CN111377462B

CN111377462B - 普鲁士蓝类正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111377462B
Application number: CN201910603571.7A
Authority: CN
Inventors: 彭方威; 马紫峰; 廖小珍; 袁思齐; 车海英; 王红; 廖建平
Original assignee: Zhejiang Sodium Innovation Energy Co ltd; Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Zhejiang Sodium Innovation Energy Co ltd
Priority date: 2019-07-05
Filing date: 2019-07-05
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2039-07-05
Also published as: CN111377462A

Abstract

本发明公开了一种普鲁士蓝类正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用。该普鲁士蓝类正极材料的分子式为Na_xM[Fe(CN)₆]_y·nH₂O，其中M为过渡金属，1.8≤x≤2，0.95≤y≤1，0≤n≤2。该普鲁士蓝类正极材料的晶格缺陷低，性能稳定；用其制成的钠离子电池的容量高，循环性能好。其制备方法包括以下步骤：S1、将弱酸的水溶液添加至亚铁氰化钠和过渡金属乙二胺四乙酸钠盐的水溶液中，得到沉淀物；S2、将所述沉淀物干燥。该制备方法可控制结晶速度，工艺简单，生产成本低，无毒无害，生产周期短。

Description

普鲁士蓝类正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种普鲁士蓝类正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球规模化储能需求的不断扩展，资源丰富、环境友好的钠离子电池技术成为目前研究的热点。寻求与开发具有快速嵌脱钠能力的高容量电极材料是钠离子电池发展的关键。普鲁士蓝类材料原料来源广，制备简单，理论容量可达170mAh/g，具有良好的应用前景。这种材料被Goodenough课题组首先报道，之后被深入研究。

普鲁士蓝类材料一般采用液相沉淀法制备，现有的液相沉淀法为将易电离的过渡金属盐(例如氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐等)与Na₄Fe(CN)₆的水溶液混合，二者在水溶液中迅速反应成核并长大。然而，这种方法获得的材料晶体结构不完善，内部存在大量空位，这些空位会在材料嵌脱钠离子的过程中引起材料结构的塌陷。此类材料之中还存在着大量的结晶水和配位水，这些水分子也影响材料的电学性能。因此，该法获得的材料作为钠离子电池正极材料时容量低，循环性能差。

目前，研究者主要采用真空加热、高温高压或喷雾干燥等方式对上述方法合成的普鲁士蓝类材料进行脱水，以减少晶体结构中的缺陷和水含量。但是此类方法工艺复杂，生产周期长，耗能高，并且脱水后的普鲁士蓝类材料在空气中存放容易吸水，稳定性差。

发明内容

本发明为了解决现有技术中普鲁士蓝类材料晶体结构不完善，作为钠离子电池正极材料时容量低、循环性能差等缺陷，从而提供了一种普鲁士蓝类正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用。本发明所述的普鲁士蓝类正极材料的晶格缺陷低，性能稳定；用其制成的钠离子电池的容量高，循环性能好；本发明的制备方法可控制结晶速度，工艺简单，生产成本低，无毒无害，生产周期短。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

技术方案之一：一种普鲁士蓝类正极材料，其分子式为Na_xM[Fe(CN)₆]_y·nH₂O，其中M为过渡金属，1.8≤x≤2，0.95≤y≤1，0≤n≤2。

本发明中，所述普鲁士蓝类正极材料可为菱形(rhombohedral)结构或单斜(monoclinic)结构。

本发明中，所述M较佳地为二价过渡金属或三价过渡金属，更佳地为Mn、Co、Ni、Zn、V、Cr、Ca、Cu和Fe中的一种或多种。

本发明中，所述普鲁士蓝类正极材料的分子式Na_xM[Fe(CN)₆]_y·nH₂O中，较佳地，1.8≤x＜2，0.95≤y＜1，0＜n≤2。

本发明中，所述普鲁士蓝类正极材料的分子式较佳地为Na_xMn[Fe(CN)₆]_y·nH₂O，其中1.85≤x≤1.95，0.97≤y≤0.99，1≤n≤1.5；更佳地为Na_1.92Mn[Fe(CN)₆]_0.98·1.3H₂O或Na_1.88Mn[Fe(CN)₆]_0.97·1.3H₂O。此时，所述普鲁士蓝类正极材料为单斜结构。

本发明中，所述普鲁士蓝类正极材料的分子式较佳地为Na_xCo[Fe(CN)₆]_y·nH₂O，其中1.85≤x≤1.95，0.97≤y≤0.99，1≤n≤1.5；更佳地为Na_1.88Co[Fe(CN)₆]_0.97·1.1H₂O。此时，所述普鲁士蓝类正极材料为单斜结构。

