CN113353955B - 一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用 - Google Patents
一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113353955B CN113353955B CN202110687505.XA CN202110687505A CN113353955B CN 113353955 B CN113353955 B CN 113353955B CN 202110687505 A CN202110687505 A CN 202110687505A CN 113353955 B CN113353955 B CN 113353955B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- prussian blue
- analogues
- precipitate
- repaired
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 144
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 title claims abstract description 142
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 230000007547 defect Effects 0.000 title claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000008439 repair process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 4
- GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N sodium ferrocyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 19
- 239000000264 sodium ferrocyanide Substances 0.000 claims description 19
- 235000012247 sodium ferrocyanide Nutrition 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 claims description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 2
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 39
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 23
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 8
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 abstract description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 17
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 15
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 5
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 transition metal salts Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用。所述方法包括：(1)将含有亚铁氰离子的盐溶解到去离子水溶液中，得到盐溶液；(2)将普鲁士蓝及其类似物浸泡于该盐溶液中并持续搅拌预设时间，静置后得到沉淀物，将该沉淀物清洗、干燥后得到已完成缺陷修复的普鲁士蓝及其类似物。本发明利用含有亚铁氰根阴离子的盐溶液，直接对传统普鲁士蓝及其类似物中存在的[Fe(CN)6]4‑空位缺陷进行修复，实现阴离子调控，使得普鲁士蓝及其类似物的空位缺陷减少，结晶水减少，物相结构更加完整。本发明中修复后的普鲁士蓝材料可用作钠离子电池正极材料，其循环稳定性及充放电比容量均得到大幅提升。
Description
技术领域
本发明属于普鲁士蓝及其类似物领域，更具体地，涉及一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用。
背景技术
