CN111961659A - 固定化材料、生物脱氮材料、制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料领域，具体公开了一种固定化材料、生物脱氮材料、制备方法、应用，所述固定化材料的原料包括聚乙烯醇、海藻酸钠、聚羟基丁酸戊酸共聚酯，本发明通过制备的固定化材料可用于加入反硝化细菌制备生物脱氮材料，能够显著提高反硝化脱氮效果，同时，聚羟基丁酸戊酸共聚酯在反硝化中有提供碳源的作用，在水产养殖废水中能提高反硝化脱氮效率。而且，本发明提供的制备方法简单，可以提供一种通过添加聚羟基丁酸戊酸共聚酯提高固定化反硝化细菌在低碳氮比废水中脱氮能力的方法，解决了现有固定化材料一般起不到碳源作用，存在反硝化微生物在低碳氮比废水中易因碳源不足而无法反硝化脱氮的问题。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体是一种固定化材料、生物脱氮材料、制备方法、应用。
背景技术
随着科技的不断发展，人们对环境问题的重视程度也在不断提高。其中，利用微生物进行脱氮的方法在环境治理中具有广泛的应用前景。通常，在使用反硝化微生物进行水体脱氮处理时，会使用到固定化材料来为反硝化微生物提供生长空间，进而可以使反硝化微生物成为不易流失的形式，用于催化生化反应等来反硝化脱氮。
目前，现有的用于微生物固定化的固定化材料有很多，对于微生物固定化常用的吸附材料有活性炭、硅藻土、多孔陶瓷等，常用的包埋材料有琼脂、海藻酸钠、聚丙烯酰胺等，共价交联材料有纤维素、聚乙烯醇、甲壳素等。
但是，以上技术方案在实际使用时存在以下不足：现有的用于微生物固定化的固定化材料，由于固定化材料一般更强调不被微生物分解，有效期长，因此一般起不到碳源的作用，在低碳氮比废水中由于碳源不足无法反硝化脱氮，限制了固定化反硝化细菌的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固定化材料，以解决上述背景技术中提出的现有固定化材料一般起不到碳源作用，存在反硝化微生物在低碳氮比废水中易因碳源不足而无法反硝化脱氮的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种固定化材料，包括以下按照重量份的原料：聚乙烯醇10-30份，海藻酸钠1-3份，聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)0.1-1份。
作为本发明进一步的方案：所述固定化材料包括以下按照重量份的原料：聚乙烯醇12-20份，海藻酸钠1.2-2份，聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)0.3-0.6份。
优选的，所述固定化材料包括以下按照重量份的原料：聚乙烯醇15份，海藻酸钠1.5份，聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)0.5份。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述固定化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
按照比例称取聚乙烯醇加水并加热进行混合均匀(完全溶解)制成胶状，得到第一混合料；
按照比例称取海藻酸钠溶于水中，完全溶解，得到第二混合料；
将所述第二混合料加入至第一混合料中进行混合均匀，再按照比例加入聚羟基丁酸戊酸共聚酯进行混合均匀，得到所述固定化材料。
作为本发明再进一步的方案：所述水可以是选自自来水、纯净水、矿泉水、蒸馏水、去离子水或软水中的任意一种，这里并不作限定，可以根据需要进行选择。当然，也可以是山泉水、地下水等。优选的，所述水是自来水。
作为本发明再进一步的方案：在所述的固定化材料的制备方法中，还包括在加入聚羟基丁酸戊酸共聚酯进行混合均匀后再进行冷却至室温的步骤。
作为本发明再进一步的方案：在所述的固定化材料的制备方法中，还包括将所述固定化材料进行干燥的步骤。
作为本发明再进一步的方案：在所述的固定化材料的制备方法中，所述第一混合料中水的加入量是所述聚乙烯醇重量的3-4倍。
优选的，所述第一混合料是称取聚乙烯醇15g加热溶于55.7mL自来水中至呈胶状，得到第一混合料。
作为本发明再进一步的方案：在所述的固定化材料的制备方法中，所述第二混合料中水的加入量是所述海藻酸钠重量的15-20倍。
