CN113754051A - 一种生物脱氮缓释碳源复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物脱氮缓释碳源复合材料及其制备方法和应用，其中，生物脱氮缓释碳源复合材料以聚乙烯醇和海藻酸钠制备水凝胶为骨架，然后包埋农业碳源和聚丁二酸丁二酯作为碳源，以物理‑化学交联法形成网状结构的表层，增大表面积，提高传质性能，实现了稳定的碳释放速率，提高生物脱氮效率。本发明涉及水处理技术领域，与现有技术相比的优点在于：实现了农业废弃物资源化利用，为地表水和地下水中微生物生长尤其是反硝化脱氮过程提供充足的碳源，有效提高了生物脱氮效果。

Description

一种生物脱氮缓释碳源复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体是指一种生物脱氮缓释碳源复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

水体中氮超标已成为影响水质安全的重要环境问题之一。生物脱氮是解决河流、湖泊、地下水中氮污染的有效方法。生物反硝化是通过将硝酸盐用作电子受体，将有机和无机物质作为电子供体和能量源以维持微生物生长进行反硝化，但我国常见的都是低C/N废水，可生化性差，限制了氮的去除，因此脱氮微生物量少和缺乏有效碳源成为解决水体氮污染的重要瓶颈。

传统液体碳源(例如甲醇，乙醇和葡萄糖)添加到反硝化反应器中。存在剂量不足或过量的风险，会导致二次污染。也有研究人员将天然纤维素物质作为碳源。邵留等人(见文献环境科学，2009，30(5):1414-1419)对纤维素碳源分析表明，玉米芯、稻草、稻壳持续供碳能力较强，释碳较缓慢，能够长效的保证反硝化作用进行。但是，天然有机固体中水溶性的有机物含量较高，机械强度较低，以至于附着在载体上的反硝化生物膜无法控制碳源的释放量，易造成水体的二次污染，这些都限制了纤维素在反硝化工艺中的进一步应用。

近年来合成固体碳源被广泛应用，主要有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚β-羧基丁酸戊酸酯(PHB、PHBV)等。Boloy等人(见文献AquaculturalEngineering,2000,22(1-2):75-85)同时以PHB、PCL作为反硝化碳源和微生物附着基质去除养殖水体中的硝态氮，有着较好的脱氮效果。合成高聚物作为固体碳源用于反硝化脱氮工艺，其机械强度高，附着的生物膜生物能有效地制约其溶解物的释放，为反硝化微生物提供了一个稳定并易于维护的生长环境，但其价格相对较高。

综上所述，迫切需要制备出碳释放稳定、可生物降解、周期长、生态友好、价格低廉的新型固体碳源，近年来，使用天然农业废弃物和合成固体碳源制备复合碳源，作为生物脱氮的碳源和生物膜载体，已被证明是一种从水中脱氮的有前途的选择。但仍要解决以下问题：

(1)传统液体碳源，投加量难以控制，碳释放周期短，部分有机液体碳源有毒，易造成水体二次污染；

(2)天然纤维素碳源(玉米芯、秸秆、木屑等)碳释放量和周期不稳定，部分纤维素难以生物降解，易造成水体色度增加；

(3)大分子合成固体碳源因稳定的碳释放量和释放周期，使用较为广泛，但其价格相对昂贵。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服以上技术缺陷，提供一种碳释放稳定性高、释放周期长、脱氮效果好的生物脱氮缓释碳源复合材料。

另外，本申请还提供此生物脱氮缓释碳源复合材料的制备方法及其应用，以保证上述方法在实际中的实现以及应用。

在本申请第一方面提供了一种生物脱氮缓释碳源复合材料，该材料包括：骨架及碳芯，所述骨架为基于聚乙烯醇(PVA)-海藻酸钠(SA)水凝胶骨架材料，包覆性能互补的农业碳源和人工合成碳源聚丁二酸丁二酯(PBS)，且以物理-化学交联法形成网状结构的表层，增大表面积，提高传质性能，实现了稳定的碳释放速率，提高生物脱氮效率；

