CN114551805B - 一种梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料及其制备方法，包括：将含可溶性锰盐的溶液A1、含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B、加入反应装置中，反应得到初级料液；将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐A1的溶液混合均匀，得到混合溶液C，将所述混合溶液C和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述初级料液中，反应得到中级料液；将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1逐步混合，得到的混合溶液D和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述中级料液中，反应得到普鲁士蓝钠离子正极材料，其具有较好的流动性，容易获得固含量高的浆料，方便加工运用，具有较好的市场开发前景。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料，尤其是一种梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。由于钠的地壳丰度达到2.74％，而锂在地壳当中占比仅约为0.0065％，因此钠离子电池材料在资源储备上远远超过锂电池，具有广阔的运用前景。
目前，普鲁士蓝类材料是钠离子电池正极材料的研究热点，普鲁士蓝类材料(PBs))具有多通道和开框架结构，有利于Na+容纳及快速脱嵌，从而具有良好的循环寿命。PBs的分子式可归纳为AMa[Mb(CN)6]1－y□y·nH2O，其中A为碱金属，Ma为与N相配位的过渡金属元素，Mb为与C配位的过渡金属元素，□为空位。过渡金属元素Ma、Mb与—C≡N—按Mb—C≡N—Ma排列成三维立方体结构，过渡金属元素Ma、Mb位于面心立方结构的顶点位置，由位于棱边上—C≡N—相链接，Na+则占据立方体的空隙位置。Keggin等最早预测了该结构材料具有容纳碱金属脱嵌的能力。随后，PBs在离子电池中的应用研究日益深入与广泛。
普鲁士蓝类材料每个单位都包括两个独立的氧化还原中心，且具有一个可进行快速离子传导的开放纳米框架，离子嵌入过程的高稳定性以及在多种应用中的结构和电化学可调性，使其较有潜力成为主要的钠离子电池正极材料。
专利申请CN110474042A公开了一种新型普鲁士蓝类钠电池正极材料及其应用，所述新型普鲁士蓝类钠电池正极材料的通式为：NaxAyMn1-yFe(CN)6·zH2O，其中A为Fe或Cu，0＜x≤2，0＜y＜1，0＜z≤5；所述正极材料的晶体结构中同时含有Fe-N、Mn-N、Fe-C几种键型连接的原子构型，或者同时含有Cu-N、Mn-N、Fe-C几种键型连接的原子构型。制备方法为：将ACln(A为Fe或Cu)以及MnCl2配制成一定浓度的水溶液，滴入Na4Fe(CN)6的水溶液中，搅拌反应2-48小时。将所得沉淀离心洗涤，并真空干燥，即制备得到NaxAyMn1-yFe(CN)6·zH2O正极材料。上述方案中以Fe或Cu取代Mn，可以提高结构稳定性，从而改善电池的循环等性能。
然而，这样合成方法导致制备过程中材料的流动性较差，难以获得固含量高的材料，即合成效率低。同时，合成的产品在制备电池浆料的过程中，浆料的流动性差，影响后续电池正极材料的加工性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的普鲁士蓝材料存在的流动性较差、不易加工的问题，提供一种梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，通过改变原料的添加顺序和速度，使得普鲁士蓝材料形成以Mn-N结构的颗粒为核心，以Mn(1-X)FeX-N(0<X<1)为壳层的结构，在壳层中至少一部分区域内的铁与锰的比例由内层向外层存在梯度渐变，从而形成获得大颗粒普鲁士蓝材料。
发明人认为，现有的普鲁士蓝材料制备方法中，铁/锰比例是固定的，虽然改善了结构的稳定性，但是导致合成中粒度不易长大，当固含量提升时材料易团聚，无法获得均一的浆料，在而且在浆料的后续涂覆、固化过程中难以形成均匀的膜层，后续加工性能受到困扰。本发明通过设计一种核壳结构和合成方法，先制备颗粒易于长大的Mn-N核心，然后再用Fe部分取代Mn的壳层结构，制备出结构比较稳定的，颗粒尺寸较大，加工性能较好的普鲁士蓝材料；由于合成时材料的流动性改善，固含量得以成功提高，制备电池浆料时也具有较高的固含量和流动性，从而解决上述问题。
具体方案如下：
一种梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，包括：
步骤1)：将含可溶性锰盐的溶液A1、含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B、加入反应装置中，反应得到初级料液；
步骤2)：将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐A1的溶液混合均匀，得到混合溶液C，将所述混合溶液C和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述初级料液中，反应得到中级料液；
步骤3)：将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1逐步混合，使得到的混合溶液D中铁锰的质量比随时间梯度渐变，将所述混合溶液D和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述中级料液中，反应得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料。
进一步的，所述含可溶性锰盐的溶液A1为可溶性锰盐的水溶液，可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、柠檬酸锰中至少一种；
任选的，所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B为可溶性过渡金属氰基配合物的水溶液，可溶性过渡金属氰基配合物为Na4Fe(CN)6、Na4Co(CN)6、Na4Ni(CN)6、Na4Cu(CN)6、Na4Zn(CN)6、Na4V(CN)6、Na4Cr(CN)6、Na4Mn(CN)6中的至少一种；
