CN114455609B - 循环稳定的低成本钠离子电池正极材料制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钠离子电池储能领域，提供了一种低成本、可大规模生产且可逆比容量高的正极材料(Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6)，该材料通过在液相中共沉淀法制备，合成工艺简单，设备简易，克服了传统自牺牲法无法大量生产的困难，并且原材料广泛易得，所用金属成本低廉，在钠离子储能系统中表现出较好的电化学储能性能，具有良好的生产效益。

Description

循环稳定的低成本钠离子电池正极材料制备方法及应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料领域，具体涉及一种循环稳定、成本低廉的Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6正极材料的制备和应用。
背景技术
世界对化石燃料的严重依赖导致能源短缺和碳排放量的持续增加，这引起了严重的环境问题。可再生能源被认为是取代化石燃料的一个有效储能体系。在各种可再生能源中，电化学能量转换和存储设备已从便携式电子设备到电动汽车的大规模应用。另外，许多有应用前景的电化学装置正在研究中，比如金属离子电池(钠离子电池、锌离子电池等)、金属-空气电池、超级电容器、燃料电池和水电解槽。其中，锂离子电池已经成功商业化应用，特别是在电动汽车领域已经展示出其良好的商业效益。但是，随着锂离子电池的持续生产，锂在地球上的低储量会成为限制锂离子电池发展的一个重要因素。
在正在开发的各种新电池技术中，因为钠资源的广泛可用性和低成本的特点，钠离子电池(SIBs)似乎是理想的选择，特别是对于不太需要关注高能量密度的固定式能量储存系统的应用。此外，钠具有与锂非常相似的电化学行为，具有低氧化还原电位(-2.71Vvs.SHE，标准氢电极)和在各种主体材料中的可逆插入性，所有这些都使得SIBs成为一种低成本且具有竞争力的能量储存系统。但是，与锂离子相比，钠离子半径更大，这就需要适宜的电极材料让钠离子可以自由脱嵌。目前现有的钠离子电池正极材料主要有层状过渡金属氧化物、聚阴离子盐和普鲁士蓝等。层状过渡金属氧化物的制备工艺相对比较复杂，均需高温热处理，合成耗能大，严重影响该类材料的经济效益和环境效益。聚阴离子盐类材料的可逆容量较低，从而导致整体的能量密度损失。普鲁士蓝类似物是一类配位化合物，分子式为AxM[M'(CN)6]1-y□y·zH2O(0≤x≤2，0≤y≤1)，其中A为碱金属离子，M和M'为过渡金属离子，□代表M'(CN)6空位，H2O为结晶水，包括间隙水(或沸石水)和配位水。这些材料显示出丰富的物理和化学性质，具有多功能应用。在PBA s中，六氰基铁酸盐(HCFs，M'＝Fe)是最受关注的电池材料，因为具有高氧化还原电位、环保合成和原材料成本低的优势，也被用作钠离子电池的正极材料。HCFs具有以下几个优点：首先，HCFs具有非常大的空隙
Figure GDA0004096981170000021
可以容纳大量的A+；其次，配位键合框架本质上可以抵抗由A+完全脱嵌引起的结构倒塌；第三，HCFs在化学成分上表现出很大的多样性，能够对其理化特性进行全面调整。此外，HCFs的主流合成基于湿化学法，不涉及高温过程，生产成本远低于其他材料。然而，HCFs作为电池材料仍然存在一些缺点。一方面，大多数HCF含有大量间隙水，在电化学过程中可能不稳定，晶格对称性和参数高度依赖于间隙水和A+的比例，并且在脱嵌过程中会发生了晶格体积变化。对于HCF材料的种类，研究最多的是FeHCF和MnHCFs。它们由普遍存在的元素(Mn，Fe)组成，并且有双电子氧化还原而具有更高的比容量，但由于在循环过程中的结构变化以及材料中含有的结晶水会让可逆容量持续降低。虽然CoHCFs也具有高容量和能量密度的双氧化还原反应，但Co的高成本使得CoHCFs在实际应用中的竞争力较低。NiHCFs、CuHCFs和ZnHCFs属于单电子氧化还原活性的HCFs，因此具有较低的容量和能量密度。但是，它们的结构在充电/放电时体积变化较小，有着更高的循环稳定性和动力学，特别是NiHCFs。
因此，为了得到循环稳定且可逆容量高的正极材料，HCFs需要被进行精准的结构设计与性能调控，以实现高能量密度、低成本、可大规模生产的实用化钠离子电池。
发明内容
为解决FeHCFs在钠离子电池中循环容量衰减的问题，本发明提供了一种循环稳定、成本低廉的钠离子电池正极材料及其制备方法，通过两种原料的共沉淀，以及后续离心收集获得一种Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6材料。该方法流程简单，设备简易，原材料广泛易得，所用金属成本低廉，具有非常好的工业化前景。制备得到的材料同时具备FeHCFs高容量以及CuHCFs循环稳定的优良特性，表现出较好的电化学行为。
本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供了一种Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6材料的制备，合成过程简单高效。该材料作为铁基钠离子电池正极材料，同时具备FeHCFs高容量以及CuHCFs循环稳定的优势，电化学性能相较于同条件的单一金属HCFs(Na2Fe2(CN)6和Na2CuFe(CN)6)有一定的改善。上述Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6材料制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸亚铁(2mmol)，柠檬酸钠(10mmol)，硫酸铜(2mmol)，抗坏血酸(2g)
溶解在80mL去离子水中，搅拌3小时，记为溶液A。
(2)将亚铁氰化钠(4mmol)和柠檬酸钠(10mmol)溶解在80mL去离子水中，搅拌3小时，记为溶液B。
(3)量取80mL去离子水，记为C。将A和B溶液分别滴加到C溶液中，并搅拌6小时，陈化24小时。之后将下层沉淀用水和乙醇洗涤，放于120℃的真空干燥箱中真空干燥12小时后，收集得到Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6产物。
本发明第二方面提供了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料由上述Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6材料制备得到。