技术方案之二：一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将溶液B添加至溶液A中，得到沉淀物；其中，所述溶液A为亚铁氰化钠和过渡金属乙二胺四乙酸钠盐的水溶液；所述溶液B为弱酸的水溶液，所述弱酸的酸度系数(25℃)为4＜pKa≤6；

S2、将所述沉淀物干燥，即得。

在步骤S1中，所述过渡金属乙二胺四乙酸钠盐中的过渡金属可为本领域常规使用的过渡金属，较佳地为二价过渡金属或三价过渡金属，更佳地为Mn、Co、Ni、Zn、V、Cr、Ca、Cu和Fe中的一种或多种。

在步骤S1中，所述弱酸较佳地为磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)、磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)、柠檬酸-柠檬酸钠、甲酸、乳酸、抗坏血酸、丁二酸、苯甲酸和乙酸中的一种或多种。其中，所述柠檬酸-柠檬酸钠表示柠檬酸和柠檬酸钠的混合物。

在步骤S1中，较佳地，所述的过渡金属乙二胺四乙酸钠盐为乙二胺四乙酸二钠锰(EDTA-Na₂Mn)，且所述弱酸为抗坏血酸或磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)。较佳地，所述的过渡金属乙二胺四乙酸钠盐为乙二胺四乙酸二钠钴(EDTA-Na₂Co)，且所述弱酸为抗坏血酸。

在步骤S1中，在所述溶液A中所述过渡金属乙二胺四乙酸钠盐的浓度可为0.01～1mol/L，较佳地为0.02～0.1mol/L或0.25～0.75mol/L，更佳地为0.05mol/L。

在所述溶液A中所述亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆)的浓度可为0.01～1mol/L，较佳地为0.02～0.1mol/L或0.25～0.75mol/L，更佳地为0.05mol/L。

在所述溶液A中，所述亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆)和所述过渡金属乙二胺四乙酸钠盐的摩尔比可为(1～3)：1，较佳地为1:1。

在步骤S1中，所述溶液B中弱酸的溶度可为0.1～1mol/L，较佳地为0.2～0.5mol/L。

在步骤S1中，所述弱酸和所述过渡金属乙二胺四乙酸钠盐的摩尔比可为(1～5)：1，较佳地为(2～3)：1。

在步骤S1中，所述溶液A和所述溶液B的体积比较佳地为(1～3)：1。

在步骤S1中，所述水溶液所用的水均为本领域常规用水，一般为去离子水。

在步骤S1中，所述添加的操作较佳地为滴加，更佳地为采用蠕动泵滴加。所述蠕动泵可为本领域常规使用的蠕动泵。所述添加的速度较佳地为25～50mL/h。

在步骤S1中，在所述的添加完成后一般还包括搅拌和静置的步骤。所述搅拌采用本领域常规的方法进行即可，所述搅拌的时间可为0.5～2h，较佳地为0.5～1h，所述搅拌的目的是使反应更充分。所述静置在所述搅拌停止后进行，所述静置的时间可为1～6h，较佳地为3～4h，所述静置的目的是使产物结晶更完善。

本发明中，步骤S1在室温下进行即可。

在步骤S2中，所述干燥可采用本领域常规的方法进行。所述干燥较佳地在真空或保护气氛下进行。所述保护气氛较佳地为氮气或氩气气氛。所述干燥温度较佳地为100～200℃。所述干燥的时间可为6～18h，较佳地为12h。

技术方案之三：一种所述普鲁士蓝类正极材料的制备方法制备得到的普鲁士蓝类正极材料；所述普鲁士蓝类正极材料的分子式为Na_xM[Fe(CN)₆]_y·nH₂O，其中M为过渡金属，1.8≤x≤2，0.95≤y≤1，0≤n≤2。

其中，所述M较佳地为二价过渡金属或三价过渡金属，更佳地为Mn、Co、Ni、Zn、V、Cr、Ca、Cu和Fe中的一种或多种。

所述普鲁士蓝类正极材料的分子式较佳地为Na_xMn[Fe(CN)₆]_y·nH₂O，其中1.85≤x≤1.95，0.97≤y≤0.99，1≤n≤1.5；更佳地为Na_1.92Mn[Fe(CN)₆]_0.98·1.3H₂O或Na_1.88Mn[Fe(CN)₆]_0.97·1.3H₂O。