任选的，所述含可溶性铁盐的溶液A2为可溶性铁盐的水溶液，可溶性铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、柠檬酸亚铁中的至少一种。
进一步的，步骤1)中，所述含可溶性锰盐的溶液A1、所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B逐步加入反应装置中，反应得到所述初级料液，所述初级料液中含有核心颗粒，所述核心颗粒为Mn-N普鲁士蓝材料，尺寸为5nm-5000nm；
优选的，步骤1)中，所述含可溶性锰盐的溶液A1和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加料速度比例，按照活性物质的摩尔的量计，为0.1-10，优选为＝0.5-5，进一步优选为0.95-1.05。
进一步的，步骤2)中，所述混合溶液C中，铁离子和锰离子的摩尔比为0.01-10，优选为0.01-5，进一步优选为0.2-0.5；
任选的，所述混合溶液C和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B逐步加入到所述初级料液中，反应得到所述中级料液，所述中级料液含有核壳结构材料，所述核壳结构材料是以所述核心颗粒为核，核的外层包裹MnxFey-N的普鲁士蓝材料，其中x:y的比值与所述混合溶液C中铁离子和锰离子的摩尔比相同。
进一步的，步骤3)中，将所述含可溶性铁盐的溶液A2逐步加入到所述含可溶性锰盐的溶液A1中，或者将所述含可溶性锰盐的溶液A1逐步加入到所述含可溶性铁盐的溶液A2，使得到的混合溶液D中铁锰的质量比随时间梯度渐变，在加料混合同时将得到所述混合溶液D、所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B逐步加入到所述中级料液中，反应得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料；
任选的，所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1的加料速度比例，按照活性物质的摩尔的量计，为0.001-1000，优选为0.01-100，更优选为0.1-10。
进一步的，步骤3)中，所述含可溶性铁盐的溶液A2与所述含可溶性锰盐的溶液A1至少一个先于所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加料完毕，当所述含可溶性铁盐的溶液A2与所述含可溶性锰盐的溶液A1都加料完毕后停止反应，得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料，所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料为核壳结构，核为Mn-N普鲁士蓝材料，定义以核为中心，向四周延伸为外，则核的外层包裹第一壳层，所述第一壳层为MnxFey-N普鲁士蓝材料，其中，x:y的比值为固定值，所述第一壳层的外层包裹第二壳层，所述第二壳层为MnpFeq-N普鲁士蓝材料，其中p:q的比值由内向外梯度渐变，所述第二壳层的外层包裹第三壳层，所述第三壳层为MnaFeb-N普鲁士蓝材料，其中，a:b的比值为固定值；
或者，所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B同时加料完毕，停止反应，得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料，所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料为核壳结构，核为Mn-N普鲁士蓝材料，定义以核为中心，向四周延伸为外，则核的外层包裹第一壳层，所述第一壳层为MnxFey-N普鲁士蓝材料，其中，x:y的比值为固定值，所述第一壳层的外层包裹第二壳层，所述第二壳层为MnpFeq-N普鲁士蓝材料，其中p:q的比值由内向外梯度渐变。
本发明还保护所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法制备得到的梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料。
本发明还保护所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的装置，包括反应装置，原料1容置装置，原料2容置装置，原料3容置装置，
其中，所述原料1容置装置、所述原料2容置装置分别用于盛装含可溶性铁盐的溶液A2、含可溶性锰盐的溶液A1，所述原料3容置装置用于盛装含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B；
具体的，所述原料1容置装置通过第一管道连接所述原料2容置装置，所述原料2容置装置通过第二管道连接所述反应装置，所述反应装置通过第三管道连接所述原料3容置装置，所述原料2容置装置和所述反应装置内部分别设置搅拌装置，所述第一管道、所述第二管道和所述第三管道上皆设置泵。
本发明还保护一种电极，包含所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料。
本发明还保护一种钠离子电池，包含所述电极。
有益效果：本发明制备得到的所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料结构比较稳定的，颗粒尺寸较大，加工性能较好，同时制成浆料的固含量高，使得电池可以更加持久地提供能量，同时具有较好的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例1提供的装置结构示意图。
具体实施方式
下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：
本发明提供一种梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料，其具有常规普鲁士蓝类材料结构，具体来说，是以Mn-N普鲁士蓝材料为核，外部包裹MnxFey-N普鲁士蓝材料。其中，Mn-N指代普鲁士蓝框架结构Mb—C≡N—Ma中与N相连的Ma为Mn元素，MnxFey-N指代与C相连的Ma为(Mn元素+Fe元素)。
