CN110282733B - 一种反硝化脱氮细菌复合填料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反硝化脱氮细菌复合填料、制备方法及应用，属于水处理技术领域。1)制备方法如下：制备反硝化细菌菌剂，将亲水性聚氨酯海绵体材料浸泡于所述反硝化细菌菌剂中，浸泡结束后，加入至含氯化钙的饱和硼酸溶液中硬化、交联成固定化颗粒；2)配制缓释微生物促进剂，将所述固定化颗粒浸泡于缓释微生物促进剂中、取出经风干固化得到所述复合填料，所述的缓释微生物促进剂中含有琼脂、聚β‑羟基丁酸、聚羧酸盐、微生物所需营养物质和高分子胶粘剂，本发明将固定化包埋技术与生物强化技术结合而制备的新型反硝化脱氮细菌复合填料，相比现有技术中的填料，在实际运行中具有抗系统冲击力强、脱氮处理效率高的优点。

Description

一种反硝化脱氮细菌复合填料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种反硝化脱氮细菌复合填料、制备方法及应用。

背景技术

目前我国污水处理厂的污水净化，出水标准逐渐提升，尤其总氮作为污水处理的一项重要常规指标，加之，随着人类对水体环境质量要求的提高，污水排放标准也得到提升。传统二级生物处理工艺在运行过程中很难实现高标准出水水质。为实现高标准的出水水质，生物强化、生物膜法、固定化微生物技术是常用的提标改造技术。生物强化技术是指生物处理系统中，投入具有特定功能的微生物、营养物，利用生物菌对特定污染物的分解作用加速降解，达到有效处理废水目标污染物的目的，是一种易操作、针对性强的污水处理技术，但该技术存在“流失问题”，需要不断投加特定功能微生物、营养物才能维持处理效果稳定。

常见生物膜反硝化脱氮处理工艺如反硝化滤池、MBBR、FBBR等，滤料/填料表面附着微生物膜，生物膜工艺需要长时间的培养，才能起到挂膜作用，而且对填料/滤料填充率要求较高，一般在30％～70％，受水质波动、温度以及膜脱落的影响，材料表面附着反硝化细菌含量低，污水脱氮处理效果不稳定。固定化微生物载体技术是将微生物进行固定化于特制的高分子有机材料中，虽然提高了系统内微生物的含量，但这种材料存在着机械强度不高，损耗率较高，需要经常对载体进行更换，这就导致了使用固定化微生物技术的成本很高。

将利用固定化微生物技术来提高填料的使用寿命及系统耐冲击负荷能力，是制备高效反硝化脱氮填料的关键问题。

为了解决该问题，现有技术公开了相关申请案，中国专利申请号200910236439.3，授权公告日期为2012年9月5日的申请案公开了一种固定化微生物橡胶颗粒填料及其制备以及其应用，所述填料包括作为载体的橡胶颗粒，包埋剂以及用于提供微生物的微生物酶制剂，其中，所述橡胶颗粒与所述包埋剂以及与所述微生物酶制剂相互作用形成合成高分子凝胶，将所述微生物酶制剂中的微生物包埋固定在凝胶网络中，形成所述固定化微生物的橡胶颗粒填料，其制备方法主要为：1)将包埋剂配成溶液待用；2)将微生物酶制剂配成溶液与步骤(1)的溶液混合，搅拌均匀后得到胶体；(3)将橡胶颗粒与步骤(2)得到的所述胶体混合使之发生交联反应，即得到所述固定化微生物的橡胶颗粒填料。

虽然固定化微生物的橡胶颗粒填料整体上增强了系统的耐冲击能力，然而所述固定化微生物的橡胶颗粒填料存在以下缺陷：填料仍需挂膜启动，且其传质效率受表面挂的生物膜以及污废水中的胶体颗粒等物质堵塞，填料的传质效率逐渐下降，填料内部微生物因长期处于贫营养状态，数量逐渐下降，处理效果难以长时间维持稳定，影响污水处理效果。

