CN107445289B - Pva/壳聚糖球形生物载体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种PVA/壳聚糖球形生物载体及其制备方法。该方法以PVA与壳聚糖为原料，以无毒的NaOH与乙醇为交联剂，通过化学交联，使PVA与壳聚糖分子间通过共价键缠结成三维结构，得到PVA/壳聚糖球形生物载体。再通过掺杂零价铁，得到PVA/壳聚糖/零价铁球形生物载体。NaOH强化了PVA与壳聚糖分子间的共价键，使材料遇水不膨胀，零价铁的掺杂提高了材料的强度和抗水力冲刷性能。以上材料无毒、多孔、密度和尺寸适中、生物相容性好，能加速污泥颗粒化培养，有效提高污泥活性，并保持优良的传质性能，可作为生物载体用于有机废水生物处理反应器内颗粒污泥的培养。本发明制备方法简单，反应条件温和，便于工业化生产。

Description

PVA/壳聚糖球形生物载体及其制备方法
技术领域
本发明属于环境工程领域，具体涉及PVA/壳聚糖球形生物载体及其制备方法和PVA/壳聚糖/零价铁球形生物载体及其制备方法。
背景技术
生物载体有利于优质颗粒污泥的培养，从而能促进有机废水生物处理反应器的快速启动和高负荷稳定运行。
聚乙烯醇(PVA)凝胶颗粒是一种新型有机高分子微生物载体，具有机械强度高、化学稳定、抗微生物分解、无毒、价格低廉等优点。PVA生物载体制备方法有物理交联法和化学交联法。物理交联常采用冻融循环法，是指利用PVA分子内氢键、微晶区以及大分子链间的缠结交联，及通过疏水作用形成三维网络的过程。日本成功采用冻融循环法制备PVA生物载体，并用于处理生活污水，已投入市场应用。有研究表明，PVA生物载体的力学性能随PVA水溶液中的固体含量，冻融循环次数的增加而增加。然而，采用反复冻融循环法制备PVA生物载体，需要大型的冷冻设备，其能耗高，制作周期长，且该生物载体水溶膨胀性较大，限制了其应用。化学交联法是指PVA在化学交联剂中，通过共价键使高聚合物分子链结合，形成三维网状结构，进而形成球形生物载体的过程。化学交联法使高聚合物分子间的结合能力更强，交联得到的球形生物载体稳定性好，也称为永久性交联。当前普遍采用的交联剂是D，L-甘油醛、戊二醛、京尼平，硼酸等溶液，虽然以上化学交联剂能有效的使聚合物交联，但对微生物的毒性较大，使其在生物科学领域的应用受限，且硼酸交联之后的球形生物载体水溶膨胀性高，容易发生彼此粘连，致使该生物载体难以存储。
发明内容
本发明的目的在于克服以上不足，提供一种PVA/壳聚糖球形生物载体及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种PVA/壳聚糖球形生物载体，制备该材料所需原材料包含PVA和壳聚糖，其中PVA和壳聚糖占原料总质量百分比分别为50％-80％与20％-50％。
一种PVA/壳聚糖球形生物载体的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)以PVA和壳聚糖为原料，分别在醋酸中完全溶解；
(2)将上述两种溶液混合，然后机械搅拌形成均质溶胶；
(3)在去离子水中加入NaOH和无水乙醇，搅拌均匀作为交联剂待用；
(4)使用蠕动泵，将上述均质凝胶原料通过注射器滴入处于机械搅拌的交联剂中进行交联，形成乳白色，透亮，直径为～3mm的球形生物载体，该生物载体浸泡在交联剂溶液中固化；
(5)将固化完成后的球形生物载体用去离子水洗涤数次，至洗涤液PH值为中性；最终获得PVA/壳聚糖球形生物载体。
所述PVA/壳聚糖球形生物载体的制备方法，步骤(1)中所用PVA质量为10-12g，壳聚糖质量为4-6g，醋酸浓度为1％-4％；
所述PVA/壳聚糖球形生物载体的制备方法，步骤(2)中可加入零价铁粉优化性能，得到PVA/壳聚糖/零价铁球形生物载体，其中PVA、壳聚糖和零价铁占原料总质量百分比分别为46％-79％，19％-49％，2％-5％。
所述PVA/壳聚糖球形生物载体的制备方法，步骤(3)中交联剂为在80-100mL蒸馏水中添加4-10gNaOH和15-25mL无水乙醇，搅拌均匀。
所述的PVA/壳聚糖球形生物载体的制备方法，步骤(4)使用蠕动泵(流量为2～5mL/min)和注射器(滴头内径为1mm-1.5mm)将均质凝胶原料匀速滴入处于机械搅拌的交联剂中进行交联防止粘连，形成白色，透亮，直径为～3mm的球形生物载体，该球形生物载体浸泡在交联剂溶液中固化24-36h.