制备工艺简单是普鲁士蓝材料的一个重要特点。铁基普鲁士蓝的主要合成方法可分为单一铁源溶液法及双铁源共沉淀法。2014年，郭玉国研究员及其同事利用Na4Fe(CN)6作为唯一铁源，通过酸性环境制备得到了低缺陷的Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.94储钠正极材料，展现出非常高的储钠比容量及良好的循环稳定性(Ya You,Xing-Long Wu,Ya-Xia Yin,and Yu-Guo Guo,High-quality prussian blue crystals as superior cathode materials forroom-temperature sodium-ion batteries，Energy&Environmental Science,2014,7,1643)；2015年，诺贝尔化学奖得主Goodenough教授团队使用Na4Fe(CN)6作为单一铁源，通过水热合成方法获得了富钠的储钠正极Na1.92Fe[Fe(CN)6]，在具有15毫安/克的电流密度下能够提供157毫安时/克的比容量(L.Wang,J.Song,R.Qiao,L.A.Wray,M.A.Hossain,Y.D.Chuang,W.Yang,Y.Lu,D.Evans,J.J.Lee,S.Vail,X.Zhao,M.Nishijima,S.Kakimotoand J.B.Goodenough,Rhombohedral Prussian White as Cathode for RechargeableSodiumIon Batteries，Journal of the American Chemical Society,2015,137,2548-2554.).然而，单一铁源溶液法由于制备过程中易释放出有毒离子及产率较低问题，不适合大规模制备铁基普鲁士蓝。双铁源共沉淀法被认为是能够大规模推广制备铁基普鲁士蓝的简单方法。
双铁源共沉淀法，经典的合成过程是按化学计量比使用FeSO4(或其它过渡金属盐)和Na4Fe(CN)6为前驱体，分别形成FeSO4和Na4Fe(CN)6水溶液，通过将Na4Fe(CN)6溶液与FeSO4溶液混合，发生共沉淀反应，得到的沉淀通过去离子水和乙醇冲洗，离心收集。
在上述方法中，单一铁源溶液法生成得到的产物颗粒尺度较大，质量高，但产率低，反应时间很长，并且容易释放有毒物质；双铁源共沉淀法产率较高，但得到的产物中往往存在大量[Fe(CN)6]4-空位缺陷和配位水，会严重影响材料的结构完整性。配位水可能会占据空位位置及堵塞铁基普鲁士蓝三维开放通道，特别是在作为电极材料时，配位水在电化学过程中可能移动，导致普鲁士蓝结构坍塌。因此，探索一种能够修复铁基普鲁士蓝中[Fe(CN)6]4-空位缺陷的绿色简单方法对于这类化合物的实际应用具有重大的价值。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用，其目的在于利用亚铁氰根阴离子对传统普鲁士蓝及其类似物中存在的[Fe(CN)6]4-空位缺陷进行修复，由此解决双铁源共沉淀法产率较高，但得到的产物中往往存在大量[Fe(CN)6]4-空位缺陷和配位水，会严重影响材料的结构完整性的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种普鲁士蓝及其类似物的缺陷修复方法，所述方法包括：
(1)将含有亚铁氰离子的盐溶解到去离子水溶液中，得到盐溶液；
(2)将普鲁士蓝及其类似物浸泡于该盐溶液中并持续搅拌预设时间，静置后得到沉淀物，将该沉淀物清洗、干燥后得到已完成缺陷修复的普鲁士蓝及其类似物。
优选地，所述含有亚铁氰离子的盐为亚铁氰化钠或亚铁氰化钾。
优选地，所述盐溶液为浓度为0.82-1.03摩尔/升的近饱和溶液。
优选地，所述普鲁士蓝及其类似物为NaxMy[Fe(CN)6]z，0≤x≤2,1≤y≤4，0<z≤3；其中M为Fe、Mn、Co、Cu、Ni中的一种。
优选地，所述持续搅拌预设时间，静置后得到沉淀物，具体为在40-60℃的温度下，在转速为800-1000r/min下，持续搅拌12-24小时，静置至少2小时后得到沉淀物。
优选地，所述将该沉淀物清洗、干燥具体为：将该沉淀物用去离子水冲洗至少3遍，然后再用无水乙醇冲洗至少3遍，然后将清洗过的沉淀物在80-120℃的温度下真空干燥20-24小时。
按照本发明的另一个方面，提供了一种普鲁士蓝及其类似物，所述普鲁士蓝及其类似物为通过上文所述的缺陷修复方法修复得到。
按照本发明的再一个方面，提供了一种普鲁士蓝及其类似物的应用，将所述修复得到的普鲁士蓝及其类似物作为钠离子电池的正极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
(1)本发明利用含有亚铁氰根阴离子的盐溶液，通过将普鲁士蓝及其类似物浸泡在该盐溶液中并持续搅拌预设时间，直接对传统普鲁士蓝及其类似物中存在的[Fe(CN)6]4-空位缺陷进行修复，这是由于与水分子或氢氧根离子相比，[Fe(CN)6]4-离子的与亚铁离子的结合力更强，能够对普鲁士蓝及其类似物的空位缺陷进行弥补或替换配位水，实现阴离子调控，使得普鲁士蓝及其类似物的空位缺陷减少，结晶水减少，物相结构更加完整。避免了现有的通过双铁源共沉淀法得到的普鲁士蓝及其类似物中，配位水可能会占据空位位置及堵塞铁基普鲁士蓝三维开放通道的问题。也进一步避免了现有的通过双铁源共沉淀法得到的普鲁士蓝及其类似物作为电极材料时，配位水在电化学过程中可能移动，导致普鲁士蓝结构坍塌的问题。