梯度渐变：本发明中梯度渐变是指材料壳层中的Mn和Fe的摩尔比例不是固定的，以核为中心，呈球面向外延伸过程中，铁元素比例可以逐渐增大，也可以逐步减少，Mn和Fe的摩尔比例呈等差数列变化。这种渐变可以是一段壳层，也可以分布在多段壳层，例如第一壳层中Mn和Fe的摩尔比例固定，包裹在第一壳层外的第二壳层中Mn和Fe的摩尔比例是渐变的，包裹在第二壳层外的第三壳层中的Mn和Fe的摩尔比例是固定的，包裹在第三壳层外的第四壳层中的Mn和Fe的摩尔比例是渐变的……，其余依次类推。
本发明提供的制备方法包括：
步骤1)：将含可溶性锰盐的溶液A1、含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B、加入反应装置中，反应得到初级料液；
步骤2)：将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐A1的溶液混合均匀，得到混合溶液C，将所述混合溶液C和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述初级料液中，反应得到中级料液；
步骤3)：将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1逐步混合，使得到的混合溶液D中铁锰的质量比随时间梯度渐变，将所述混合溶液D和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述中级料液中，反应得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料。
需要说明的是，上述步骤仅仅是展示一种情况，当需要形成更大颗粒、更多种梯度变化或者更多层梯度渐变的壳层材料时，可以重复步骤2)，或者重复步骤3)，或者在步骤3)之后重复步骤2)，例如：
在具体的一个实施例中，重复步骤2)，采用以下方法：
步骤1)：将含可溶性锰盐的溶液A1、含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B、加入反应装置中，反应得到初级料液；
步骤2)：将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐A1的溶液混合均匀，得到混合溶液C，将所述混合溶液C和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述初级料液中，反应得到中级料液；
步骤3)：将所述含可溶性铁盐的溶液A2-1、所述含可溶性锰盐A1-1的溶液混合均匀，得到混合溶液C-1，混合溶液C-1中的铁与锰的摩尔比不同于混合溶液C，将所述混合溶液C-1和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述中级料液中，反应得到料液Q；
步骤4)将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1逐步混合，使得到的混合溶液D中铁锰的质量比随时间梯度渐变，将所述混合溶液D和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述料液Q中，反应得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料。
在具体的一个实施例中，重复步骤3)，采用以下方法：
步骤1)：将含可溶性锰盐的溶液A1、含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B、加入反应装置中，反应得到初级料液；
步骤2)：将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐A1的溶液混合均匀，得到混合溶液C，将所述混合溶液C和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述初级料液中，反应得到中级料液；
步骤3)：将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1逐步混合，使得到的混合溶液D中铁锰的质量比随时间梯度渐变，将所述混合溶液D和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述中级料液中，反应得到料液W；
步骤4)：将所述含可溶性铁盐的溶液A2-1、所述含可溶性锰盐的溶液A1-1逐步混合，所述含可溶性铁盐的溶液A2-1中的铁盐浓度不同于所述含可溶性铁盐的溶液A2，或者，所述含可溶性锰盐的溶液A1-1中锰盐的浓度不同于所述含可溶性锰盐的溶液A1，使得到的混合溶液D-1中铁锰的质量比随时间梯度渐变，且渐变情况不同于步骤3)，将所述混合溶液D-1和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述料液W中，反应得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料。
在具体的一个实施例中，重复步骤2)，步骤3)，采用以下方法：
步骤1)：将含可溶性锰盐的溶液A1、含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B、加入反应装置中，反应得到初级料液；
步骤2)：将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐A1的溶液混合均匀，得到混合溶液C，将所述混合溶液C和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述初级料液中，反应得到中级料液；
步骤3)：将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1逐步混合，使得到的混合溶液D中铁锰的质量比随时间梯度渐变，将所述混合溶液D和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述中级料液中，反应得到料液R；
步骤4)：将所述含可溶性铁盐的溶液A2-1、所述含可溶性锰盐A1-1的溶液混合均匀，得到混合溶液C-1，混合溶液C-1中的铁与锰的摩尔比不同于混合溶液C，将所述混合溶液C-1和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述料液R中，得到料液T；