优选的，所述第二混合料是称取海藻酸钠1.5g溶于27.8mL自来水，得到第二混合料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的固定化材料的制备方法制备得到的固定化材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种生物脱氮材料，所述的生物脱氮材料采用上述的固定化材料制备得到。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述生物脱氮材料的制备方法，具体包括以下步骤：将所述固定化材料中加入1-3倍所述海藻酸钠重量的反硝化细菌，混合均匀，造粒，然后加入交联剂进行交联以实现凝固固定，得到固定好的微生物颗粒，再加入硫酸钠溶液进行(放置)反应，得到所述生物脱氮材料。
作为本发明再进一步的方案：在所述的生物脱氮材料的制备方法中，所述交联剂的原料包括硼酸与氯化钙，且所述交联剂中硼酸的浓度是2-4wt％，氯化钙的浓度是1-3wt％。
作为本发明再进一步的方案：在所述的生物脱氮材料的制备方法中，所述交联的时间是0.5-1.5小时。
作为本发明再进一步的方案：在所述的生物脱氮材料的制备方法中，硫酸钠溶液的浓度是0.2-1mol/L。
作为本发明再进一步的方案：在所述的生物脱氮材料的制备方法中，所述反应的时间是2-6小时。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的生物脱氮材料的制备方法制备得到的生物脱氮材料，即在反硝化细菌固定化颗粒中加入聚羟基丁酸戊酸共聚酯，是通过添加组分提高固定化反硝化细菌脱氮能力的方法的应用。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的生物脱氮材料在反硝化去除养殖水体中硝酸盐中的应用。
作为本发明再进一步的方案：所述的固定化材料在提高固定化反硝化细菌脱氮能力中的应用。
作为本发明再进一步的方案：所述的生物脱氮材料的制备方法在提高固定化反硝化细菌脱氮能力中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过采用聚乙烯醇、海藻酸钠、聚羟基丁酸戊酸共聚酯等作为原料制备得到固定化材料，可以用于加入反硝化细菌制备生物脱氮材料，能够显著提高反硝化脱氮效果，同时，聚羟基丁酸戊酸共聚酯在反硝化中有提供碳源的作用，在水产养殖废水中能提高反硝化脱氮效率。而且，本发明实施例提供的制备方法简单，可以提供一种通过添加聚羟基丁酸戊酸共聚酯提高固定化反硝化细菌在低碳氮比废水中脱氮能力的方法，解决了现有固定化材料一般起不到碳源作用，存在反硝化微生物在低碳氮比废水中易因碳源不足而无法反硝化脱氮的问题，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护苑围。
实施例1
一种固定化材料，包括以下的原料：聚乙烯醇10g，海藻酸钠1g，聚羟基丁酸戊酸共聚酯0.1g。
在本发明实施例中，所述固定化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
称取上述的聚乙烯醇加水并加热进行混合均匀(完全溶解)制成胶状，得到第一混合料；所述第一混合料中水的加入量是所述聚乙烯醇重量的3倍；
称取上述的海藻酸钠溶于水中，完全溶解，得到第二混合料；所述第二混合料中水的加入量是所述海藻酸钠重量的15倍；
将所述第二混合料加入至第一混合料中进行混合均匀，再加入上述的聚羟基丁酸戊酸共聚酯进行混合均匀，得到所述固定化材料。
实施例2
一种固定化材料，包括以下的原料：聚乙烯醇30g，海藻酸钠3g，聚羟基丁酸戊酸共聚酯1g。
在本发明实施例中，所述固定化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
称取上述的聚乙烯醇加水并加热进行混合均匀(完全溶解)制成胶状，得到第一混合料；所述第一混合料中水的加入量是所述聚乙烯醇重量的4倍；
称取上述的海藻酸钠溶于水中，完全溶解，得到第二混合料；所述第二混合料中水的加入量是所述海藻酸钠重量的20倍；
将所述第二混合料加入至第一混合料中进行混合均匀，再加入上述的聚羟基丁酸戊酸共聚酯进行混合均匀，得到所述固定化材料。
实施例3
一种固定化材料，包括以下的原料：聚乙烯醇20g，海藻酸钠2g，聚羟基丁酸戊酸共聚酯0.5g。
在本发明实施例中，所述固定化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