本发明的有益效果有：(1)所发明的材料密度和尺寸适中，可保证形成的颗粒污泥具备优良的传质性能，并可防止因污泥流失导致的反应器堵塞故障发生；(2)本发明制备的新型球形生物载体具有机械强度好、多孔、生物相容性好等优点，利于微生物附着生长；(3)所发明的材料制备过程简单，且交联剂溶液无生物毒性，环境友好；(4)本发明制备的新型球形生物载体具备原料廉价易得，工艺简单、环境友好等优势，适合进行大规模工业生产，可推广应用于有机废水处理领域，具备优良的经济和环境效益。
附图说明
图1为PVA/壳聚糖球形生物载体与PVA/壳聚糖/零价铁球形生物载体用于加速污泥颗粒化培养的示意图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明做进一步说明。
实施案例1PVA/壳聚糖球形生物载体的制备
1)配置原料溶液：用电子天平称取12gPVA溶于120mL 2.5％醋酸溶液中，机械搅拌8h至完全溶解；称取4g壳聚糖溶于120mL 2.5％醋酸溶液中，磁力搅拌4h至完全溶解；将上述两种溶液混合后机械搅拌2h形成均质溶胶后待用。
2)配置交联剂溶液：每100mL溶液添加5gNaOH和20mL无水乙醇，搅拌均匀。
3)制备球形生物载体：使用蠕动泵和注射器将上述配置好的均质溶胶均匀滴入交联剂溶液中，不停搅拌。蠕动泵流量为2～5mL/min，滴头内径为1mm。在制备过程中需要经常更换交联剂溶液，避免交联剂溶液失效，导致制备失败。滴入过程完成后，形成白色，透亮，直径为～3mm的球形生物载体，将该载体继续置于交联剂溶液中固化24h，得到PVA/壳聚糖球形生物载体。制备完成后，用去离子水洗涤数次，直到洗涤液pH为7左右。
制备得到PVA/壳聚糖球形生物载体的密度为1.070kg·m-3，直径约3mm，连续机械搅拌不溶出、不破裂，可作为生物反应器中的填充载体。
实施案例2：PVA/壳聚糖/零价铁球形生物载体的制备
1)配置原料溶液：用电子天平称取12gPVA溶于120mL 2.5％醋酸溶液中，机械搅拌8h至完全溶解；称取4g壳聚糖溶于120mL 2.5％醋酸溶液中，磁力搅拌4h至完全溶解；将上述两种溶液混合后加入1g零价铁粉机械搅拌2h形成均质溶胶后待用。
2)配置交联剂溶液：每100mL溶液添加5gNaOH和20mL无水乙醇，搅拌均匀。
3)制备球形生物载体：使用蠕动泵和注射器将上述配置好的均质溶胶均匀滴入交联剂溶液中，不停搅拌。蠕动泵流量为2～5mL/min，滴头内径为1mm。在制备过程中需要经常更换交联剂溶液，避免交联剂溶液失效，导致制备失败。滴入过程完成后，形成灰白色，直径为～3mm的球形生物载体，将该载体继续置于交联剂溶液中固化24h，得到PVA/壳聚糖/零价铁球形生物载体。制备完成后，用去离子水洗涤数次，直到洗涤液pH为7左右。
制备得到PVA/壳聚糖/零价铁球形生物载体的密度为1.546kg·m-3，直径约3mm，连续机械搅拌不溶出、不破裂，可作为生物反应器中的填充载体。
实施案例3：PVA/壳聚糖球形生物载体与PVA/壳聚糖/零价铁球形生物载体作为水处理好氧生物载体的性能评估
1)取两个2000ml烧杯分别加入0.3L实施案例1制备的PVA/壳聚糖球形生物载体和实施案例2制备的PVA/壳聚糖/零价铁球形生物载体，接种1L好氧絮状污泥(取自西安市北石桥污水处理厂)，添加1L自来水，2g葡萄糖、0.2g氯化铵、0.03g磷酸氢钾、2mL微生物生长所需微量元素营养液，调节PH至6.8-7.2，曝气培养，每隔3天补水。
2)培养15d后，PVA/壳聚糖球形生物载体由白色转化为黑色，PVA/壳聚糖/零价球形生物载体在培养3d时由灰白色转化为黑色。镜检结果表明两种球形生物载体上微生物附着生长状态良好，有大量的丝状菌，球状菌，杆菌及非常活跃的后生生物，说明该球形生物载体具有良好的好氧生物相容性，能够用于好氧颗粒污泥的快速培养。
实施案例4：PVA/壳聚糖球形生物载体与PVA/壳聚糖/零价铁球形生物载体促进厌氧污泥颗粒化性能评估
(1)在3个实验室自制UASB反应器(亚克力有机玻璃材质，高0.67m，内径0.08m；有效容积2.5L；保温套水浴恒温36±1℃)中进行厌氧颗粒污泥培养和反应器高负荷运行试验。1#反应器作为对照，只接种絮状污泥1L；2#反应器加入实施案例1制备的PVA/壳聚糖球形生物载体0.4L，接种絮状污泥1L；3#反应器加入实施案例2制备的PVA/壳聚糖/零价铁球形生物载体0.4L，接种絮状污泥1L。3个反应器接种的絮状污泥取自西安市某淀粉厂厌氧絮状污泥。颜色呈灰黑色，pH为7.2，密度为1.01g·cm-3。