步骤5)：将所述含可溶性铁盐的溶液A2-1、所述含可溶性锰盐的溶液A1-1逐步混合，所述含可溶性铁盐的溶液A2-1中的铁盐浓度不同于所述含可溶性铁盐的溶液A2，或者，所述含可溶性锰盐的溶液A1-1中锰盐的浓度不同于所述含可溶性锰盐的溶液A1，使得到的混合溶液D-1中铁锰的质量比随时间梯度渐变，且渐变情况不同于步骤3)，将所述混合溶液D-1和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述料液T中，得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料。
上述步骤重复的次数不限于1次，也可以是2次或者3次，只要实现壳层逐步扩大，且至少一段壳层中的锰铁比例是梯度渐变的即可。
普鲁士蓝的制备过程为共沉淀的过程，因产物的不确定，一般只是笼统的把产物表示为AMa[Mb(CN)6]1－y□y·nH2O。
本发明中材料形成的反应原理如下：
步骤1)对应的是:
Mn2++Na4[Fe(CN)6]→Na2Mn[Fe(CN)6]↓+2Na+
步骤2)发生的是:
xMn2++yFe2++Na4[Fe(CN)6]→Na2MnxFey[Fe(CN)6]↓+2Na+
本发明中含可溶性锰盐的溶液A1优选为可溶性锰盐的水溶液，溶剂也可以是其他常见溶剂，只要是能够实现反应发生即可。当以水作为溶剂时，可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、柠檬酸锰中至少一种。
本发明中所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B优选为可溶性过渡金属氰基配合物的水溶液，溶剂也可以是其他常见溶剂，只要是能够实现反应发生即可。当以水作为溶剂时，可溶性过渡金属氰基配合物为Na4Fe(CN)6、Na4Co(CN)6、Na4Ni(CN)6、Na4Cu(CN)6、Na4Zn(CN)6、Na4V(CN)6、Na4Cr(CN)6、Na4Mn(CN)6中的至少一种。
本发明中所述含可溶性铁盐的溶液A2优选为可溶性铁盐的水溶液，溶剂也可以是其他常见溶剂，只要是能够实现反应发生即可。当以水作为溶剂时，可溶性铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、柠檬酸亚铁中的至少一种。
在具体的一个实施例中，步骤1)中，所述含可溶性锰盐的溶液A1、所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B逐步加入反应装置中，反应得到所述初级料液，所述初级料液中含有核心颗粒。逐步加入的方式可以是滴加、采用蠕动泵、进料泵等，逐步加入有助于形成密实性更好的核心颗粒。所述核心颗粒为Mn-N普鲁士蓝材料，尺寸为5nm-5000nm，优选为100nm-3000nm，更优选为500nm-2000nm。通过控制溶液A1、溶液B的浓度，加料速度，加料时间，可以控制核心颗粒的尺寸。
在具体的一个实施例中，步骤1)中，根据反应装置容量、添加剂等的不同，加料速度是在一个很大的范围内变动的量。例如，所述含可溶性锰盐的溶液A1和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加料速度不同，反应时A1和B的摩尔比不同，或者说A1过量还是B过量，反应的效果是不同的，具体的，A1/B(活性物质摩尔比)＝0.5-5。这里的活性物质，所述含可溶性锰盐的溶液A1中活性物质指锰离子，所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B中活性物质指[Fe(CN)6]4-离子、[Co(CN)6]4-离子、[Ni(CN)6]4-离子、[Cu(CN)6]4-离子、[Zn(CN)6]4-离子、[V(CN)6]4-离子、[Cr(CN)6]4-离子、或[Mn(CN)6]4-离子等。
在具体的实施例中，所述含可溶性锰盐的溶液A1和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加料速度比例，按照活性物质摩尔比为0.95-1.05。特别的话，让其中一个溶液有较大的过量，可以调控出特别的形态和性能。
在具体的一个实施例中，步骤2)中，将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐A1的溶液混合均匀，得到混合溶液C，这里的混合是指一次性混合完全，得到的所述混合溶液C中铁离子和锰离子的摩尔比为0.01-10，优选为0.01-5，更优选为步0.2-0.5。
之后将所述混合溶液C和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B逐步加入到所述初级料液中，反应得到所述中级料液，所述中级料液含有核壳结构材料。由于所述混合溶液C中铁离子和锰离子的摩尔比是固定的，因此，所述核壳结构材料是以所述核心颗粒为核，核的外层包裹MnxFey-N的普鲁士蓝材料，其中x:y的比值是固定的，且与所述混合溶液C中铁离子和锰离子的摩尔比相同。
在具体的一个实施例中，步骤3)中，将所述含可溶性铁盐的溶液A2逐步加入到所述含可溶性锰盐的溶液A1中，或者将所述含可溶性锰盐的溶液A1逐步加入到所述含可溶性铁盐的溶液A2，使得到的混合溶液D中铁锰的质量比随时间梯度渐变，在加料混合同时将得到所述混合溶液D、所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B逐步加入到所述中级料液中，反应得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料。在上述过程汇总，由于溶液A2和溶液A1是逐步混合的，例如逐滴加入，或者采用蠕动泵、进料泵等以一定的速度混合，得到混合溶液D中的铁与锰的摩尔比是逐步变化的，将这种铁与锰的摩尔比逐步变化的溶液D加入到反应体系中，则会形成梯度变化的壳层结构。需要说明的是，该步骤中应一边混合溶液A2和溶液A1形成混合溶液D，一边将混合溶液D加入到反应体系中，从而实现反应原料的梯度渐变。
在具体的一个实施例中，所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1的加料速度比不是确定的，根据A2铁离子和A1锰离子的比例和加料的时机，速度比可以是很大的范围。例如：所述含可溶性铁盐的溶液A2中的铁离子的摩尔流量：所述含可溶性锰盐的溶液A1中锰离子的的摩尔流量＝0.001-1000，优选为0.01-100，更优选为0.1-10。
对于反应终点的控制，视溶液A1、溶液A2、溶液B的加料进程而定，通过控制加料速度可以实现多种情况，进而获得不同结构的产品。
