石；
(3)高温煅烧：将酸洗沸石置于马弗炉中，高温煅烧后，过筛得到煅烧沸石；
(4)有机改性：将煅烧沸石加入到壳聚糖和乳酸钠的混合溶液中，搅拌均匀，然后进行水浴反应，待水浴反应完成后，经离心、洗涤、干燥，即得到有机改性沸石；
(5)复合改性：将有机改性沸石加入到磷酸氢钠溶液中，在室温下振荡吸附60-120min，静置18-24h后，用去离子水进行冲洗，然后浸泡在氯化铁溶液中18-24h后，再用去离子水进行冲洗，经高压灭菌锅灭菌后，即得到改性沸石；
其中，所述腐败希瓦氏菌的菌株编号为SHBCC D17196；类产碱假单胞菌的菌株编号为CGMCC 1.10611。
2.根据权利要求1所述的用于废水处理的复合菌剂，其特征在于，步骤(2)中，所述混合酸溶液为硫酸和硝酸的混合液，硫酸和硝酸的体积比为1-3:1-2，硫酸的浓度为2-4mol/L，硝酸的浓度为0.8-1.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的用于废水处理的复合菌剂，其特征在于，步骤(3)中，高温煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-5h。
4.根据权利要求1所述的用于废水处理的复合菌剂，其特征在于，步骤(4)中，煅烧沸石和混合溶液的质量比为5-10:80-100，混合溶液中壳聚糖的质量分数为8-12％，乳酸钠的质量分数为1-3％。
5.根据权利要求1所述的用于废水处理的复合菌剂，其特征在于，步骤(4)中，水浴反应温度为40-60℃，水浴反应时间为4-8h。
6.根据权利要求1所述的用于废水处理的复合菌剂，其特征在于，步骤(5)中，有机改性沸石与磷酸氢钠溶液的质量比为10-15:100-120，磷酸氢钠溶液的质量分数为15-30％。
7.根据权利要求1所述的用于废水处理的复合菌剂，其特征在于，步骤(5)中，氯化铁溶液的浓度为0.3-0.8mol/L。
8.如权利要求1-7任一项所述用于废水处理的复合菌剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤；
S1：按照体积比8-15％的接种量将腐败希瓦氏菌和类产碱假单胞菌分别接种在液体发酵培养基中，在25-30℃培养18-24h，分别制备得到腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液；
S2：将改性沸石分为两组，然后分别加入到腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液中进行吸附，得到两组混合物，然后将两组混合物进行混合，即得到复合菌剂。
9.根据权利要求8所述的用于废水处理的复合菌剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述液体发酵培养基包括如下重量份的组分：铵盐3-10份，磷酸二氢钾8-15份，氯化镁2-6份，碳酸钠3-7份，葡萄糖4-8份，微量元素液1-5份，去离子水800份，其中微量元素液由如下重量份的原料组成：ZnSO4 2.2g，CaCl2 5.5g，Na2EDTA 63.70g，MnCl2·4H2O 5.06g，FeSO4·7H2O 5.0g，CuSO4·5H2O 1.57g，Na2MoO4·4H2O 1.1g，CoCl2·6H2O 1.61g，去离子水1000mL。
10.根据权利要求8所述的用于废水处理的复合菌剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，改性沸石与腐败希瓦氏菌发酵液的质量体积比为1g:10-20mL，改性沸石与类产碱假单胞菌发酵液的质量体积比为1g:10-25mL，腐败希瓦氏菌发酵液和类产碱假单胞菌发酵液的密度均为1×109-5×109CFU/mL。
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