中国专利申请号201010113043.2，授权公告日期为2011年7月13日的申请案公开了一种用于污水处理的填料及其制备方法，其填料的制备方法为：1)按照重量份数称取77～90份的聚氨酯泡沫材料、0.1～0.5份的微生物生长促进剂、0.1～0.3份的微生物活性激活剂、2～7份的活性生物酶制剂和8～15份的功能性活性污泥；二、将称取的聚氨酯泡沫材料放入到污水处理的反应器中，然后加入称取的微生物生长促进剂、微生物活性激活剂和活性污泥搅拌，同时进行曝气，在20～40℃的条件下培养24～72小时，即得到了用于污水处理的填料。

该申请案的方法采用聚氨酯泡沫材料作为填料，然而该填料在实际使用前需要经过培养才能使用，条件较为苛刻，在实际工程应用中较难具备大规模培养的条件，同时由于微生物生长促进剂和活性生物酶制剂在水体中直接投入，营养成分在水体中快速分散，其受水质波动的影响较大，生物稳定性较差，因此投入量较高，一定程度上增加了运行成本。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中的填料抗系统冲击能力差，脱氮处理效率低的问题，本发明将固定化包埋技术与生物强化技术结合而制备出一种新型反硝化脱氮细菌复合填料，该复合填料在实际运行中具有抗系统冲击力强、脱氮处理效率高的优点。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种反硝化脱氮细菌复合填料，制备方法包括以下步骤：

步骤1)、制备反硝化细菌菌剂，将亲水性聚氨酯海绵体材料浸泡于所述反硝化细菌菌剂中，浸泡结束后，加入至含氯化钙的饱和硼酸溶液中硬化、交联制备成固定化颗粒；

浸泡结束后，亲水性聚氨酯海绵体材料内部空间镶嵌有反硝化菌的聚合物，与氯化钙饱和硼酸溶液反应后形成固定化颗粒，该过程可以对反硝化细菌微生物进行固化包埋，使其在固定空间内保持较好的活性。

步骤2)、配制缓释微生物促进剂，将所述固定化颗粒浸泡于缓释微生物促进剂中，浸泡结束后取出，风干固化得到反硝化脱氮细菌复合填料，所述的缓释微生物促进剂中含有微生物所需营养物质、琼脂、聚β-羟基丁酸、聚羧酸盐和高分子胶粘剂。

本发明在缓释生物促进剂中添加有高分子胶粘剂，因此在浸泡结束风干固化后缓释生物促进剂可以牢固的附着在聚氨酯海绵的内部和表面，稳定性高。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)具体步骤为：制备反硝化细菌菌剂，取孔径为20～30PPI的亲水性聚氨酯海绵体材料浸泡于反硝化细菌菌剂，浸泡时间为0.5～1h，浸泡结束后加入至含2％～3％氯化钙的饱和硼酸溶液中，在10～15℃的条件下硬化12～24h，交联成固定化颗粒，所述步骤2)中浸泡时间为15～30min。

作为本发明更进一步的改进，所述缓释微生物促进剂的制备方法如下：

a)取琼脂加入至沸水中溶解，再将聚β-羟基丁酸、聚羧酸盐加入至沸水中进行搅拌，混合均匀得到混合物；

b)将生物素、细胞分裂素、L-天冬氨酸、高分子胶粘剂加入至步骤a)中的混合物中，搅拌制得缓释微生物促进剂。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤b)中搅拌转速为300～500r/min，搅拌时间为30～60min。

制备过程中将促进剂生物素、细胞分裂素、L-天冬氨酸等均匀分布在混合物上，使其缓慢释放，达到稳定释放促进剂的目的。

作为本发明更进一步的改进，所述缓释微生物促进剂由以下重量份的成分组成：琼脂10～20份，聚β-羟基丁酸30～40份，聚羧酸盐4～8份，生物素3～5份，细胞分裂素2～4份，L-天冬氨酸0.5～2份，高分子聚酯类胶粘剂0.5～1份和水20～50份。