在一个具体的实施例中，所述含可溶性铁盐的溶液A2与所述含可溶性锰盐的溶液A1至少一个先于所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加料完毕，当所述含可溶性铁盐的溶液A2与所述含可溶性锰盐的溶液A1都加料完毕后停止反应，得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料，所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料为核壳结构，核为Mn-N普鲁士蓝材料，定义以核为中心，向四周延伸为外，则核的外层包裹第一壳层，所述第一壳层为MnxFey-N普鲁士蓝材料，其中，x:y的比值为固定值，所述第一壳层的外层包裹第二壳层，所述第二壳层为MnpFeq-N普鲁士蓝材料，其中p:q的比值由内向外梯度渐变，所述第二壳层的外层包裹第三壳层，所述第三壳层为MnaFeb-N普鲁士蓝材料，其中，a:b的比值为固定值。例如，将溶液A2逐步加入到溶液A1中，溶液A2先加完，加完A2后，继续将余下的混合液D、溶液B加入到反应装置中，就可以形成铁/锰比例逐渐增大然后保持不变的壳层结构。
在其他实施例中，所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B同时加料完毕，停止反应，得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料，所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料为核壳结构，核为Mn-N普鲁士蓝材料，定义以核为中心，向四周延伸为外，则核的外层包裹第一壳层，所述第一壳层为MnxFey-N普鲁士蓝材料，其中，x:y的比值为固定值，所述第一壳层的外层包裹第二壳层，所述第二壳层为MnpFeq-N普鲁士蓝材料，其中p:q的比值由内向外梯度渐变。
本发明制备的梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料，由于采用独特的反应控制因素，使得产品形成核-壳逐步长大的结构，由于壳层中锰和铁的比例存在逐步变化的情况，从而使得颗粒长大变得相对固定比值时更加容易，且颗粒容易分散，即使在较高的固含量下，包含梯度渐变普鲁士蓝材料的浆料也具有较好的流动性，易于加工。
本发明还保护包含所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的电极，一般地，电极可以采用金属集流体作为基材，以梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料作为主要活性物质形成浆料，浆料中也可以添加一些常规助剂，例如溶剂、导电剂、粘结剂等，将浆料涂敷在不锈钢集流体上，烘干后压制成电极。
本发明还保护包含所述电极的钠离子电池，通常包括正极、负极和电解质，其中，正极为所述电极，负极和电解质采用常规材料，例如，金属钠或者硬碳为负极，六氟磷酸钠为电解质，碳酸酯(碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯等中的一种或者多种混合)为电解液溶剂，在真空手套箱中制成纽扣电池。
本发明对电极和电池的制备方法没有特别的限定，采用常规方法即可，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。为了便于计算，部分比例用分数表示。
实施例1
制备梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料，采用如图1所述的装置，包含反应装置0，原料1容置装置，原料2容置装置，原料3容置装置，
其中，所述原料1容置装置、所述原料2容置装置分别用于盛装含可溶性铁盐的溶液A2、含可溶性锰盐的溶液A1，所述原料3容置装置用于盛装含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B；
具体的，所述原料1容置装置通过第一管道连接所述原料2容置装置，所述原料2容置装置通过第二管道连接所述反应装置，所述反应装置通过第三管道连接所述原料3容置装置，所述原料2容置装置和所述反应装置内部分别设置搅拌装置，所述第一管道、所述第二管道和所述第三管道上分别设置泵A，泵B，泵C。
具体的，原料1容置装置中装有硫酸锰的水溶液，浓度为50g/L，原料2容置装置中装有硫酸亚铁的水溶液，浓度为50g/L，原料3容置装置中装有黄血盐钠的水溶液，浓度为100g/L。上述原料容置装置可以是烧杯、储罐等，反应装置可以是反应釜，反应条件：反应釜中通氮气保护，反应液温度75-90℃，在本实施例中采用80℃。三种原料的摩尔比为，黄血盐钠：硫酸亚铁：硫酸锰＝4:1:3。
制备方法按照以下步骤进行：
1)开启泵B、泵C，将原料3容置装置中黄血盐钠(溶液B)和原料1容置装置中的硫酸锰(含溶液A1)，同时加入反应釜中制备核心颗粒；
2)当原料3容置装置中黄血盐钠加入量占总量的60％时，核心颗粒长至一定的尺寸，暂停泵B、泵C，开启泵A，将原料2容置装置中的硫酸亚铁(溶液A2)，一次性加入部分体积的溶液A2到原料1容置装置中，使得原料1容置装置中得到的混合溶液C中硫酸锰和硫酸亚铁的摩尔比为1:1，然后关闭泵A，搅拌均匀后，继续启动泵B、泵C，将原料1容置装置中得到的混合溶液C、原料3容置装置中黄血盐钠(溶液B)继续以等摩尔比的速度加入到反应釜中，即可在核心外形成固定Fe/Mn比例的壳层。
3)当壳层长至一定的尺寸后，保持泵泵B、泵C运转，开启泵A，将原料2容置装置中余下的硫酸亚铁(溶液A2)以一定的速度泵入A1中，即可在固定Fe/Mn比例的壳层之外，再形成Fe/Mn连续变化比例的壳层(铁元素比例逐渐增大)。
4)控制流速使溶液A2、溶液A1和所述溶液B同时加料完毕，停止反应，得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料。
上述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料核为Mn-N普鲁士蓝材料，定义以核为中心，向四周延伸为外，则核的外层包裹第一壳层，所述第一壳层为MnxFey-N普鲁士蓝材料，其中，x:y的比值为固定值(1:1)，所述第一壳层的外层包裹第二壳层，所述第二壳层为MnpFeq-N普鲁士蓝材料，其中p:q的比值由内向外梯度渐变。
实施例2
采用实施例1中的装置进行材料制备，具体的，原料1容置装置中装有硫酸锰的水溶液，浓度为60g/L，原料2容置装置中装有硫酸亚铁的水溶液，浓度为60g/L，原料3容置装置中装有黄血盐钠的水溶液，浓度为90g/L。反应条件与实施例1相同。三种原料的摩尔比为，黄血盐钠：硫酸亚铁：硫酸锰＝8:1:7。