称取上述的聚乙烯醇加水并加热进行混合均匀(完全溶解)制成胶状，得到第一混合料；所述第一混合料中水的加入量是所述聚乙烯醇重量的3.5倍；
称取上述的海藻酸钠溶于水中，完全溶解，得到第二混合料；所述第二混合料中水的加入量是所述海藻酸钠重量的17倍；
将所述第二混合料加入至第一混合料中进行混合均匀，再加入上述的聚羟基丁酸戊酸共聚酯进行混合均匀，得到所述固定化材料。
实施例4
一种固定化材料，包括以下的原料：聚乙烯醇12g，海藻酸钠1.2g，聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)0.3g。
在本发明实施例中，所述固定化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
称取上述的聚乙烯醇加水并加热进行混合均匀(完全溶解)制成胶状，得到第一混合料；所述第一混合料中水的加入量是所述聚乙烯醇重量的3倍；
称取上述的海藻酸钠溶于水中，完全溶解，得到第二混合料；所述第二混合料中水的加入量是所述海藻酸钠重量的15倍；
将所述第二混合料加入至第一混合料中进行混合均匀，再加入上述的聚羟基丁酸戊酸共聚酯进行混合均匀，得到所述固定化材料。
实施例5
一种固定化材料，包括以下的原料：聚乙烯醇20g，海藻酸钠2g，聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)0.6g。
在本发明实施例中，所述固定化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
称取上述的聚乙烯醇加水并加热进行混合均匀(完全溶解)制成胶状，得到第一混合料；所述第一混合料中水的加入量是所述聚乙烯醇重量的3.2倍；
称取上述的海藻酸钠溶于水中，完全溶解，得到第二混合料；所述第二混合料中水的加入量是所述海藻酸钠重量的18.3倍；
将所述第二混合料加入至第一混合料中进行混合均匀，再加入上述的聚羟基丁酸戊酸共聚酯进行混合均匀，得到所述固定化材料。
实施例6
一种固定化材料，包括以下的原料：聚乙烯醇15g，海藻酸钠1.5g，聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)0.5g。
在本发明实施例中，所述固定化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
称取上述的聚乙烯醇加水并加热进行混合均匀(完全溶解)制成胶状，得到第一混合料；所述第一混合料中水的加入量是56mL；
称取上述的海藻酸钠溶于水中，完全溶解，得到第二混合料；所述第二混合料中水的加入量是28mL；
将所述第二混合料加入至第一混合料中进行混合均匀，再加入上述的聚羟基丁酸戊酸共聚酯进行混合均匀，得到所述固定化材料。
实施例7
一种固定化材料，具体的制备方法包括以下步骤：
1)称取聚乙烯醇15g加热溶于55.7mL自来水中至呈胶状，得到完全溶解的聚乙烯醇；
2)称取海藻酸钠1.5g溶于27.8mL自来水，得到完全溶解的海藻酸钠；
3)将完全溶解的海藻酸钠加入完全溶解的聚乙烯醇中充分混合，再加入缓释碳源聚羟基丁酸戊酸共聚酯0.5g，搅拌均匀，冷却至室温，得到所述固定化材料。
实施例8
一种生物脱氮材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取聚乙烯醇15g加热溶于55.7mL自来水中至呈胶状，得到完全溶解的聚乙烯醇；
2)称取海藻酸钠1.5g溶于27.8mL自来水，得到完全溶解的海藻酸钠；
3)将完全溶解的海藻酸钠加入完全溶解的聚乙烯醇中充分混合，再加入缓释碳源聚羟基丁酸戊酸共聚酯0.5g，搅拌均匀，冷却至室温，得到固定化材料；
4)将所述固定化材料中加入1.5g的反硝化细菌，混合均匀，造粒，然后加入交联剂进行交联0.5小时以实现凝固固定，得到固定好的微生物颗粒，再加入硫酸钠溶液进行反应2小时，得到所述生物脱氮材料。
在本实施例中，所述交联剂的原料包括硼酸与氯化钙，且所述交联剂中硼酸的浓度是2wt％，氯化钙的浓度是1wt％。所述硫酸钠溶液的浓度是0.2mol/L。
实施例9
一种生物脱氮材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取聚乙烯醇15g加热溶于55.7mL自来水中至呈胶状，得到完全溶解的聚乙烯醇；
2)称取海藻酸钠1.5g溶于27.8mL自来水，得到完全溶解的海藻酸钠；