(2)本发明中修复后的普鲁士蓝材料可用作钠离子电池正极材料，与修复前的普鲁士蓝正极材料相比，其储钠电化学性能，包括循环稳定性及充放电比容量均得到大幅提升。
(3)本发明中优选采用近饱和的含有亚铁氰根阴离子的盐溶液，并在转速为800-1000r/min下持续搅拌12-24小时，在保证大量的亚铁氰根阴离子存在的环境下，在机械外力的作用下，迫使[Fe(CN)6]4-离子对普鲁士蓝及其类似物的能够均匀地弥补空位缺陷或替换晶格中的配位水，提升了修复的效率，但机械外力作用更强，不会对修复过程产生更有利的影响，并且长时间高强度外力作用容易造成部分亚铁离子的氧化。
(4)本发明提供的修复方法原料易得，过程简单，产物产率高缺陷少，价格低廉及设备要求低，生产过程安全无毒。
附图说明
图1是本发明实施例1中修复后普鲁士蓝和未经过修复的普鲁士蓝原始材料的XRD衍射图谱；
图2是本发明实施例1中修复后普鲁士蓝和未经过修复的普鲁士蓝原始材料的热重分析曲线；
图3A是本发明实施例1中未经过修复的普鲁士蓝原始材料的SEM图片；
图3B是本发明实施例1中修复后普鲁士蓝的SEM图片；
图4是采用本发明实施例1提供的方法得到的修复的普鲁士蓝材料和未经过修复的普鲁士蓝原始材料作为钠离子电池正极材料组装成钠离子电池的电压-比容量图；
图5是采用本发明实施例1提供的方法得到的修复的普鲁士蓝材料和未经过修复的普鲁士蓝原始材料作为钠离子电池正极材料组装成钠离子电池的比容量-循环圈数-效率图；
图6是采用本发明实施例2提供的方法得到的修复的普鲁士蓝材料和未经过修复的普鲁士蓝原始材料作为钠离子电池正极材料组装成钠离子电池的电压-比容量图；
图7是采用本发明实施例2提供的方法得到的修复的普鲁士蓝材料和未经过修复的普鲁士蓝原始材料作为钠离子电池正极材料组装成钠离子电池的比容量-循环圈数-效率图；
图8是采用本发明实施例3提供的方法得到的修复的普鲁士蓝材料和未经过修复的普鲁士蓝原始材料作为钠离子电池正极材料组装成钠离子电池的电压-比容量图；
图9是按照本发明对比例1中提供的方法得到的修复的普鲁士蓝材料和未经过修复的普鲁士蓝原始材料作为钠离子电池正极材料组装成钠离子电池的比容量-循环圈数-效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种普鲁士蓝及其类似物的缺陷修复方法、通过该修复得到的修复后的普鲁士蓝及其类似物及将该普鲁士蓝及其类似物作为钠离子电池正极材料。所述方法包括下列步骤：
S1将纯度大于99.5％的亚铁氰化钠粉末48.4克加入到100毫升去离子水当中，在40℃温度下搅拌至形成近饱和的亚铁氰化钠黄色溶液1；
S2采用传统双铁源共沉淀方法制备普鲁士蓝原始材料。具体地，取1.112克硫酸亚铁与20克亚铁氰化钠加入到100毫升去离子水中配制成溶液A，然后用0.484克亚铁氰化钠溶解于100毫升去离子水中为溶液B，之后将AB溶液混合，搅拌1小时，在室温中静置12小时，得到沉淀，通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，在120℃真空烘箱中干燥24小时得到普鲁士蓝原始粉末；
S3取S2制备的普鲁士蓝原始粉末0.5克加入到溶液1中，在40℃下搅拌24小时后静置2小时，得到沉淀；
S4将所述步骤S3得到的沉淀通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍；
S5对所述步S4的离心产物进行真空干燥，所述干燥温度为120℃，干燥时间为20小时，冷却至室温即可获得修复后的普鲁士蓝粉末。
参见图1，图1为本发明实施例所制备的修复后普鲁士蓝和未经过修复的普鲁士蓝原始材料的XRD衍射图谱，可以看出，阴离子调控前后的修复后普鲁士蓝和普鲁士蓝原始材料都是普鲁士蓝立方相纯相结构，与普鲁士蓝原始材料特征峰相比，修复后普鲁士蓝的特征峰位置略微向高角度偏移，但是特征峰的强度增加明显，说明修复后普鲁士蓝晶体的结晶性更好。
参见图2，图2为本发明实施例所制备的修复后普鲁士蓝和未经过修复的普鲁士蓝原始材料的热重分析曲线，其中100℃之前修复后普鲁士蓝的质量几乎没有变化，说明其表面的吸附水很少。结合元素分析和电感耦合等离子体光谱分析计算得到普鲁士蓝原始材料和修复后的普鲁士蓝化学表达式分别为：Na1.56Fe[Fe(CN)6]0.81和Na1.52Fe[Fe(CN)6]0.9，由此发现阴离子调控后普鲁士蓝中的[Fe(CN)6]4-缺陷下降了9％。
参见图3A和图3B，图3A和图3B分别为本发明实施例所制备的修复后普鲁士蓝和未经过修复的普鲁士蓝原始材料的SEM图片，修复后普鲁士蓝颗粒大小没有改变，颗粒尺寸在2微米左右，微米级颗粒不仅有利于产物的收集，简化制备工艺，降低生产成本，同时也有利于提高其作为电极材料时的体积能量密度。