制备方法按照以下步骤进行：
1)开启泵B、泵C，将原料3容置装置中黄血盐钠(溶液B)和原料1容置装置中的硫酸锰(含溶液A1)，同时加入反应釜中制备核心颗粒；
2)当原料3容置装置中黄血盐钠加入量占总量的1/2时，核心颗粒长至一定的尺寸，暂停泵B、泵C，开启泵A，将原料2容置装置中的硫酸亚铁(溶液A2)，一次性加入部分体积的溶液A2到原料1容置装置中，使得原料1容置装置中得到的混合溶液C中硫酸锰和硫酸亚铁的摩尔比为3:0.6，然后关闭泵A，搅拌均匀后，继续启动泵B、泵C，将原料1容置装置中得到的混合溶液C、原料3容置装置中黄血盐钠(溶液B)继续以等摩尔比的速度加入到反应釜中，即可在核心外形成固定Fe/Mn比例的壳层。
3)当壳层长至一定的尺寸后，保持泵B、泵C运转，开启泵A，将原料2容置装置中余下的硫酸亚铁(溶液A2)以一定的速度泵入溶液A1中，即可在固定Fe/Mn比例的壳层之外，再形成Fe/Mn连续变化比例的壳层(铁元素比例逐渐增大)。
4)控制流速使溶液A2先加完，泵B、泵C运转，使得溶液A1、溶液B继续加入反应釜至完毕，停止反应，得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料。
上述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料，核为Mn-N普鲁士蓝材料，定义以核为中心，向四周延伸为外，则核的外层包裹第一壳层，所述第一壳层为MnxFey-N普鲁士蓝材料，其中，x:y的比值为固定值，具体为3:0.6，所述第一壳层的外层包裹第二壳层，所述第二壳层为MnpFeq-N普鲁士蓝材料，其中p:q的比值由内向外梯度渐变，所述第二壳层的外层包裹第三壳层，所述第三壳层为MnaFeb-N普鲁士蓝材料，其中，a:b的比值为固定值。
实施例3
采用实施例1中的装置进行材料制备，具体的，原料1容置装置中装有硫酸锰的水溶液，浓度为50g/L，原料2容置装置中装有硫酸亚铁的水溶液，浓度为30g/L，原料3容置装置中装有黄血盐钠的水溶液，浓度为50g/L。反应条件与实施例1相同。三种原料的摩尔比为，黄血盐钠：硫酸亚铁：硫酸锰＝6:1:5。
制备方法按照以下步骤进行：
1)开启泵B、泵C，将原料3容置装置中黄血盐钠(溶液B)和原料1容置装置中的硫酸锰(含溶液A1)，同时加入反应釜中制备核心颗粒；
2)当原料3容置装置中黄血盐钠加入量占总量的1/2时，核心颗粒长至一定的尺寸，暂停泵B、泵C，开启泵A，将原料2容置装置中的硫酸亚铁(溶液A2)，一次性加入部分体积的溶液A2到原料1容置装置中，使得原料1容置装置中得到的混合溶液C中硫酸锰和硫酸亚铁的摩尔比为3:1，然后关闭泵A，搅拌均匀后，继续启动泵B、泵C，将原料1容置装置中得到的混合溶液C、原料3容置装置中黄血盐钠(溶液B)继续以等摩尔比的速度加入到反应釜中，即可在核心外形成固定Fe/Mn比例的壳层。
3)当壳层长至一定的尺寸后，保持泵B、泵C运转，开启泵A，将原料2容置装置中余下的硫酸亚铁(溶液A2)以一定的速度泵入溶液A1中，即可在固定Fe/Mn比例的壳层之外，再形成Fe/Mn连续变化比例的壳层(铁元素比例逐渐增大)。
4)控制流速使溶液A2先加完，泵B、泵C运转，使得溶液A1、溶液B继续加入反应釜至完毕，停止反应，得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料。
上述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料，核为Mn-N普鲁士蓝材料，定义以核为中心，向四周延伸为外，则核的外层包裹第一壳层，所述第一壳层为MnxFey-N普鲁士蓝材料，其中，x:y的比值为固定值，具体为3:1，所述第一壳层的外层包裹第二壳层，所述第二壳层为MnpFeq-N普鲁士蓝材料，其中p:q的比值由内向外梯度渐变，述第二壳层的外层包裹第三壳层，所述第三壳层为MnaFeb-N普鲁士蓝材料，其中，a:b的比值为固定值。
实施例4
采用实施例1中的装置进行材料制备，具体的，原料1容置装置中装有硫酸锰的水溶液，浓度为30g/L，原料2容置装置中装有硫酸亚铁的水溶液，浓度为40g/L，原料3容置装置中装有黄血盐钠的水溶液，浓度为100g/L。反应条件与实施例1相同。三种原料的摩尔比为，黄血盐钠：硫酸亚铁：硫酸锰＝7:2:5。
制备方法按照以下步骤进行：
1)开启泵B、泵C，将原料3容置装置中黄血盐钠(溶液B)和原料1容置装置中的硫酸锰(含溶液A1)，同时加入反应釜中制备核心颗粒；
2)当原料3容置装置中黄血盐钠加入量占总量的4/7时，核心颗粒长至一定的尺寸，暂停泵B、泵C，开启泵A，将原料2容置装置中的硫酸亚铁(溶液A2)，一次性加入部分体积的溶液A2到原料1容置装置中，使得原料1容置装置中得到的混合溶液C中硫酸锰和硫酸亚铁的摩尔比为2:1，然后关闭泵A，搅拌均匀后，继续启动泵B、泵C，将原料1容置装置中得到的混合溶液C、原料3容置装置中黄血盐钠(溶液B)继续以等摩尔比的速度加入到反应釜中，即可在核心外形成固定Fe/Mn比例的壳层。
3)当壳层长至一定的尺寸后，保持泵B、泵C运转，开启泵A，将原料2容置装置中余下的硫酸亚铁(溶液A2)以一定的速度泵入溶液A1中，即可在固定Fe/Mn比例的壳层之外，再形成Fe/Mn连续变化比例的壳层(铁元素比例逐渐增大)。
4)控制流速使溶液A2先加完，泵B、泵C运转，使得溶液A1、溶液B继续加入反应釜至完毕，停止反应，得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料。
上述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料，核为Mn-N普鲁士蓝材料，定义以核为中心，向四周延伸为外，则核的外层包裹第一壳层，所述第一壳层为MnxFey-N普鲁士蓝材料，其中，x:y的比值为固定值，具体为2:1，所述第一壳层的外层包裹第二壳层，所述第二壳层为MnpFeq-N普鲁士蓝材料，其中p:q的比值由内向外梯度渐变，所述第二壳层的外层包裹第三壳层，所述第三壳层为MnaFeb-N普鲁士蓝材料，其中，a:b的比值为固定值。
实施例5
采用实施例1中的装置进行材料制备，具体的，原料1容置装置中装有硫酸锰的水溶液，浓度为80g/L，原料2容置装置中装有硫酸亚铁的水溶液，浓度为20g/L，原料3容置装置中装有黄血盐钠的水溶液，浓度为50g/L。反应条件与实施例1相同。三种原料的摩尔比为，黄血盐钠：硫酸亚铁：硫酸锰＝7:3:4。