所述普鲁士蓝类正极材料的分子式较佳地为Na_xCo[Fe(CN)₆]_y·nH₂O，其中1.85≤x≤1.95，0.97≤y≤0.99，1≤n≤1.5；更佳地为Na_1.88Co[Fe(CN)₆]_0.97·1.1H₂O。

技术方案之四：一种钠离子电池，其正极包括所述普鲁士蓝类正极材料。所述钠离子电池可采用本领域常规的方法制备。

技术方案之五：一种所述普鲁士蓝类正极材料在钠离子电池中的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明提出了一种结晶速度可控、低成本、无毒无害、高效能的普鲁士蓝类正极材料的制备方法。本发明通过添加弱酸溶液，使过渡金属离子从稳定的配合物(过渡金属乙二胺四乙酸钠盐)中释放出来，与亚铁氰化钠反应生成沉淀。该方法可以通过控制弱酸溶液的浓度和滴加的速度来控制结晶速度，有效降低材料中的晶体缺陷。该方法无需对制得的产品做进一步高温高压等处理，制备工艺简单，生产周期短。此外，制备所用原料均市售可得，合成在室温即可，无需在高温进行，大大降低了能耗和成本。

2、本发明提供了一种结晶性好、缺陷低、性能稳定的普鲁士蓝类正极材料。将其应用于钠离子电池的正极时，钠离子电池具有优秀的电化学性能，比容量高，循环稳定性好。所制备的钠离子电池在1C倍率(100mAh/g)下首次放电比容量可达110mAh/g以上，甚至达128.1mAh/g；1C倍率下充放电循环500圈后的容量保持率可达70％以上，甚至达81.7％。因此，本发明的普鲁士蓝类正极材料具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制备的普鲁士蓝类正极材料的XRD图谱。

图2为实施例1、实施例2和对比例1所制备的普鲁士蓝类正极材料的充放电循环性能比较图，电压范围2.0-4.0V，电解液为1mol/L NaPF₆/PC:EMC:FEC(49:49:2)，充放电电流为100mA/g。

图3为实施例3和对比例2所制备的普鲁士蓝类正极材料的充放电循环性能比较图，电压范围2.0-4.0V，电解液为1mol/L NaPF₆/PC:EMC:FEC(49:49:2)，充放电电流为100mA/g。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

制备普鲁士蓝类正极材料亚铁氰化锰钠：

(1)称取乙二胺四乙酸二钠锰和亚铁氰化钠各0.01mol溶于200mL的去离子水中，配制成溶液A，其中，乙二胺四乙酸二钠锰和亚铁氰化钠的浓度均为0.05mol/L；

(2)称取0.02mol抗坏血酸，溶于100mL去离子水中，配制成溶液B，其中，抗坏血酸的浓度为0.2mol/L；

(3)将溶液A置于磁力搅拌器上搅拌，使用蠕动泵将溶液B逐滴滴加至高速搅拌的溶液A中，滴加过程中有白色沉淀生成，滴加时间约为3.5h，得到混合溶液；

(4)将混合溶液在室温下继续搅拌0.5h后再静置6h；

(5)将静置后的混合溶液离心得到白色沉淀，将白色沉淀在真空200℃干燥12h，得到普鲁士蓝类正极材料亚铁氰化锰钠。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定各元素含量，计算得其分子式为Na_1.92Mn[Fe(CN)₆]_0.98·1.3H₂O。所得亚铁氰化锰钠的XRD图谱如图1所示，结果显示，该材料在2θ约为16°处的衍射峰为双峰，在2θ约为24°处的衍射峰为双峰，在2θ约为34°处的衍射峰为单峰，在2θ约为38°处的衍射峰为双峰，可知该材料为单斜结构。

实施例2

制备普鲁士蓝类正极材料亚铁氰化锰钠：

步骤(2)称取0.05mol磷酸二氢钠，溶于100mL去离子水中，配制成溶液B，其中磷酸二氢钠的浓度为0.5mol/L。其余步骤均与实施例1一致，得到普鲁士蓝类正极材料亚铁氰化锰钠。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定各元素含量，计算得其分子式为Na_1.88Mn[Fe(CN)₆]_0.97·1.3H₂O。

实施例3

制备普鲁士蓝类正极材料亚铁氰化钴钠：

将实施例1中的乙二胺四乙酸二钠锰替换为乙二胺四乙酸二钠钴，其余步骤均与实施例1一致，得到普鲁士蓝类正极材料亚铁氰化锰钠。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定各元素含量，计算得其分子式为Na_1.88Co[Fe(CN)₆]_0.97·1.1H₂O。