其中，所述骨架的组成材料为聚乙烯醇8-12份、海藻酸钠1-3份、水100份，所述碳芯的组成材料为农业碳源4-6份，聚丁二酸丁二脂4-6份。

优选地，所述农业碳源包括玉米芯、稻草及稻壳的一种或两种以上混合。

在本申请第二方面提供了一种生物脱氮缓释碳源复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将8-12份聚乙烯醇、1-3份海藻酸钠及100份水均匀混合，并水浴热解，得到骨架，其中水浴加热温度为95摄氏度，热解时长至少2小时；

步骤二、将上述骨架冷却至40-50摄氏度，并使其包覆4-6份农业碳源及4-6份聚丁二酸丁二脂，并搅拌均匀，制得缓释碳源混合体系；

步骤三、将缓释碳源混合体系，放入2立方厘米的方形模具中，通过反复冷冻-解冻成型，通过“冷冻-解冻法”可使PVA链分子间、分子内的氢键和微晶区三维网络形成稳定结构；

步骤四、将步骤三中制得原料浸泡5％氯化钙饱和硼酸溶液4小时，冷冻干燥20-24小时后制成生物脱氮缓释碳源复合材料，通过氯化钙饱和硼酸进行交联，保证材料稳定性的同时，能够调控细菌的多种生理生化功能，从而提高生物脱氮处理效果，最后冷冻干燥后即可。

优选地，所述步骤三中冷冻-解冻温度为-20-20摄氏度，冷冻时长为18-20小时，解冻时长3-4小时，重复2-3次。

优选地，所述步骤四中的冷冻干燥温度为-20摄氏度。

在本申请第三方面提供了一种生物脱氮缓释碳源复合材料的在序批式反应器内的应用方法，包括以下步骤：

步骤一、碳缓释过程：将生物脱氮缓释碳源复合材料加入至河水中，使其反应，其中生物脱氮缓释碳源复合材料占河水的质量比为0.63％-0.66％，反应温度为18-22摄氏度；

步骤二、生物脱氮过程：采用自然挂膜或接种挂膜法进行序批式反应器的启动，其中，序批式反应器内生物脱氮缓释碳源复合材料占反应水体的质量比0.67％-0.78％，序批式反应器运行基本条件为pH为7-9、温度25-30摄氏度、水力停留时间7天、转速115-125r/min、反硝化负荷0.28-1.14kg/(m³·d)；

步骤三、人工介质的选择：选择已形成稳定生物膜的水库生物绳和无生物膜新生物绳联合缓释碳源复合材料强化反硝化脱氮。

本发明和现有技术相比所具有的优点是：

(1)本发明以聚乙烯醇、海藻酸钠为碳骨架材料为基材来来包埋天然纤维碳源和大分子合成固体碳源，充分发挥两种碳源材料优势，不仅能使碳源相对稳定地缓慢释放，也克服了由于碳源不足而导致微生物特别是参与反硝化过程的菌类代谢功能下降，脱氮效果不佳的问题；

(2)本发明所制得的材料同时可作为微生物载体，提高生物量，提高生物脱氮效果；

(3)本发明实现了农业废弃物资源化利用；

(4)本材料的碳释放周期较长，碳释放量稳定，能够满足微生物生长和反硝化过程所需碳源；

(5)在应用中投加本发明的碳源材料，强化了生物脱氮效果。

附图说明

图1是本发明一种生物脱氮缓释碳源复合材料的外表面结构示意图。

图2是本发明实例生物脱氮缓释碳源复合材料DOC释放效果折线图。

图3是本发明实例投加生物脱氮缓释碳源复合材料联合水库生物绳对总氮的影响的第一实验数据图。

图4是本发明实例投加生物脱氮缓释碳源复合材料联合水库生物绳对硝态氮的影响的第二实验数据图。

图5是本发明实例投加生物脱氮缓释碳源复合材料联合新生物绳对总氮的影响的第一实验数据图。

图6是本发明实例投加生物脱氮缓释碳源复合材料联合新生物绳对硝态氮的影响的第二实验数据图。

具体实施方式

以下所述仅为本发明的较佳实施例，并不因此而限定本发明型的保护范围，下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