该缓释微生物促进剂中琼脂、聚β-羟基丁酸、聚羧酸盐构成缓释材料的骨架主体，其中琼脂主要作用凝固，从而形成胶体；其中聚β-羟基丁酸可为生物提供碳源；聚羧酸盐为分散剂，使物质混合均匀，生物素、细胞分类素、L-天冬氨酸构成微生物促进剂主要成分。其中生物素用于促进微生物的细菌代谢；细胞分裂素有助于细菌生长；L-天冬氨酸提高酶的活性。

作为本发明更进一步的改进，所述反硝化细菌菌剂制备方法包括以下步骤：

S1：取聚乙烯醇、海藻酸钠加入至水中，水浴加热并搅拌至均匀糊状，冷却、加入产酶促进剂、搅拌得到混合溶液；

S2：再向混合溶液中加入反硝化脱氮细菌菌液，搅拌、制备反硝化脱氮细菌菌剂。

所述的亲水性聚氨酯海绵体材料具有亲水性基团，可与反硝化细菌菌剂产生键、价的固定结合，从而将反硝化细菌菌剂牢固的固定在海绵体上。

作为本发明更进一步的改进，所述反硝化细菌菌剂由以下重量份的成分组成：聚乙烯醇5～8份，海藻酸钠2～4份，反硝化细菌菌液10～20份，产酶促进剂20～30份，水38～63份。

所述反硝化细菌菌液是从自然界中筛选出专性反硝化细菌，使用微生物发酵扩配技术制得的反硝化细菌菌液。

作为本发明更进一步的改进，所述产酶促进剂由以下重量份的成分组成：Fe²⁺0.5～1份，Cu²⁺0.15～0.8份，Mn²⁺0.1～0.6份，Zn²⁺0.05～0.5份，吐温-80 2～5份，菲汀1～2份，水10～20份。所述产酶促进剂中含有少量微量元素，为微生物繁殖、新陈代谢提供必需的物质，同时产酶促进剂中的其他成分有利于提高微生物代谢过程中酶的活性。

作为本发明更进一步的改进，所述反硝化细菌菌剂的制备过程为：将聚乙烯醇、海藻酸钠于水中，80℃水浴加热并搅拌至均匀糊状，冷却至30℃后，加入相应重量份的产酶促进剂，以转速600r/min快速搅拌15min后再加入高效反硝化细菌菌液，中速搅拌1h，转速350r/min，制备出反硝化细菌菌剂。

作为本发明更进一步的改进，所述亲水性基团包括阳离子活性基团及羟基，所述聚氨酯海绵体材料的制备方法如下：取壳聚糖乙酸溶液、聚乙烯醇溶液，加入戊二醇进行交联，室温搅拌，再加入甲醇硅溶液和去离子水搅拌；采用浸渍法将洗涤过的海绵体材料放入配制的溶液中浸泡，重复挤压和吸附，放入烘箱中加热干燥，制备出亲水性聚氨酯海绵体材料。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的反硝化脱氮细菌复合填料，首先利用亲水性聚氨酯海绵材料生物活性高、比表面积大的特点将反硝化细菌固定包埋至聚氨酯海绵内部形成固定化颗粒，再将固定化颗粒置于缓释生物促进剂中进行浸泡处理，在该过程再次利用亲水性聚氨酯海绵材料的亲水性、空隙丰富、吸附负载能力强的特点对缓释生物促进剂中的各成分进行大量的吸附，本发明在缓释生物促进剂中添加有高分子胶粘剂，因此在浸泡结束风干固化后缓释生物促进剂可以牢固的附着在聚氨酯海绵的内部和表面，稳定性高，在释放过程中由于与微生物菌体之间的位置接触较为紧密，能够快速促进微生物的快速增殖，进而能够使反应器快速启动，无需在活性污泥系统中法驯化培养便可以实现废水的反硝化脱氮过程。

(2)本发明的反硝化脱氮细菌复合填料，微生物所需的营养物质在填料内部和表面牢固负载，在水体处理过程中缓慢稳定的释放，在微生物菌体增殖过程能够稳定有效的为其提供营养物质，与现有技术中将微生物营养物质直接投加水体相比，处理效率高，受水质波动影响较小，由于处理效率的提高其制备过程投入量显著减少，显著降低运行成本。