(2)实验用水为葡萄糖模拟废水，C：N：P＝200：10：1，加入微生物生长所需营养与微量元素，初始容积负荷为1.4kg COD/(m3·d)，稳定运行3d后测试出水COD降解率，达到85％以上后，提升有机负荷。每次进水按0.7·COD·V添加碳酸氢钠作为缓冲，并调节pH为7～8。
(3)1#反应器运行29d，进水COD从1500mg/L提升至6500mg/L，水力停留时间从24h降至12h，反应器容积负荷从1.4kgCOD/(m3·d)提升至12.48kgCOD/(m3·d)，COD去除率稳定在85％左右。2#运行25d，进水COD从1500mg/L提升至7500mg/L，水力停留时间从24h降至12h，反应器容积负荷从1.4kgCOD/(m3·d)提升至14.4kgCOD/(m3·d)，COD去除率稳定在85％左右。3#厌氧UASB生物反应器运行27d，进水COD从1500mg/L提升至8000mg/L，水力停留时间从24h降至12h，反应器容积负荷从1.4kgCOD/(m3·d)提升至15.36kgCOD/(m3·d)，COD去除率稳定在85％左右。综上，与对照相比，生物载体均能加速污泥的颗粒化培养，且能够提高反应器的处理效率，最大负荷得到了明显提升。
本发明制备的球形生物载体操作过程简便，有利于扩大生产，并且材料合成过程中涉及的原材料与合成后材料均无毒无害，具备良好的环境安全性。更重要的是两种球形生物载体均具备多孔结构，利于微生物附着生长，具备良好的生物相容性。两种球形生物载体尺寸和密度适中，培养的颗粒污泥具备良好的沉降性能，从而促进反应器内良好的传质效果，使反应器能够在较高的有机负荷下稳定运行。PVA/壳聚糖/零价铁球形生物载体由于零价铁的加入，提高了材料的强度和抗水力冲刷性能，促进了反应器内微生物降解有机质的电子传输，提高了反应器内污染物的降解效率，从而进一步提高了反应器的容积负荷。
综上所述，本发明通过PVA与壳聚糖原位交联制备得到的PVA/壳聚糖球形生物载体与PVA/壳聚糖/零价铁球形生物载体是新型的理想生物载体。该材料的生物亲和性与目前常用的生物载体相当，甚至更好。本发明制备材料的原料来源广泛且无毒无害，成本低，制备工艺简单，常压下制备，安全可靠，具有较高的社会经济效益。

Claims (5)

1.一种PVA/壳聚糖球形生物载体的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)以PVA和壳聚糖为原料，PVA和壳聚糖占原料总质量百分比分别为50％-80％与20％-50％，分别在醋酸中完全溶解；
(2)将上述两种溶解后的溶液进行混合，然后机械搅拌形成均质溶胶；
(3)在去离子水中加入NaOH和无水乙醇，搅拌均匀作为交联剂待用；
(4)使用蠕动泵，将上述均质凝胶原料通过注射器滴入处于机械搅拌的交联剂中进行交联，形成乳白色，透亮，直径为～3mm的球形生物载体，该生物载体浸泡在交联剂溶液中固化；
(5)将固化完成后的球形生物载体用去离子水洗涤数次，至洗涤液PH值为中性；最终获得PVA/壳聚糖球形生物载体。
2.根据权利要求1所述PVA/壳聚糖球形生物载体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用PVA质量为10-12g，壳聚糖质量为4-6g，醋酸浓度为1％-4％；
3.根据权利要求1所述PVA/壳聚糖球形生物载体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中可加入零价铁粉优化性能，其中PVA、壳聚糖和零价铁占原料总质量百分比分别为46％-79％，19％-49％，2％-5％。
4.根据权利要求1所述PVA/壳聚糖球形生物载体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中交联剂为在80-100mL蒸馏水中添加4-10gNaOH和15-25mL无水乙醇，搅拌均匀。
5.根据权利要求1所述的PVA/壳聚糖球形生物载体的制备方法，其特征在于，步骤(4)使用蠕动泵，流量为2～5mL/min，注射器滴头内径为1mm-1.5mm将均质凝胶原料匀速滴入处于机械搅拌的交联剂中进行交联防止粘连，形成白色，透亮，直径为～3mm的球形生物载体，该球形生物载体浸泡在交联剂溶液中固化24-36h。
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