制备方法按照以下步骤进行：
1)开启泵B、泵C，将原料3容置装置中黄血盐钠(溶液B)和原料1容置装置中的硫酸锰(含溶液A1)，同时加入反应釜中制备核心颗粒；
2)当原料3容置装置中黄血盐钠加入量占总量的3/7时，核心颗粒长至一定的尺寸，暂停泵B、泵C，开启泵A，将原料2容置装置中的硫酸亚铁(溶液A2)，一次性加入部分体积的溶液A2到原料1容置装置中，使得原料1容置装置中得到的混合溶液C中硫酸锰和硫酸亚铁的摩尔比为1:2，然后关闭泵A，搅拌均匀后，继续启动泵B、泵C，将原料1容置装置中得到的混合溶液C、原料3容置装置中黄血盐钠(溶液B)继续以等摩尔比的速度加入到反应釜中，即可在核心外形成固定Fe/Mn比例的壳层。
3)当壳层长至一定的尺寸后，保持泵B、泵C运转，开启泵A，将原料2容置装置中余下的硫酸亚铁(溶液A2)以一定的速度泵入溶液A1中，即可在固定Fe/Mn比例的壳层之外，再形成Fe/Mn连续变化比例的壳层(铁元素比例逐渐增大)。
4)控制流速使溶液A2先加完，泵B、泵C运转，使得溶液A1、溶液B继续加入反应釜至完毕，停止反应，得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料。
上述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料，核为Mn-N普鲁士蓝材料，定义以核为中心，向四周延伸为外，则核的外层包裹第一壳层，所述第一壳层为MnxFey-N普鲁士蓝材料，其中，x:y的比值为固定值，具体为1:2，所述第一壳层的外层包裹第二壳层，所述第二壳层为MnpFeq-N普鲁士蓝材料，其中p:q的比值由内向外梯度渐变，所述第二壳层的外层包裹第三壳层，所述第三壳层为MnaFeb-N普鲁士蓝材料，其中，a:b的比值为固定值。
对比例1
制备对比样品，原料与实施例1相同，步骤如下：
1)将硫酸亚铁的水溶液和硫酸锰的水溶液混合，制备成摩尔比1:3的混合硫酸盐溶液；
2)将黄血盐钠的水溶液和步骤1)得到的混合硫酸盐溶液以等摩尔比速度同时加入反应釜中，反应条件与实施例1相同，至料液全部加完，得到对比样品。
性能检测
粒度测试采用湿法(水)激光衍射粒度仪进行测试。可以直接在反应液中取样进行测试，也可以抽滤、洗涤(用水洗涤)、干燥后取样，测试结果在误差范围内可以认为等同。
对实施例和对比例制备的样品进行粒度检测，结果见表1。
将干燥后的普鲁士蓝正极材料、导电剂、粘结剂(PVDF)、溶剂(NMP)按比例加入球磨罐子，用行星球磨机混合4-8小时得到正极浆料。
将正极浆料涂覆到铝箔上并烘干，得到正极片。类似的方法，负极为硬碳涂覆到铝箔或涂炭铝箔得到负极片。将正极片和负极片以隔膜隔离，加入电解液，封装，活化，即制成电池，可以进行充放电等测试和使用。
对制备的产品进行检测，充放电测试在2.0-4.2V范围内进行，在1C下进行，结果见表1。
电池的性能测试结果见表1。
表1性能测试结果表
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 |
| 普鲁士蓝正极材料粒度D50/微米 | 4.12 | 6.37 | 1.56 |
| 电池浆料固含量/质量％ | 33 | 36 | 28 |
| 电池克容量(1C)，mAh/g | 135.5 | 137.1 | 136.6 |
| 300次循环容量保持率 | 85 | 84 | 84 |
在表1中，固含量为加工性能的一个直观量化指标，在涂布质量符合要求的情况下，流动性越好，固含量越高，需要的溶剂(NMP-氮甲基吡咯烷酮)越少，加热溶剂所需要的热量也越少，加工成本越低。以固含量28％计算，需要NMP为电极材料的2.57倍，固含量36％时，则为1.78倍，可见，实施例2制备的材料相比对比例1节省了约30wt％的NMP，可大幅降低生产成本。
可见，本发明制备的正极材料可以改善加工性能，其流动性佳，无需引入大量溶剂进行分散，在电化学性能上与常规方法制备的普鲁士蓝材料相当。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (19)
1.一种梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：包括：
步骤1)：将含可溶性锰盐的溶液A1、含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B、加入反应装置中，反应得到初级料液；
步骤2)：将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1混合均匀，得到混合溶液C，将所述混合溶液C和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述初级料液中，反应得到中级料液；
步骤3)：将所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1逐步混合，使得到的混合溶液D中铁锰的质量比随时间梯度渐变，将所述混合溶液D和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加入到所述中级料液中，反应得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料；
步骤3)中所述含可溶性铁盐的溶液A2与所述含可溶性锰盐的溶液A1至少一个先于所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加料完毕，当所述含可溶性铁盐的溶液A2与所述含可溶性锰盐的溶液A1都加料完毕后停止反应，得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料，所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料为核壳结构，核为Mn-N普鲁士蓝材料，定义以核为中心、向四周延伸为外，则核的外层包裹第一壳层，所述第一壳层为MnxFey-N普鲁士蓝材料，其中，x:y的比值为固定值，所述第一壳层的外层包裹第二壳层，所述第二壳层为MnpFeq-N普鲁士蓝材料，其中p:q的比值由内向外梯度渐变，所述第二壳层的外层包裹第三壳层，所述第三壳层为MnaFeb-N普鲁士蓝材料，其中，a:b的比值为固定值；