上述钠离子电池正极的制备方法为：按照70：20：10(wt％)将Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6材料、导电碳黑(导电剂)以及聚偏氟乙烯(粘结剂)混合，所得的混合物用研钵充分研磨混合均匀，转移至2ml的震荡管中，加入数颗直径3mm二氧化锆珠，充分震荡，得到均匀浆料，涂敷在涂炭铝箔上，置于100℃的真空干燥箱中真空干燥12h，使溶剂蒸发完全后，裁片、称重、计算活性物质负载量。
本发明第三方面提供了上述Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6材料在钠离子电池中的应用。
本发明有益效果：
(1)制备方法采用共沉淀法制备得到Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6材料，原料易得、所含金属低廉，工艺简单，降低生产成本，完全具备大规模生产的潜力。
(2)所制备的Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6材料具备开框结构、较大的离子隧道结构和丰富的储钠位点，结构稳定。
(3)采用此类材料作为正极制备的钠离子电池，具有优异的倍率性能，高的可逆比容量以及长循环寿命。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6材料扫描电镜图。
图2为实施例1-3三种产物Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6，Na2Fe2(CN)6和Na2CuFe(CN)6的XRD对比图。
图3为实施例1-3三种产物在15mAg-1电流密度下的恒电流充放电对比图。
图4为实施例1-3三种产物在150mAg-1电流密度下的循环性能对比图。
图5为实施例1制备得到的Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6材料的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。凡是依据本发明的技术实质对以下实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)将硫酸亚铁(2mmol)，柠檬酸钠(10mmol)，硫酸铜(2mmol)，抗坏血酸(2g)溶解在80mL去离子水中，搅拌3小时，记为溶液A。
(2)将亚铁氰化钠(4mmol)和柠檬酸钠(10mmol)溶解在80mL去离子水中，搅拌3小时，记为溶液B。
(3)量取80mL去离子水，记为C。将A和B溶液分别滴加到C溶液中，并搅拌6小时，陈化24小时。之后将下层沉淀用水和乙醇洗涤，放于120℃的真空干燥箱中真空干燥12小时后，收集得到Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6产物。图1所示为Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6材料的扫描电镜图，可见其呈现块状堆积形貌。
(4)电极的制备：按照70：20：10(wt％)将步骤(3)中的Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6材料、导电碳黑(导电剂)以及聚偏氟乙烯(粘结剂)混合，所得的混合物转移至震荡管中，加入6颗3mm二氧化锆珠充分震荡，获得均匀浆料，通过涂布机(MSK-AFA-I)均匀涂敷在涂炭铝箔上，置于100℃的真空干燥箱中真空干燥12h，使溶剂蒸发完全后，使用裁片机(MSK-T10)裁成直径为10mm的圆形极片，称重，计算出活性物质质量为～1.5mg。
(5)电化学性能测试：所有的电池装配均在手套箱(O wt％≤0.01,H2O wt％≤0.01)中完成，R2032纽扣式电池的恒电流充放电测试和长循环测试通过Neware CT4000实现，测试电压窗口均为2-4.2V，电流密度1C＝150mAg-1。
为了对比，在相同的条件下分别制备FeHCFs(Na2Fe2(CN)6)和CuHCFs(Na2CuFe(CN)6)。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于将步骤(1)中的原料更换为硫酸亚铁(4mmol)，柠檬酸钠(10mmol)和抗坏血酸(2g)，其他条件与实施例1完全相同，得到Na2Fe2(CN)6材料。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于将步骤(1)中的原料更换为硫酸铜(4mmol)，柠檬酸钠(10mmol)和抗坏血酸(2g)，其他条件与实施例1完全相同，得到Na2CuFe(CN)6材料。
图2为实施例1-3三种产物的XRD对比图，可证明实施例1产物Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6材料与实施例3产物Na2CuFe(CN)6材料信号基本一致(PDF#73-0687)，结晶性好。而实施例2产物与其他两个略有不同，属于菱方相结构，出现对称峰。
图3为实施例1-3三种产物在15mAg-1电流密度下的恒电流充放电对比图，可以看出具有两电子反应活性的Na2Fe2(CN)6材料具有最高的比容量，而实施例1产物Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6材料比实施例3产物Na2CuFe(CN)6的比容量要高。
图4为实施例1-3三种产物在150mA g-1电流密度下的循环性能对比图，可以看出Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6材料具有相对较好的循环稳定性，在多圈循环后有最高的可逆比容量。
图5为实施例1产物Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6材料的倍率性能图，可以看出该材料优异的倍率性能，即使是在10C下也有较高的可逆比容量。

Claims (3)

1.一种普鲁士蓝型钠离子电池正极材料，其特征在于，该普鲁士蓝型钠离子电池正极材料具有如下化学式：Na2Cu0.5Fe1.5(CN)6。
2.权利要求1所述的普鲁士蓝型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按计量比分别称取硫酸亚铁、硫酸铜、螯合剂源、抗氧化剂源，溶解在80 mL去离子水中，搅拌3小时；
称取亚铁氰化钠、螯合剂源，溶解在80 mL去离子水中，搅拌3小时
量取80 mL去离子水后，加入步骤(1)和(2)得到的溶液，并搅拌，陈化；
将下层沉淀用水和乙醇洗涤，放于120 oC的真空干燥箱中真空干燥12小时后，收集得到产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法得到的普鲁士蓝型钠离子电池正极材料。
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