请参阅图4-5，采用本发明实施例提供的方法得到的修复的普鲁士蓝材料作为钠离子电池正极材料组装成钠离子电池，所述钠离子电池的首次充放电曲线的实验中充放电电流密度为170mA/g，从图中可以看出与原始普鲁士蓝电极相比，处理后的普鲁士蓝正极表现出更高的首次放电比容量，达到130mAh/g。此外，从图中可以看出，所述处理后普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料，其显示出了优异的循环稳定性，在循环500圈之后，放电容量保持率能达到约83％。
实施例2
本实施例提供一种普鲁士蓝及其类似物的缺陷修复方法、通过该修复得到的修复后的普鲁士蓝及其类似物及将该普鲁士蓝及其类似物作为钠离子电池正极材料。所述方法包括下列步骤：
S1将纯度大于99.5％的亚铁氰化钠粉末48.4克加入到100毫升去离子水当中，在40℃温度下搅拌至形成近饱和的亚铁氰化钠黄色溶液1；
S2采用传统双铁源共沉淀方法制备普鲁士蓝原始材料。具体地，取1.112克硫酸亚铁与20克亚铁氰化钠加入到100毫升去离子水中配制成溶液A，然后用0.484克亚铁氰化钠溶解于100毫升去离子水中为溶液B，之后将AB溶液混合，搅拌1小时，在室温中静置12小时，得到沉淀，通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，在120℃真空烘箱中干燥24小时得到普鲁士蓝原始粉末；
S3取S2普鲁士蓝原始粉末0.5克加入到溶液1中，在40℃下搅拌12小时后静置2小时，得到沉淀；
S4将所述步骤S3得到的沉淀通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍；
S5对所述步S4的离心产物进行真空干燥，所述干燥温度为120℃，干燥时间为20小时，冷却至室温即可获得修复后的商用普鲁士蓝粉末。
请参阅图6-7，采用本发明实施例提供的方法得到的修复的普鲁士蓝材料作为钠离子电池正极材料组装成钠离子电池，所述钠离子电池的首次充放电曲线的实验中充放电电流密度为170mA/g，从图6-7中可以看出与普鲁士蓝原始电极相比，处理后的普鲁士蓝正极表现出相近的首次充放电比容量。此外，从图中可以看出，所述处理后普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料，其显示出了优异的循环稳定性，在循环500圈之后，放电容量保持率能达到约78％。
实施例3
本实施例提供一种普鲁士蓝及其类似物的缺陷修复方法、通过该修复得到的修复后的普鲁士蓝及其类似物及将该普鲁士蓝及其类似物作为钠离子电池正极材料。所述方法包括下列步骤：
S1将纯度大于99.5％的亚铁氰化钠粉末48.4克加入到100毫升去离子水当中，在40℃温度下搅拌至形成近饱和的亚铁氰化钠黄色溶液1；
S2采用商用无钠普鲁士蓝为原始材料，CAS：14038-43-8，厂家：阿拉丁，规格：25克；
S3取S2普鲁士蓝原始粉末0.5克加入到溶液1中，在40℃下搅拌12小时后静置2小时，得到沉淀；
S4将所述步骤S3得到的沉淀通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍；
S5对所述步S4的离心产物进行真空干燥，所述干燥温度为120℃，干燥时间为20小时，冷却至室温即可获得修复后的商用普鲁士蓝粉末。
请参阅图8，采用本发明实施例提供的方法得到的修复的商用普鲁士蓝材料作为钠离子电池正极材料组装成钠离子电池，所述钠离子电池的首次充放电曲线的实验中充放电电流密度为170mA/g，由于商用普鲁士蓝原始材料中基本不含钠离子，所以其初始充电比容量非常低只有22.6mAh/g，而处理后的普鲁士蓝正极表现出更高的充放电比容量，以及明显的充放电平台，特别是首次充电比容量提高到94.4mAh/g，说明通过离子调控后的普鲁士蓝中钠含量明显提高。
对比例1
本对比例提供一种普鲁士蓝及其类似物的缺陷修复方法、通过该修复得到的修复后的普鲁士蓝及其类似物及将该普鲁士蓝及其类似物作为钠离子电池正极材料。所述方法包括下列步骤：
S1将纯度大于99.5％的亚铁氰化钠粉末48.4克加入到100毫升去离子水当中，在40℃温度下搅拌至形成近饱和的亚铁氰化钠黄色溶液1；
S2采用传统双铁源共沉淀方法制备普鲁士蓝原始材料。具体地，取0.417克硫酸亚铁与7.5克亚铁氰化钠加入到100毫升去离子水中配制成溶液A，然后用0.484克亚铁氰化钠溶解于100毫升去离子水中为溶液B，之后将AB溶液混合，搅拌1小时，在室温中静置12小时，得到沉淀，通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，在120℃真空烘箱中干燥24小时得到普鲁士蓝原始粉末；
S3取S2普鲁士蓝原始粉末0.5克加入到溶液1中，在40℃下搅拌6小时后静置2小时，得到沉淀；
S4将所述步骤S3得到的沉淀通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍；
S5对所述步S4的离心产物进行真空干燥，所述干燥温度为120℃，干燥时间为20小时，冷却至室温即可获得修复后的商用普鲁士蓝粉末。