为便于对本实施例进行理解，接下来以在实际加工过程中本发明所采用的一种生物脱氮缓释碳源复合材料进行详细介绍。

实施例1：本实施例1以聚乙烯醇、海藻酸钠与水混合得到骨架材料，包覆性能互补的农业碳源玉米芯和人工合成碳源聚丁二酸丁二酯的碳芯原料，并利用物理-化学交联法形成网状结构的表层，从而增大表面积，便于充分反应。

其具体的制配过程为：

步骤一、首先进行骨架的制备，将10克聚乙烯醇、2克海藻酸钠及100毫升水均匀搅拌混合，并水浴加热温度为95摄氏度使其热解，热解时长至少2小时，可得到骨架材料；

步骤二、进行缓释碳源的包覆，将上述骨架冷却至40-50摄氏度左右，并使其包覆5克农业碳源及5克聚丁二酸丁二脂，再搅拌均匀，制得缓释碳源混合体系；

步骤三、进行物理交联，将缓释碳源混合体系，放入2立方厘米的方形模具中，将缓释碳源混合体系放入-20摄氏度冷冻18-20小时，然后20摄氏度下解冻3-4小时，重复3次；

步骤四、进行化学交联，将步骤三中制得原料浸泡5％氯化钙饱和硼酸溶液4小时，冷冻至-20摄氏度并使其干燥20-24小时后制成生物脱氮缓释碳源复合材料。

将上述制得的生物脱氮缓释碳源复合材料进行应用，首先进行碳释放动力学探究，选用实际河水(溶解氧：3.8mg/L，pH：8.7)，每1L河水实验容器中(实验在恒温室中进行20±1℃)投加6.44±0.14g的复合碳源材料，连续进行了28天碳释放实验。

碳释放过程测定了溶解性有机碳(DOC，表征水体中有机物含量和生物活动水平的重要参数，是研究水体中碳循环中重要的一部分)如图3所示，可以发现第28天复合碳源材料的碳释放量为6.33±1.32mg/g，可以看出28天碳释放仍然未达到释放平衡，说明碳缓释材料的良好的缓释性能。说明本发明的碳源材料的可以满足碳缓释的需求，向水中缓慢释放有机质。

为进一步阐明本发明对脱氮过程特别是反硝化过程的应用，本实验在实验室进行序批式反应，温度25-30摄氏度，转速为115-125r/min，实验7天为一个周期(即7天换一次水)，本实验用水为Ⅳ-Ⅴ类水体，每个反应器900ml，每个反应器投加6-7g的缓释碳源复合材料，人工介质选择水库中已挂膜成熟的生物绳在第一个周期(第0天)和第二个周期(第7天)加入10ml污水处理厂A2O缺氧池污泥作为种子污泥之后周期内不再加入活性污泥，从第14天开始，对每个周期(7天为一个周期)内对水样进行总氮和硝态氮的测定。

如图3和图4所示，未投加本发明的缓释碳源复合材料，已经成熟挂膜的水库生物绳并没有实现脱氮，从第14天到第35天的三个周期中总氮依次增加了35.66％、35.23％和16.68％，与此同时硝态氮增加了87.09％、107.98％和84.97％，不仅没有对硝态氮的去除，反而出现了硝态氮的累积，然而通过图3和图4也可以发现，投加本发明的缓释碳源复合材料联合成熟挂膜的水库生物绳，三个周期里总氮依次去除率为65.21％、90.19％和85.93％，硝态氮去除率为84.70％、87.25％和69.05％，结果表明投加本发明的缓释碳源复合材料，显著强化了生物脱氮效果。