对比例1

制备普鲁士蓝类正极材料(Na₂MnFe(CN)₆)：

(1)称取硫酸锰和亚铁氰化钠各0.01mol，分别溶于50mL的去离子水中，配制成0.2mol/L的硫酸锰溶液和0.2mol/L的亚铁氰化钠溶液；

(2)称取0.1mol氯化钠，溶于100mL去离子水中，配制成1mol/L的氯化钠溶液；

(3)将氯化钠溶液置于磁力搅拌器上搅拌，使用蠕动泵分别且同时将硫酸锰溶液和亚铁氰化钠溶液逐滴滴加至高速搅拌的氯化钠溶液中，滴加过程中有白色沉淀生成，滴加时间约为1.75h，得到混合溶液；

(4)将混合溶液在室温下继续搅拌0.5h后再静置6h；

(5)将静置后的混合溶液离心得到白色沉淀，将白色沉淀在真空200℃干燥12h，得到普鲁士蓝类正极材料亚铁氰化锰钠。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定各元素含量，计算得其分子式为Na_1.6Mn[Fe(CN)₆]_0.9·1.26H₂O。

对比例2

制备普鲁士蓝类正极材料亚铁氰化钴钠：

将对比例1中的硫酸锰替换为硫酸钴，其余步骤均与对比例1一致，得到普鲁士蓝类正极材料亚铁氰化钴钠。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定各元素含量，计算得其分子式为Na_1.64Mn[Fe(CN)₆]_0.91·1.21H₂O。

效果实施例

(1)钠离子电池正极极片的制备

分别将各实施例和对比例制得的普鲁士蓝类正极材料与导电碳(质量比1:1的Super P和科琴黑)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按7:2:1的质量比混合，并加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，使混合物呈浆状，搅拌4小时后，将浆料均匀涂在铝箔上，干燥后用切片机将涂覆有黑色浆料的铝箔冲成直径为14mm的圆形极片，然后使用压片机对极片施加一定压力进行压片，最后将极片放入真空烘箱中，120℃真空干燥12h，制得钠离子电池正极极片。

(2)钠离子电池的制备

将制得的钠离子电池正极极片作为工作电极，金属钠作为对电极，使用1mol/LNaPF₆/PC:EMC:FEC(49:49:2)有机电解液，在充满氩气气氛的手套箱中组装成扣式电池。

(3)电学性能测试

采用本领域常规的方法对制得的钠离子电池进行电化学性能测试，测试电压范围为2.0～4.0V，测试结果如表1、图2和图3所示。

图2为实施例1、实施例2和对比例1制备的亚铁氰化锰钠材料在1C倍率下的充放电循环性能比较图。其中，实施例1的亚铁氰化锰钠材料在1C倍率下循环500圈后放电比容量从128.1mAh/g降为104.6mAh/g，容量保持率为81.7％；实施例2的亚铁氰化锰钠材料在1C倍率下循环500圈后放电比容量从119.6mAh/g降为86.4mAh/g，容量保持率为72.2％；对比例1的亚铁氰化锰钠材料1C倍率下循环500圈后放电比容量从105.7mAh/g降为44.4mAh/g，容量保持率为42.0％。由此可见，采用本发明的制备方法合成的亚铁氰化锰钠材料(实施例1和2)电化学性能明显好于采用普通方法合成的亚铁氰化锰钠材料(对比例1)。另外，采用抗坏血酸作为弱酸制备的亚铁氰化锰钠材料(实施例1)电化学性能稍优于采用磷酸二氢钠作为弱酸制备的亚铁氰化锰钠材料(实施例2)。

图3为实施例3和对比例2制备的亚铁氰化钴钠材料在1C倍率下的充放电循环性能比较图。其中，实施例3的亚铁氰化钴钠材料在1C倍率下循环500圈后放电比容量从121.5mAh/g降为96.6mAh/g，容量保持率为79.5％；对比例2的亚铁氰化钴钠材料1C倍率下循环500圈后放电比容量从99.9mAh/g降为61.2mAh/g，容量保持率为61.3％。由此可见，采用本发明的制备方法合成的亚铁氰化钴钠材料(实施例3)电化学性能明显好于采用普通法合成的亚铁氰化钴钠材料(对比例2)。