请参阅图9，将仅进行6小时修复的普鲁士蓝材料作为钠离子电池正极材料组装成钠离子电池，所述钠离子电池的首次充放电曲线的实验中充放电电流密度为170mA/g，从图中可以看出与普鲁士蓝原始电极相比，通过阴离子调控处理6小时后的普鲁士蓝正极与原始普鲁士蓝正极材料展现出相似的充放电比容量，其中首次放电比容量为116mAh/g。此外，从图中可以看出，所述处理6小时后普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料，其循环稳定性虽有小幅提高，但循环稳定较差的趋势没有根本改变，说明阴离子调控的时间不足，调控效果没有实现。
实施例4-7
实施例4-7采用与实施例1相同的方式对普鲁士蓝及其类似物进行缺陷修复，不同之处在于普鲁士蓝及其类似物不同，具体请参见下表：
| 普鲁士蓝及其类似物 | |
| 实施例4 | Na<sub>2</sub>Mn[Fe(CN)<sub>6</sub>] |
| 实施例5 | Na<sub>2</sub>Co[Fe(CN)<sub>6</sub>] |
| 实施例6 | Na<sub>2</sub>Cu[Fe(CN)<sub>6</sub>] |
| 实施例7 | Na<sub>2</sub>Ni[Fe(CN)<sub>6</sub>] |
实施例8
本实施例提供一种普鲁士蓝及其类似物的缺陷修复方法、通过该修复得到的修复后的普鲁士蓝及其类似物及将该普鲁士蓝及其类似物作为钠离子电池正极材料。所述方法包括下列步骤：
S1将纯度大于99.5％的亚铁氰化钠粉末40克加入到100毫升去离子水当中，在40℃温度下搅拌至形成0.82摩尔/升的近饱和的亚铁氰化钠黄色溶液1；
S2采用传统双铁源共沉淀方法制备普鲁士蓝原始材料。具体地，取1.112克硫酸亚铁与20克亚铁氰化钠加入到100毫升去离子水中配制成溶液A，然后用0.484克亚铁氰化钠溶解于100毫升去离子水中为溶液B，之后将AB溶液混合，搅拌1小时，在室温中静置12小时，得到沉淀，通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，在120℃真空烘箱中干燥24小时得到普鲁士蓝原始粉末；
S3取S2普鲁士蓝原始粉末0.5克加入到溶液1中，在40℃下搅拌12小时后静置2小时，得到沉淀；
S4将所述步骤S3得到的沉淀通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍；
S5对所述步S4的离心产物进行真空干燥，所述干燥温度为120℃，干燥时间为20小时，冷却至室温即可获得修复后的商用普鲁士蓝粉末。
实施例9
本实施例提供一种普鲁士蓝及其类似物的缺陷修复方法、通过该修复得到的修复后的普鲁士蓝及其类似物及将该普鲁士蓝及其类似物作为钠离子电池正极材料。所述方法包括下列步骤：
S1将纯度大于99.5％的亚铁氰化钠粉末50克加入到100毫升去离子水当中，在40℃温度下搅拌至形成1.03摩尔/升的近饱和的亚铁氰化钠黄色溶液1；
S2采用传统双铁源共沉淀方法制备普鲁士蓝原始材料。具体地，取1.112克硫酸亚铁与20克亚铁氰化钠加入到100毫升去离子水中配制成溶液A，然后用0.484克亚铁氰化钠溶解于100毫升去离子水中为溶液B，之后将AB溶液混合，搅拌1小时，在室温中静置12小时，得到沉淀，通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，在120℃真空烘箱中干燥24小时得到普鲁士蓝原始粉末；
S3取S2普鲁士蓝原始粉末0.5克加入到溶液1中，在40℃下搅拌12小时后静置2小时，得到沉淀；
S4将所述步骤S3得到的沉淀通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍；
S5对所述步S4的离心产物进行真空干燥，所述干燥温度为120℃，干燥时间为20小时，冷却至室温即可获得修复后的商用普鲁士蓝粉末。
根据以上实施例和对比例可以看出，采用本发明实施例提供的方法对普鲁士蓝及其类似物进行缺陷修复，能够有效提升其作为钠离子电池正极材料电化学性能，但是阴离子调控过程的作用时间(即持续搅拌的时间)很重要，需要选择合适的持续搅拌的时间让离子调控过程完全发生，从而使得亚铁氰根阴离子能够进入普鲁士蓝及其类似物的晶格中弥补其空位缺陷或替换晶格中的配位水，实现阴离子调控，使得普鲁士蓝及其类似物的空位缺陷减少，结晶水减少，物相结构更加完整。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种普鲁士蓝及其类似物的缺陷修复方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有亚铁氰离子的盐溶解到去离子水溶液中，得到盐溶液；
(2)将普鲁士蓝及其类似物浸泡于该盐溶液中并在转速800-1000r/min下，持续搅拌12-24小时，静置后得到沉淀物，将该沉淀物清洗、干燥后得到已完成缺陷修复的普鲁士蓝及其类似物。
2.如权利要求1所述的缺陷修复方法，其特征在于，所述含有亚铁氰离子的盐为亚铁氰化钠或亚铁氰化钾。