3)将完全溶解的海藻酸钠加入完全溶解的聚乙烯醇中充分混合，再加入缓释碳源聚羟基丁酸戊酸共聚酯0.5g，搅拌均匀，冷却至室温，得到固定化材料；
4)将所述固定化材料中加入4.5g的反硝化细菌，混合均匀，造粒，然后加入交联剂进行交联1.5小时以实现凝固固定，得到固定好的微生物颗粒，再加入硫酸钠溶液进行反应6小时，得到所述生物脱氮材料。
在本实施例中，所述交联剂的原料包括硼酸与氯化钙，且所述交联剂中硼酸的浓度是4wt％，氯化钙的浓度是3wt％。所述硫酸钠溶液的浓度是1mol/L。
实施例10
一种生物脱氮材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取聚乙烯醇15g加热溶于55.7mL自来水中至呈胶状，得到完全溶解的聚乙烯醇；
2)称取海藻酸钠1.5g溶于27.8mL自来水，得到完全溶解的海藻酸钠；
3)将完全溶解的海藻酸钠加入完全溶解的聚乙烯醇中充分混合，再加入缓释碳源聚羟基丁酸戊酸共聚酯0.5g，搅拌均匀，冷却至室温，得到固定化材料；
4)将所述固定化材料中加入3g的反硝化细菌，混合均匀，造粒，然后加入交联剂进行交联1小时以实现凝固固定，得到固定好的微生物颗粒，再加入硫酸钠溶液进行反应4小时，得到所述生物脱氮材料。
在本实施例中，所述交联剂的原料包括硼酸与氯化钙，且所述交联剂中硼酸的浓度是3wt％，氯化钙的浓度是2wt％。所述硫酸钠溶液的浓度是0.5mol/L。
实施例11
一种生物脱氮材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取聚乙烯醇15g加热溶于55.7mL自来水中至呈胶状，得到完全溶解的聚乙烯醇；
2)称取海藻酸钠1.5g溶于27.8mL自来水，得到完全溶解的海藻酸钠；
3)将完全溶解的海藻酸钠加入完全溶解的聚乙烯醇中充分混合，再加入缓释碳源聚羟基丁酸戊酸共聚酯0.5g，搅拌均匀，冷却至室温，得到固定化材料；
4)将所述固定化材料中加入3g的反硝化细菌，混合均匀，造粒，然后加入交联剂进行交联1小时以实现凝固固定，得到固定好的微生物颗粒，再加入硫酸钠溶液进行反应4小时，得到所述生物脱氮材料。
在本实施例中，所述交联剂的原料包括硼酸与氯化钙，且所述交联剂中硼酸的浓度是3.8wt％，氯化钙的浓度是2wt％。所述硫酸钠溶液的浓度是0.5mol/L。
实施例12
与实施例11相比，除了所述交联剂中硼酸的浓度是2.5wt％外，其他与实施例11相同。
实施例13
与实施例11相比，除了所述交联剂中硼酸的浓度是2.8wt％外，其他与实施例11相同。
实施例14
与实施例11相比，除了所述交联剂中硼酸的浓度是3.2wt％外，其他与实施例11相同。
实施例15
一种通过添加组分提高固定化反硝化细菌脱氮能力的方法，具体是一种通过添加聚羟基丁酸戊酸共聚酯提高固定化反硝化细菌在低碳氮比废水中脱氮能力的方法，具体包括以下步骤：
1)称取聚乙烯醇15g加热溶于55.7mL自来水中至呈胶状，得到完全溶解的聚乙烯醇；
2)称取海藻酸钠1.5g溶于27.8mL自来水，得到完全溶解的海藻酸钠；
3)将完全溶解的海藻酸钠加入完全溶解的聚乙烯醇中充分混合，再加入缓释碳源聚羟基丁酸戊酸共聚酯0.5g，搅拌均匀，冷却至室温，然后加入反硝化细菌3g，搅拌均匀，得到混合物；
4)将得到的混合物进行造粒，得到颗粒，再将颗粒完全浸泡在含饱和硼酸和2wt％氯化钙的混合液中，交联1小时进行凝固固定，得到固定好的微生物颗粒；
5)将固定好的微生物颗粒转移至0.5mol/L的硫酸钠溶液中，反应4小时，得到含PHBV固定化反硝化细菌颗粒(即生物脱氮材料)。
在本实施例中，将含PHBV固定化反硝化细菌颗粒加入至NaNO3溶液中，振荡培养5天后，紫外分光光度法(参照HJ/T346-2007)测定NO3 --N(硝态氮)剩余量，可以发现可以显著提高反硝化脱氮效果，PHBV在反硝化中有提供碳源作用，在水产养殖废水中能加快反硝化脱氮。
实施例16
将采用实施例15中的方法制备的含PHBV固定化反硝化细菌颗粒(即生物脱氮材料)取10g(颗粒尺寸约是5mm)进行性能检测，具体是，称取10g含PHBV固定化反硝化细菌颗粒加入至1L的浓度是50.0mg/L的NaNO3溶液中，振荡培养5天后，测定硝态氮含量，测定硝态氮的方法是采用紫外分光光度法(HJ/T346-2007《水质硝态氮测定紫外分光光度法》)，测定NO3--N剩余为16.8mg/L。
同时，采用实施例15中的方法进行制备不含PHBV固定化反硝化细菌颗粒，即与实施例15相比，除了不加入聚羟基丁酸戊酸共聚酯外，其他与实施例15相同，而不含PHBV固定化反硝化细菌颗粒(对照组)在同等条件下NO3--N剩余为45.6mg/L，具体的反硝化脱氮效果检测结果见表1所示。