为进一步阐明本发明对处于生物膜生长阶段水体脱氮的作用，特选择一种新的生物绳，其为聚丙烯维尼纶材质，初始阶段该生物绳无生物膜。本实验过程在实验室进行序批式反应，温度25-30摄氏度，转速为115-125r/min，实验7天为一个周期(即7天换一次水)，本实验用水为Ⅳ-Ⅴ类水体，每个反应器900ml，每个反应器投加缓释碳源复合材料6-7g，在第一个周期(第0天)和第二个周期(第7天)加入10ml污水处理厂A2O缺氧池污泥作为种子污泥之后周期内不再加入活性污泥，从第14天开始，对每个周期(7天为一个周期)内对水样进行总氮和硝态氮的测定。

如图5和图6所示，未投加本发明的缓释碳源复合材料，生物绳(聚丙烯维尼纶)并没有实现脱氮效果，从第14天到第35天的前二个周期中总氮依次增加了20.28％和53.14％，第三个周期出现26.39％的去除，与此同时硝态氮增加了44.81％、254.62％和113.20％，不仅没有对硝态氮的去除，反而出现了硝态氮的累积，然而通过图5和图6也可以发现，投加本发明的缓释碳源复合材料联合成熟挂膜的水库生物绳，三个周期里总氮依次去除率为68.32％、81.80％和74.81％，硝态氮去除率为96.62％、89.10％和67.71％，结果表明投加本发明的缓释碳源复合材料，显著强化了生物脱氮效果。

以上对发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种生物脱氮缓释碳源复合材料，其特征在于：包括骨架及碳芯，所述骨架包覆所述碳芯，且所述骨架的表层为网状结构；

其中，所述骨架的组成材料为聚乙烯醇8-12份、海藻酸钠1-3份、水100份，所述碳芯的组成材料为农业碳源4-6份，聚丁二酸丁二脂4-6份。

2.根据权利要求1所述的一种生物脱氮缓释碳源复合材料，其特征在于：所述农业碳源包括玉米芯、稻草及稻壳的一种或两种以上混合。

3.一种生物脱氮缓释碳源复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将8-12份聚乙烯醇、1-3份海藻酸钠及100份水均匀混合，并水浴热解，得到骨架，其中水浴加热温度为95摄氏度，热解时长至少2小时；

步骤二、将上述骨架冷却至40-50摄氏度，并使其包覆4-6份农业碳源及4-6份聚丁二酸丁二脂，并搅拌均匀，制得缓释碳源混合体系；

步骤三、将缓释碳源混合体系，放入2立方厘米的方形模具中，通过反复冷冻-解冻成型；

步骤四、将步骤三中制得原料浸泡5％氯化钙饱和硼酸溶液4小时，冷冻干燥20-24小时后制成生物脱氮缓释碳源复合材料。

4.根据权利要求3所述的一种生物脱氮缓释碳源复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中冷冻-解冻温度为-20至20摄氏度，冷冻时长为18-20小时，解冻时长3-4小时，重复2-3次。

5.根据权利要求3所述的一种生物脱氮缓释碳源复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的冷冻干燥温度为-20摄氏度。

6.一种如权利要求1～5所述的生物脱氮缓释碳源复合材料的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、碳缓释过程：将生物脱氮缓释碳源复合材料加入至河水中，使其反应，其中生物脱氮缓释碳源复合材料占河水的质量比为0.63％-0.66％，反应温度为18-22摄氏度；

步骤二、生物脱氮过程：采用自然挂膜或接种挂膜法进行序批式反应器的启动，其中，序批式反应器内生物脱氮缓释碳源复合材料占反应水体的质量比0.67％-0.78％，序批式反应器运行基本条件为pH为7-9、温度25-30摄氏度、水力停留时间7天、转速115-125r/min、反硝化负荷0.28-1.14kg/(m³·d)；

步骤三、人工介质的选择：选择已形成稳定生物膜的水库生物绳和无生物膜新生物绳联合缓释碳源复合材料强化反硝化脱氮。

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