或者，步骤3)中所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B同时加料完毕，停止反应，得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料，所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料为核壳结构，核为Mn-N普鲁士蓝材料，定义以核为中心、向四周延伸为外，则核的外层包裹第一壳层，所述第一壳层为MnxFey-N普鲁士蓝材料，其中，x:y的比值为固定值，所述第一壳层的外层包裹第二壳层，所述第二壳层为MnpFeq-N普鲁士蓝材料，其中p:q的比值由内向外梯度渐变。
2.根据权利要求1所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述含可溶性锰盐的溶液A1为可溶性锰盐的水溶液，可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、柠檬酸锰中至少一种。
3.根据权利要求2所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B为可溶性过渡金属氰基配合物的水溶液，可溶性过渡金属氰基配合物为Na4Fe(CN)6、Na4Co(CN)6、
Na4Ni(CN)6、Na4Cu(CN)6、Na4Zn(CN)6、Na4V(CN)6、Na4Cr(CN)6、Na4Mn(CN)6中的至少一种。
4.根据权利要求2所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述含可溶性铁盐的溶液A2为可溶性铁盐的水溶液，可溶性铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、柠檬酸亚铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述含可溶性锰盐的溶液A1、所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B逐步加入反应装置中，反应得到所述初级料液，所述初级料液中含有核心颗粒，所述核心颗粒为Mn-N普鲁士蓝材料，尺寸为5nm-5000nm。
6.根据权利要求5所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述含可溶性锰盐的溶液A1和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加料速度比例，按照活性物质的摩尔的量计，为0.1-10。
7.根据权利要求6所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述含可溶性锰盐的溶液A1和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加料速度比例，按照活性物质的摩尔的量计为0.5-5。
8.根据权利要求7所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述含可溶性锰盐的溶液A1和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B加料速度比例，按照活性物质的摩尔的量计为0.95-1.05。
9.根据权利要求5-8任一项所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述混合溶液C中，铁离子和锰离子的摩尔比为0.01-10。
10.根据权利要求9所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述混合溶液C中，铁离子和锰离子的摩尔比为0.01-5。
11.根据权利要求10所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述混合溶液C中，铁离子和锰离子的摩尔比为0.2-0.5。
12.根据权利要求9所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合溶液C和所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B逐步加入到所述初级料液中，反应得到所述中级料液，所述中级料液含有核壳结构材料，所述核壳结构材料是以所述核心颗粒为核，核的外层包裹MnxFey-N的普鲁士蓝材料，其中y:x的比值与所述混合溶液C中铁离子和锰离子的摩尔比相同。
13.根据权利要求9所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，将所述含可溶性铁盐的溶液A2逐步加入到所述含可溶性锰盐的溶液A1中，或者将所述含可溶性锰盐的溶液A1逐步加入到所述含可溶性铁盐的溶液A2，使得到的混合溶液D中铁锰的质量比随时间梯度渐变，在加料混合同时将得到所述混合溶液D、所述含可溶性过渡金属氰基配合物的溶液B逐步加入到所述中级料液中，反应得到梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料。
14.根据权利要求13所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1的加料速度比例，按照活性物质的摩尔的量计，为0.001-1000。
15.根据权利要求14所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1的加料速度比例，按照活性物质的摩尔的量计为0.01-100。
16.根据权利要求15所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述含可溶性铁盐的溶液A2、所述含可溶性锰盐的溶液A1的加料速度比例，按照活性物质的摩尔的量计为0.1-10。
17.权利要求1-16任一项所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料的制备方法制备得到的梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料。
18.一种电极，包含权利要求17所述梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料。
19.一种钠离子电池，包含权利要求18所述电极。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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