表1反硝化脱氮效果检测结果表
| 组别 | 初始NaNO<sub>3</sub>溶液浓度 | 检测参照标准 | 剩余硝态氮含量 |
| 实施例15 | 50.0mg/L | HJ/T346-2007 | 16.8mg/L |
| 对照组 | 50.0mg/L | HJ/T346-2007 | 45.6mg/L |
从表1数据可以看出，PHBV在反硝化中起到提供碳源作用，在水产养殖废水中能加快反硝化脱氮。
本发明有益效果如下，本发明通过采用聚乙烯醇、海藻酸钠、聚羟基丁酸戊酸共聚酯等作为原料制备得到固定化材料，可以用于加入反硝化细菌制备生物脱氮材料，能够显著提高反硝化脱氮效果，同时，聚羟基丁酸戊酸共聚酯在反硝化中有提供碳源的作用，在水产养殖废水中能提高反硝化脱氮效率。而且，本发明实施例提供的制备方法简单，可以提供一种通过添加聚羟基丁酸戊酸共聚酯提高固定化反硝化细菌在低碳氮比废水中脱氮能力的方法，解决了现有固定化材料一般起不到碳源作用，存在反硝化微生物在低碳氮比废水中易因碳源不足而无法反硝化脱氮的问题。
需要说明的是，本发明提供的固定化反硝化细菌颗粒含有固相碳源，对于低碳氮比废水能增加脱氮效果，而碳源释放少。现有固定化反硝化细菌颗粒一般不含碳源，在低碳氮比废水脱氮中碳源不足，还原力不足，影响反硝化脱氮效果。传统硝化反硝化脱氮理论碳氮比需要在2.86以上，实际常需要碳氮比在6以上，才能获得满意的脱氮效果，有很多废水碳氮比低，甚至不含碳源，如污泥消化液、养猪沼液、垃圾渗滤液、稀土浸提废水、城镇二级污水处理厂出水，甚至城镇污水、水产养殖水碳氮比也不足。本发明通过添加聚羟基丁酸戊酸共聚酯提高固定化反硝化细菌在低碳氮比废水中脱氮能力，在聚乙烯醇和海藻酸钠交联包埋微生物时加入少量固态缓释碳源聚羟基丁酸戊酸共聚酯，对交联共聚影响小，对固定化颗粒强度影响小，在碳源分解过程中，交联材料不分解，对固定化颗粒总体影响不大，反硝化微生物可以在碳源上生长，利用碳源为还原力反硝化脱氮，增加反硝化脱氮的效率，可以用于固定化反硝化微生物脱除水体总氮中，具有广阔的市场前景。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种固定化材料，其特征在于，包括以下按照重量份的原料：聚乙烯醇10-30份，海藻酸钠1-3份，聚羟基丁酸戊酸共聚酯0.1-1份。
2.根据权利要求1所述的固定化材料，其特征在于，所述固定化材料包括以下按照重量份的原料：聚乙烯醇12-20份，海藻酸钠1.2-2份，聚羟基丁酸戊酸共聚酯0.3-0.6份。
3.一种如权利要求1-2任一所述的固定化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照比例称取聚乙烯醇加水并加热进行混合均匀制成胶状，得到第一混合料；
按照比例称取海藻酸钠溶于水中，得到第二混合料；
将所述第二混合料加入至第一混合料中进行混合均匀，再按照比例加入聚羟基丁酸戊酸共聚酯进行混合均匀，得到所述固定化材料。
4.根据权利要求3所述的固定化材料的制备方法，其特征在于，在所述的固定化材料的制备方法中，所述第一混合料中水的加入量是所述聚乙烯醇重量的3-4倍，所述第二混合料中水的加入量是所述海藻酸钠重量的15-20倍。
5.一种采用权利要求3或4所述的固定化材料的制备方法制备得到的固定化材料。
6.一种生物脱氮材料，其特征在于，包含反硝化细菌以及如权利要求1或2或5所述的固定化材料。
7.一种生物脱氮材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将如权利要求1或2或5所述的固定化材料中加入反硝化细菌，混合均匀，造粒，然后加入交联剂进行交联以实现凝固固定，再加入硫酸钠溶液进行反应，得到所述生物脱氮材料。
8.根据权利要求7所述的生物脱氮材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂的原料包括硼酸与氯化钙，且所述交联剂中硼酸的浓度是2-4wt%，氯化钙的浓度是1-3wt%。
9.一种如权利要求6所述的生物脱氮材料在反硝化去除养殖水体中硝酸盐中的应用。
10.一种如权利要求7-8任一所述的生物脱氮材料的制备方法在提高固定化反硝化细菌脱氮能力中的应用。
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