(3)本发明的反硝化脱氮细菌复合填料，制备过程中将亲水性的聚氨酯海绵体浸泡于反硝化细菌菌剂，利用反硝化细菌菌剂带有一定的阴离子活性基团及羟基等亲水性基团，聚氨酯海绵体表面和内部具有阳离子活性基团及羟基等亲水性基团，从而使聚氨酯海绵体表面基团可与反硝化细菌菌剂产生键、价的固定结合，将反硝化细菌菌剂牢固的固定在聚氨酯海绵体上，不仅增加了反硝化细菌的负载量，且进一步增加了复合填料在反硝化运行过程中的耐受能力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例的反硝化脱氮细菌复合填料，制备方法包括以下步骤：

步骤1)优选出亲水性的聚氨酯海绵体材料，聚氨酯海绵体为高分子合成的立方体，孔径20～30PPI，相互贯通，表面带有一定的阳离子活性基团及羟基等亲水性基团，可与高效反硝化细菌菌剂产生键、价的固定结合，从而将高效反硝化细菌菌剂牢固的固定在聚氨酯海绵体上。

所述的亲水性的聚氨酯海绵体材料是由聚氨酯海绵体进行改性得到，具体步骤为：取壳聚糖乙酸溶液、聚乙烯醇溶液，加入戊二醇进行交联，室温搅拌，再加入甲醇硅溶液和去离子水搅拌；采用浸渍法将洗涤过的海绵体材料放入配制的溶液中浸泡，重复挤压和吸附，放入烘箱中加热干燥，制备出亲水性聚氨酯海绵体材料。

步骤2)制备反硝化细菌菌剂，将优选出的聚氨酯海绵体材料浸泡于反硝化细菌菌剂，挤压聚氨酯海绵体后放松，浸泡0.5h，加入至含2％氯化钙的饱和硼酸溶液中硬化24h，反应温度为10℃，交联成固定化颗粒；

所述的反硝化细菌菌剂由以下重量份的成分组成：聚乙烯醇5份，海藻酸钠2份，反硝化细菌菌液10份，产酶促进剂20份，水38份。所述反硝化细菌菌液是从自然界中筛选出高效的专性反硝化细菌并使用微生物发酵扩配技术制得高效反硝化细菌菌液，所述菌液中专性反硝化菌种含量达到1×10⁹cfu/mL。

所述反硝化细菌菌剂的制备方法如下：按照上述称取相应重量份，将聚乙烯醇、海藻酸钠于水中，80℃水浴加热并搅拌至均匀糊状，冷却至30℃后，加入相应重量份的产酶促进剂，以转速600r/min快速搅拌15min后再加入相应重量份的反硝化细菌菌液，转速350r/min中速搅拌1h，制备出反硝化细菌菌剂。

所述产酶促进剂由以下重量份的成分组成：Fe²⁺0.5份，Cu²⁺0.15份，Mn²⁺0.1份，Zn²⁺0.05份，吐温-80 2份，菲汀1份，水10份。

步骤3)配制缓释微生物促进剂，将制得的固定化颗粒浸泡于缓释微生物促进剂15min后，取出，经风干固化得到高效富集反硝化细菌脱氮复合填料。

所述缓释微生物促进剂，主要由以下重量份的成分组成：琼脂10份，聚β-羟基丁酸30份，聚羧酸盐4份，生物素3份，细胞分裂素2份，L-天冬氨酸1份，高分子聚酯类胶粘剂0.5份，水分20份；

缓释微生物促进剂制备过程如下：将琼脂按照重量份加入到100℃的沸水中进行溶解，将聚β-羟基丁酸、聚羧酸盐加入到沸水中，搅拌均匀，得到混合物；然后将生物素、细胞分裂素、L-天冬氨酸、高分子胶粘剂加入到上述混合物中，以转速300r/min快速搅拌60min，制得缓释微生物促进剂。

实施例2

本实施例的反硝化脱氮细菌复合填料的制备步骤基本同实施例1，不同之处在于：所述高效反硝化细菌菌剂由以下重量份的成分组成：聚乙烯醇8份，海藻酸钠4份、高效反硝化细菌菌液20份，产酶促进剂30份，水63份。