表1

Claims

1.一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将溶液B滴加至溶液A中，得到沉淀物；

其中，所述溶液A为亚铁氰化钠和过渡金属乙二胺四乙酸钠盐的水溶液；所述溶液B为弱酸的水溶液，所述弱酸的酸度系数为4＜pKa≤6；所述溶液B中弱酸的浓度为0.1～1mol/L；所述滴加的速度为25~50mL/h；

S2、将所述沉淀物干燥，即得一种普鲁士蓝类正极材料，其分子式为Na_xM[Fe(CN)₆]_y•nH₂O，其中M为过渡金属，1.8≤x≤2，0.95≤y≤1，0≤n≤2。

2.如权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的分子式为Na_xMn[Fe(CN)₆]_y•nH₂O，其中1.85≤x≤1.95，0.97≤y≤0.99，1≤n≤1.5；

或者，所述普鲁士蓝类正极材料的分子式为Na_xCo[Fe(CN)₆]_y•nH₂O，其中1.85≤x≤1.95，0.97≤y≤0.99，1≤n≤1.5。

3.如权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的分子式为Na_1.92Mn[Fe(CN)₆]_0.98·1.3H₂O或Na_1.88Mn[Fe(CN)₆]_0.97·1.3H₂O；

或者，所述普鲁士蓝类正极材料的分子式为Na_1.88Co[Fe(CN)₆]_0.97·1.1H₂O。

4.如权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述过渡金属乙二胺四乙酸钠盐中的过渡金属为二价过渡金属或三价过渡金属；

和/或，所述弱酸为磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、柠檬酸-柠檬酸钠、甲酸、乳酸、抗坏血酸、丁二酸、苯甲酸和乙酸中的一种或多种；

或者，所述的过渡金属乙二胺四乙酸钠盐为乙二胺四乙酸二钠锰，且所述弱酸为抗坏血酸或磷酸二氢钠；

或者，所述的过渡金属乙二胺四乙酸钠盐为乙二胺四乙酸二钠钴，且所述弱酸为抗坏血酸。

5.如权利要求4所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属乙二胺四乙酸钠盐中的过渡金属为Mn、Co、Ni、Zn、V、Cr、Cu和Fe中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述溶液A中所述过渡金属乙二胺四乙酸钠盐的浓度为0.01～1mol/L；

和/或，所述溶液A中所述亚铁氰化钠的浓度为0.01～1mol/L ；

和/或，所述溶液A中，所述亚铁氰化钠（Na₄Fe(CN)₆）和所述过渡金属乙二胺四乙酸钠盐的摩尔比为（1～3）：1；

和/或，所述溶液B中弱酸的浓度为0.2~0.5mol/L；

和/或，所述弱酸和所述过渡金属乙二胺四乙酸钠盐的摩尔比为（1～5）：1；

和/或，所述溶液A和所述溶液B的体积比为（1~3）：1；

和/或，所述水溶液所用的水为去离子水。

7.如权利要求6所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液A中所述过渡金属乙二胺四乙酸钠盐的浓度为0.02～0.1mol/L或0.25~0.75mol/L;

和/或，所述溶液A中所述亚铁氰化钠的浓度为0.02～0.1mol/L或0.25~0.75mol/L;

和/或，所述亚铁氰化钠（Na₄Fe(CN)₆）和所述过渡金属乙二胺四乙酸钠盐的摩尔比为1:1;

和/或，所述弱酸和所述过渡金属乙二胺四乙酸钠盐的摩尔比为（2～3）：1。

8.如权利要求6所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述溶液A中所述过渡金属乙二胺四乙酸钠盐的浓度为0.05mol/L；

和/或，所述溶液A中所述亚铁氰化钠的浓度为0.05mol/L。

9.如权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述滴加的操作为采用蠕动泵滴加；

和/或，在所述的滴加完成后还包括搅拌和静置的步骤；所述搅拌的时间为0.5~2h；所述静置在所述搅拌停止后进行，所述静置的时间为1~6h。

10.如权利要求9所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间0.5~1h；

和/或，所述静置的时间为3~4h。

11.如权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述干燥在真空或保护气氛下进行；

和/或，所述干燥温度为100~200℃；

和/或，所述干燥的时间为6~18h。

12.如权利要求11所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述保护气氛为氮气或氩气气氛；

和/或，所述干燥的时间为12h。

13.一种如权利要求1~12中任一项所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法制备得到的普鲁士蓝类正极材料。

14.一种钠离子电池，其正极包括如权利要求13中所述的普鲁士蓝类正极材料。

15.一种如权利要求13中所述的普鲁士蓝类正极材料在钠离子电池中的应用。