3.如权利要求1或2所述的缺陷修复方法，其特征在于，所述盐溶液为浓度为0.82-1.03摩尔/升的近饱和溶液。
4.如权利要求1所述的缺陷修复方法，其特征在于，所述普鲁士蓝及其类似物为NaxMy[Fe(CN)6]z，0≤x≤2,1≤y≤4，0<z≤3；其中M为Fe、Mn、Co、Cu、Ni中的一种。
5.如权利要求1所述的缺陷修复方法，其特征在于，所述持续搅拌为在40-60℃的温度下搅拌，所述静置后得到沉淀物具体为静置至少2小时后得到沉淀物。
6.如权利要求1所述的缺陷修复方法，其特征在于，所述将该沉淀物清洗、干燥具体为：将该沉淀物用去离子水冲洗至少3遍，然后再用无水乙醇冲洗至少3遍，然后将清洗过的沉淀物在80-120℃的温度下真空干燥20-24小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110687505.XA CN113353955B (zh) | 2021-06-21 | 2021-06-21 | 一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110687505.XA CN113353955B (zh) | 2021-06-21 | 2021-06-21 | 一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113353955A CN113353955A (zh) | 2021-09-07 |
| CN113353955B true CN113353955B (zh) | 2022-11-01 |
Family
ID=77535418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110687505.XA Active CN113353955B (zh) | 2021-06-21 | 2021-06-21 | 一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113353955B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114203982B (zh) * | 2021-11-01 | 2023-03-24 | 江苏大学 | 一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用于水系锌离子电池正极 |
| CN114455609B (zh) * | 2022-02-16 | 2023-04-07 | 温州大学碳中和技术创新研究院 | 循环稳定的低成本钠离子电池正极材料制备方法及应用 |
| CN114988432A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-09-02 | 安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院(芜湖) | 一种普鲁士蓝钠离子电池制备及其应用 |
| CN115571896B (zh) * | 2022-10-10 | 2023-07-14 | 湖北宇浩高科新材料有限公司 | 一种铁基普鲁士蓝的改性方法和应用 |
| CN115504488B (zh) * | 2022-10-13 | 2023-10-17 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES421512A1 (es) * | 1973-02-19 | 1976-05-01 | Degussa | Procedimiento para la preparacion de azul de prusia. |
| EP1873117B1 (en) * | 2005-02-17 | 2018-05-30 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Methods for producing ultrafine particle of prussian blue-type metal complex and of a dispersion liquid thereof |
| US9246164B2 (en) * | 2012-03-28 | 2016-01-26 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Protected transition metal hexacyanoferrate battery electrode |
| CN106960956A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-07-18 | 上海中聚佳华电池科技有限公司 | 改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法 |