所述产酶促进剂由以下重量份的成分组成：Fe²⁺1份，Cu²⁺0.8份，Mn²⁺0.6份，Zn²⁺0.5份，吐温-80 5份，菲汀2份，水20份。

所述缓释微生物促进剂，主要由以下重量份的成分组成：琼脂20份，聚β-羟基丁酸40份、聚羧酸盐8份，生物素5份，细胞分裂素4份、L-天冬氨酸2份、高分子聚酯类胶粘剂1份、水分50份。

所述步骤2)中将亲水性聚氨酯海绵体材料浸泡于反硝化细菌菌剂的浸泡时间为1h，浸泡结束后加入至含3％氯化钙的饱和硼酸溶液中，在15℃的条件下硬化12h，交联成固定化颗粒，所述步骤3)中将制得的固定化颗粒浸泡于缓释微生物促进剂的时间为30min。

缓释微生物促进剂制备过程如下：将琼脂按照重量份加入到100℃的沸水中进行溶解，将聚β-羟基丁酸、聚羧酸盐加入到沸水中，搅拌均匀，得到混合物；然后将生物素、细胞分裂素、L-天冬氨酸、高分子胶粘剂加入到上述混合物中，以转速400r/min快速搅拌50min，制得缓释微生物促进剂。

实施例3

本实施例的反硝化脱氮细菌复合填料的制备步骤基本同实施例1，不同之处在于：

所述高效反硝化细菌菌剂由以下重量份的成分组成：聚乙烯醇6份，海藻酸钠3份、高效反硝化细菌菌液13份，产酶促进剂36份，水60份。

所述产酶促进剂由以下重量份的成分组成：Fe²⁺0.8份，Cu²⁺0.55份，Mn²⁺0.4份，Zn²⁺0.25份，吐温-80 3.5份，菲汀1.5份，水15份。

所述缓释微生物促进剂，主要由以下重量份的成分组成：琼脂15份，聚β-羟基丁酸35份，聚羧酸盐6份，生物素4份，细胞分裂素3份，L-天冬氨酸0.5份，高分子聚酯类胶粘剂0.75份，水30份。

所述步骤2)中将亲水性聚氨酯海绵体材料浸泡于反硝化细菌菌剂的浸泡时间为0.7h，浸泡结束后加入至含3％氯化钙的饱和硼酸溶液中，在13℃的条件下硬化15h，交联成固定化颗粒，所述步骤3)中将制得的固定化颗粒浸泡于缓释微生物促进剂的时间为17min。

缓释微生物促进剂制备过程如下：将琼脂按照重量份加入到100℃的沸水中进行溶解，将聚β-羟基丁酸、聚羧酸盐加入到沸水中，搅拌均匀，得到混合物；然后将生物素、细胞分裂素、L-天冬氨酸、高分子胶粘剂加入到上述混合物中，以转速500r/min快速搅拌30min，制得缓释微生物促进剂。

实施例4

以某光伏企业的含硝废水为实验用水，取设置空白组、MBBR填料组、实施例1制备的亲水性聚氨酯海绵体、固定化颗粒组、本发明实施例1-3制备的复合填料分别放置于7台相同的反硝化脱氮反应器中。

空白组不加填料或菌剂，使用常规活性污泥法进行脱氮处理；固定化颗粒组未将实施例1中的固定化颗粒在缓释微生物促进剂中浸泡。

6台反应器起始污泥浓度为6000mg/L，反应器进水总氮200mg/L、以乙酸钠作为外加C源。反应器运行参数相同，主要运行参数如下：HRT＝6h，C/N3.5～4，反应器进水pH值6.5～7，温度20～25℃。以连续10天出水的平均值为一个周期，对比期间出水总氮浓度情况如表1所示。

表1不同填料与活性污泥脱氮处理效果对比

根据上述表1可知，本发明制备的复合填料能够更好的促进微生物的脱氮效率，由于固定化颗粒填料未在缓释微生物促进剂中浸泡，填料中微生物生长相对于实施例1、2、3中的填料中的微生物增殖较为缓慢，微生物含量相对较低，从而脱氮效果低于实施例中的复合材料。

将反应器中的污泥排空，反应器进水总氮100mg/L、以乙酸钠作为外加C源。主要运行参数如下：HRT＝6h，C/N3.5～4，反应器进水pH值6.5～7，温度20～25℃。考察只投加填料无活性污泥情况下的反应器脱氮处理效果，实验结果如表2所示。

表2不同填料单独脱氮处理效果

从以上实验对比结果来看，在相同条件下，采用本发明的高效富集反硝化细菌脱氮复合填料具有很好脱氮处理效果，脱氮处理效率优于其它填料。

Claims (6)

1.一种反硝化脱氮细菌复合填料，其特征在于：制备方法包括以下步骤：1）制备反硝化细菌菌剂，将亲水性聚氨酯海绵体材料浸泡于所述反硝化细菌菌剂中，浸泡结束后，加入至含氯化钙的饱和硼酸溶液中硬化、交联成固定化颗粒；所述亲水性聚氨酯海绵体材料的制备方法如下：

取壳聚糖乙酸溶液、聚乙烯醇溶液，加入戊二醇进行交联，室温搅拌，再加入甲醇硅溶

液和去离子水搅拌；采用浸渍法将洗涤过的海绵体材料放入配制的溶液中浸泡，重复挤压和吸附，放入烘箱中加热干燥，制备出亲水性聚氨酯海绵体材料；

所述反硝化细菌菌剂制备方法包括以下步骤：

S1：取聚乙烯醇、海藻酸钠加入至水中，水浴加热并搅拌至均匀糊状，冷却、加入产酶

促进剂、搅拌得到混合溶液；

S2：再向混合溶液中加入反硝化脱氮细菌菌液，搅拌、制备反硝化脱氮细菌菌剂；所述反硝化细菌菌剂由以下重量份的成分组成：聚乙烯醇 5~8 份，海藻酸钠 2~4 份，反硝化细菌菌液 10~20 份，产酶促进剂 20~30 份，水38~63 份；

2）配制缓释微生物促进剂，将所述固定化颗粒浸泡于缓释微生物促进剂中、取出经风干固化得到所述复合填料，所述的缓释微生物促进剂中含有琼脂、聚β-羟基丁酸、聚羧酸盐、微生物所需营养物质和高分子胶粘剂。

2.根据权利要求 1 所述的反硝化脱氮细菌复合填料，其特征在于：所述缓释微生物促进剂的制备方法包括以下步骤：

a）取琼脂加入至沸水中溶解，再将聚β-羟基丁酸、聚羧酸盐加入至沸水中，搅拌均匀得到混合溶液；

b）将生物素、细胞分裂素、L-天冬氨酸、高分子胶粘剂加入至步骤 a）中的混合溶液中，搅拌、得到缓释微生物促进剂。

3.根据权利要求 2 所述的反硝化脱氮细菌复合填料，其特征在于：所述缓释微生物促进剂由以下重量份的成分组成：琼脂 10~20 份，聚β-羟基丁酸 30~40 份，聚羧酸盐 4~8份，生物素 3~5 份，细胞分裂素 2~4 份，L-天冬氨酸 0.5~2 份，高分子聚酯类胶粘剂 0.5~1 份和水20~50 份。

4.根据权利要求 2 或 3 所述的反硝化脱氮细菌复合填料，其特征在于：所述步骤 b）中搅拌转速为 300~500r/min，搅拌时间为 30~60min。

5.根据权利要求1所述的反硝化脱氮细菌复合填料，其特征在于：所述产酶促进剂的成分由以下重量份的成分组成：Fe²⁺ 0.5~1 份，Cu²⁺ 0.15~0.8 份，Mn²⁺ 0.1~0.6 份，Zn²⁺0.05~0.5份，吐温-80 2~5 份，菲汀 1~2 份，水 10~20 份。

6.权利要求 1~5中任意一项所述的反硝化脱氮细菌复合填料的应用，其特征在于：所述复合填料用于污水的反硝化脱氮处理。