| CN110783536B (zh) * | 2019-08-19 | 2021-04-20 | 浙江工业大学 | 普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料及其原位制备方法、应用 |
-
2021
- 2021-06-21 CN CN202110687505.XA patent/CN113353955B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113353955A (zh) | 2021-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113353955B (zh) | 一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用 | |
| CN113479911B (zh) | 一种铁基普鲁士蓝、制备方法及其应用 | |
| CN111377462B (zh) | 普鲁士蓝类正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用 | |
| CN108123115B (zh) | O2构型锂电池正极材料及其制备方法 | |
| CN100570930C (zh) | 磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN110357057B (zh) | 一种片状磷酸铁及其制备方法与应用 | |
| CN109775726B (zh) | 一种普鲁士蓝类材料的制备方法 | |
| CN108579661B (zh) | 一种掺杂改性锂离子筛及其制备方法、应用 | |
| CN111261851A (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN108630927B (zh) | 一种磷酸锰铁锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法及锂电池 | |
| CN115321507B (zh) | 共沉淀制备磷酸锰铁的方法及其应用 | |
| CN105355910A (zh) | 一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法 | |
| CN106374104A (zh) | 一种空气气氛制备氟磷酸钒钠材料的方法 | |
| CN109319845B (zh) | 一种球形多孔锰酸锂及其制备方法与应用 | |
| CN110862109B (zh) | 一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法 | |
| CN113772650A (zh) | 一种磷酸铁锂的制备方法和用途 | |
| CN103303982B (zh) | 高压实钴酸锂前驱体的制备方法 | |
| CN102701285B (zh) | 低bet四氧化三锰制备和粒度控制方法及四氧化三锰 | |
| CN110180489B (zh) | 一种掺硫富锂锰系锂吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN112777611B (zh) | 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN108117098B (zh) | 一种珊瑚状α-Cu2V2O7粉体的制备方法 | |
| CN108767231A (zh) | 一种LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料的制备方法 | |
| CN108448070A (zh) | 金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法 | |
| CN110980679A (zh) | 一种类球形低硫磷酸铁的制备方法 | |
| CN107785558B (zh) | 一种磷酸铁锂/炭复合正极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240508 Address after: No. 41 Anbao Road, Yong'an Street, Caidian District, Wuhan City, Hubei Province, 430105 Patentee after: Hubei Puna New Energy Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 430074 Hubei Province, Wuhan city Hongshan District Luoyu Road No. 1037 Patentee before: HUAZHONG University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |