CN114933317B - 钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料及制备方法和应用，所述材料化学式为：NaxKyMn[Fe(CN)6]z□1‑z·nH2O(1≤x+y≤2，0≤z≤0.2，0≤n≤5，□代表[Fe(CN)6]4‑空位缺陷)。所述钾掺杂钠锰铁基普鲁士白以锰盐、柠檬酸钠、亚铁氰化钠和亚铁氰化钾为原料通过共沉淀法制备。通过改变原材料中亚铁氰化钠和亚铁氰化钾的比例，可调控钾掺杂量。NaxKyMn[Fe(CN)6]z□1‑z·nH2O为一种两相复合物，其同时具有钠基普鲁士白相(NaxMn[Fe(CN)6]z□1‑z·nH2O)和钾基普鲁士白相(KyMn[Fe(CN)6]z□1‑z·nH2O)。钾掺杂量的增加可显著提高钠锰铁基普鲁士白作为钠离子电池正极材料的循环稳定性，使其在长循环过程中保持高的放电比容量和放电电压；同时在材料中保留了较多的钠离子，有利于确保钠离子全电池中有足量的钠离子参与电化学反应。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料制备技术领域，具体是钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料及制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池因钠资源储量丰富而具有低成本的优势，因而适用于大规模可再生能源储存。正极材料的优劣对钠离子电池的性能有很大的影响。普鲁士白是一类适用于钠离子电池的正极材料，其属于普鲁士蓝类材料中碱金属离子含量相对较高的相，因颜色呈白色而得名。普鲁士白的分子式可以表示为AxM1[M2(CN)6]1-y□y·nH2O(1≤x≤2，0≤y≤0.2，0≤n≤5)。其中，A可为Na或K，M1为与N配位的过渡金属离子，M2为与C配位的过渡金属离子，M1和M2可选元素包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等，□为M2(CN)6空位缺陷。过渡金属氰化物结构稳定、前驱体简单易得，其主要优点有：(1)M2-C≡N-M1结构中M1和M2之间存在诱导效应，使得氧化还原电对具有相对较高的电极电势；(2)同时存在M1 3+/M1 2+和M2 3+/M2 2+两个氧化还原电对，可以使最多两个钠离子可逆嵌入/脱出，对应理论比容量约为170mAh g-1；(3)较大的结构框架和开放的三维离子通道有利于减少钠离子嵌入/脱出时的结构应力，实现钠离子快速嵌入/脱出；(4)可通过共沉淀反应制备，合成工艺简便，成本较低。在已报道的普鲁士白正极材料中，仅有单一种类的碱金属存在，即全是钠或全是钾。钠锰铁基普鲁士白具有较高的放电电压和首圈放电比容量，但其电化学循环稳定性不佳，在循环过程中易发生显著的放电比容量和放电电压的衰减。钾锰铁基普鲁士白结构中有大量钾但没有钠，因此主要适用于钾离子电池，不适用于钠离子电池。目前为止还没有钠钾复合型普鲁士白的报道。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供一种钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料及制备方法和应用，其目的在于以简易的方法制备对空气稳定性好、充放电比容量和电压高、循环稳定性和倍率性能好的普鲁士白正极材料。
为实现上述目的，本发明提供了钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料，其化学式为：NaxKyMn[Fe(CN)6]z□1-z·nH2O(1≤x+y≤2，0≤z≤0.2，0≤n≤5，其中，□代表[Fe(CN)6]4-空位缺陷。
所述的钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料以锰盐、柠檬酸钠、亚铁氰化钠和亚铁氰化钾为原料，通过共沉淀法进行制备，包括如下步骤：
(1)按照化学式计量比，将锰盐和柠檬酸钠溶于去离子水中，得到溶液A；
(2)按照化学式计量比，将亚铁氰化钠和亚铁氰化钾溶于去离子水中，得到溶液B；
(3)将溶液B滴入溶液A中，时间控制为5～15h，经过搅拌和陈化后得到沉淀前驱体；
(4)前驱体经过洗涤和加热干燥后得到钾掺杂钠锰铁基普鲁士白。
在上述制备方法中，溶液A中锰盐浓度为0.02～0.2mol L-1，柠檬酸钠浓度为0.2～2mol L-1；溶液B中亚铁氰化钠和亚铁氰化钾的浓度之和为0.02～0.2mol L-1。
所述溶液A中锰盐的摩尔浓度与溶液B中亚铁氰化钠和亚铁氰化钾的摩尔浓度之和相等，在此条件下可使反应物尽可能完全沉淀。
所述的钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料的制备方法，在共沉淀和陈化过程中环境温度为5～45℃。
所述的原材料为锰盐、柠檬酸钠、柠檬酸钾、亚铁氰化钠和亚铁氰化钾可选自其无水相或水合相。所述锰盐选自硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或几种的组合。
所述加热干燥温度为80～120℃，加热干燥时间为1.5～8h。
所述钾掺杂钠锰铁基普鲁士白应用于钠离子电池中作为正极材料。
本发明的有益效果：
1)本发明通过钾掺杂可显著改善钠锰铁基普鲁士白的循环稳定性，同时在材料中保留了较多的钠离子，有利于确保钠离子全电池中有足量的钠离子参与电化学反应，克服了全钾基普鲁士白和全钠基普鲁士白作为钠离子电池正极材料时存在的不足；
2)本制备方法操作简单，能耗低，反应条件易于控制，工艺流程短。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的Na1.78K0.02Mn[Fe(CN)6]0.95·2.08H2O的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1中所制备的Na1.78K0.02Mn[Fe(CN)6]0.95·2.08H2O作为正极材料时钠离子半电池在150mA g-1电流密度下的放电曲线。
图3为本发明实施例1中所制备的Na1.78K0.02Mn[Fe(CN)6]0.95·2.08H2O作为正极材料时钠离子半电池在150mA g-1电流密度下的长循环性能。
图4为本发明实施例2中所制备的Na1.57K0.27Mn[Fe(CN)6]0.96·2.01H2O的X射线衍射图。
图5为本发明实施例2中所制备的Na1.57K0.27Mn[Fe(CN)6]0.96·2.01H2O作为正极材料时钠离子半电池在150mA g-1电流密度下的放电曲线。
图6为本发明实施例2中所制备的Na1.57K0.27Mn[Fe(CN)6]0.96·2.01H2O作为正极材料时钠离子半电池在150mA g-1电流密度下的长循环性能。
图7为本发明实施例3中所制备的Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.88H2O的X射线衍射图。
图8为本发明实施例3中所制备的Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.88H2O作为正极材料时钠离子半电池在150mA g-1电流密度下的放电曲线。
图9为本发明实施例3中所制备的Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.88H2O作为正极材料时钠离子半电池在150mA g-1电流密度下的长循环性能。
图10为本发明实施例7中所制备的Na1.76Mn[Fe(CN)6]0.94·2.11H2O的X射线衍射图。
图11为本发明实施例7中所制备的Na1.76Mn[Fe(CN)6]0.94·2.11H2O作为正极材料时钠离子半电池在150mA g-1电流密度下的放电曲线。
图12为本发明实施例7中所制备的Na1.76Mn[Fe(CN)6]0.94·2.11H2O作为正极材料时钠离子半电池在150mA g-1电流密度下的长循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
本实施例为本发明所述的钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料的制备方法的一个实例，为Na1.78K0.02Mn[Fe(CN)6]0.95·2.08H2O材料的制备，包括如下步骤：
将0.845g的0.005mol MnSO4·H2O和14.705g的0.050mol Na3C6H5O7·2H2O溶于250mL去离子水中，得到溶液A。将2.178g的0.0045mol Na4Fe(CN)6·10H2O和0.211g的0.0005mol K4Fe(CN)6·3H2O溶于250mL去离子水中,得到溶液B。将溶液B以1mL min-1的速度滴入溶液A中进行共沉淀反应，并持续搅拌12h，然后再静置陈化12h，共沉淀和陈化过程的温度为15℃。最后，通过抽滤收集沉淀物，将沉淀物在80℃下进行真空干燥4h，得到产物Na1.78K0.02Mn[Fe(CN)6]0.95·2.08H2O。所得Na1.78K0.02Mn[Fe(CN)6]0.95·2.08H2O的XRD图如图1所示，图1中的衍射峰均归属于钠基普鲁士白相(NaxMn[Fe(CN)6]z□1-z·nH2O)，没有出现钾基普鲁士白相(KyMn[Fe(CN)6]z□1-z·nH2O)的衍射峰。
将Na1.78K0.02Mn[Fe(CN)6]0.95·2.08H2O、Super P碳黑导电剂、聚偏氟乙烯PVDF粘合剂，按质量比7：2：1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中经球磨混合均匀后，将所得浆料涂覆在直径为16mm的铝箔上，随后将铝箔在80℃下真空干燥后制得正极片。在氩气气氛的手套箱中，以金属钠为负极，1mol L-1NaClO4/碳酸丙烯酯(PC)：氟代碳酸乙烯酯(FEC)体积比＝95:5为电解液，Whatman GF/D玻璃纤维为隔膜组装成扣式电池CR2025。图2所示为Na1.78K0.02Mn[Fe(CN)6]0.95·2.08H2O在150mA g-1电流密度下第一、二、五圈的放电曲线，显示其第一、二、五圈的放电比容量分别为117.9、116.5和114.2mAh g-1。图3所示为Na1.78K0.02Mn[Fe(CN)6]0.95·2.08H2O在150mA g-1电流密度下放电比容量-循环圈数图，显示其循环200圈后的容量保持率为71.2％。
实施例2
本实施例为本发明所述的钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料的制备方法的另一个实例，为Na1.57K0.27Mn[Fe(CN)6]0.96·2.01H2O材料的制备，包括如下步骤：
将0.845g的0.005mol MnSO4·H2O和14.705g的0.050mol Na3C6H5O7·2H2O溶于250mL去离子水中，得到溶液A。将1.694g的0.0035mol Na4Fe(CN)6·10H2O和0.634g的0.0015mol K4Fe(CN)6·3H2O溶于250mL去离子水中,得到溶液B。将溶液B以1mL min-1的速度滴入溶液A中进行共沉淀反应，并持续搅拌12h，然后再静置陈化12h，共沉淀和陈化过程的温度为20℃。最后，通过抽滤收集沉淀物，并将沉淀物在80℃下进行真空干燥4h，得到产物Na1.57K0.27Mn[Fe(CN)6]0.96·2.01H2O。所得Na1.57K0.27Mn[Fe(CN)6]0.96·2.01H2O的XRD图如图4所示，图4中的衍射峰主要归属于钠基普鲁士白相(NaxMn[Fe(CN)6]z□1-z·nH2O)，同时存在少量较弱的钾基普鲁士白相(KyMn[Fe(CN)6]z□1-z·nH2O)的衍射峰。
本实施例的正极片制作和扣式电池组装条件与实施例1相同。图5所示为Na1.57K0.27Mn[Fe(CN)6]0.96·2.01H2O在150mA g-1电流密度下第一、二、五圈的放电曲线，显示其第一、二、五圈的放电比容量分别为119.7、121.0和118.2mAh g-1。图6所示为Na1.57K0.27Mn[Fe(CN)6]0.96·2.01H2O在150mA g-1电流密度下放电比容量-循环圈数图，显示其循环200圈后的容量保持率为72.4％。
实施例3
本实施例为本发明所述的钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料的制备方法的又一个实例，为Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.88H2O材料的制备，包括如下步骤：
将0.845g的0.005mol MnSO4·H2O和14.705g的0.050mol Na3C6H5O7·2H2O溶于250mL去离子水中，得到溶液A。将1.210g的0.0025mol Na4Fe(CN)6·10H2O和1.056g的0.0025mol K4Fe(CN)6·3H2O溶于250mL去离子水中,得到溶液B。将溶液B以1mL min-1的速度滴入溶液A中进行共沉淀反应，并持续搅拌12h，然后再静置陈化12h，共沉淀和陈化过程的温度为30℃。最后，通过抽滤收集沉淀物，并将沉淀物在80℃下进行真空干燥4h，得到产物Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.88H2O。所得Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.88H2O的XRD图如图7所示，图7中的衍射峰可分别归属于钠基普鲁士白相(NaxMn[Fe(CN)6]z□1-z·nH2O)和钾基普鲁士白相(KyMn[Fe(CN)6]z□1-z·nH2O)。
本实施例的正极片制作和扣式电池组装条件与实施例1相同。图8所示为Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.88H2O在150mA g-1电流密度下第一、二、五圈的放电曲线，显示其第一、二、五圈的放电比容量分别为122.5、122.8和123.3mAh g-1。图9所示为Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.88H2O在150mA g-1电流密度下放电容量-循环圈数图，显示所示其循环200圈后的容量保持率为90.0％。
实施例4
本实施例为本发明所述的钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料的制备方法的又一个实例，为Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.80H2O材料的制备，包括如下步骤：
将0.845g的0.005mol MnSO4·H2O和14.705g的0.050mol Na3C6H5O7·2H2O溶于50mL去离子水中，得到溶液A。将1.210g的0.0025mol Na4Fe(CN)6·10H2O和1.056g的0.0025mol K4Fe(CN)6·3H2O溶于150mL去离子水中,得到溶液B。将溶液B以1mL min-1的速度滴入溶液A中进行共沉淀反应，并持续搅拌8h，然后再静置陈化8h，共沉淀和陈化过程的温度为35℃。最后，通过抽滤收集沉淀物，并将沉淀物在80℃下进行真空干燥6h，得到产物Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.80H2O。在与实施例1相同的条件下制作正极片和组装扣式电池，Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.80H2O在150mA g-1电流密度下第一、二、五圈的放电比容量分别为122.1、122.5和123.0mAh g-1；循环200圈后的容量保持率为89.2％。
实施例5
本实施例为本发明所述的钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料的制备方法的再一个实例，为Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.75H2O材料的制备，包括如下步骤：
将1.255g的0.005mol Mn(NO3)2·4H2O和19.117g的0.065mol Na3C6H5O7·2H2O溶于50mL去离子水中，得到溶液A。将1.210g的0.0025mol Na4Fe(CN)6·10H2O和1.056g的0.0025mol K4Fe(CN)6·3H2O溶于150mL去离子水中,得到溶液B。将溶液B以1mL min-1的速度滴入溶液A中进行共沉淀反应，并持续搅拌8h，然后再静置陈化8h，共沉淀和陈化过程的温度为40℃。最后，通过抽滤收集沉淀物，并将沉淀物在100℃下进行真空干燥2h，得到产物Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.75H2O。在与实施例1相同的条件下制作正极片和组装扣式电池，Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.75H2O在150mA g-1电流密度下第一、二、五圈的放电比容量分别为122.3、122.6和122.8mAh g-1；循环200圈后的容量保持率为88.8％。
实施例6
本实施例为本发明所述的钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料的制备方法的第6个实例，为Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.70H2O材料的制备，包括如下步骤：
将0.990g的0.005mol MnCl2·4H2O和20.588g的0.070mol Na3C6H5O7·2H2O溶于50mL去离子水中，得到溶液A。将1.210g的0.0025mol Na4Fe(CN)6·10H2O和1.056g的0.0025mol K4Fe(CN)6·3H2O溶于150mL去离子水中,得到溶液B。将溶液B以1mL min-1的速度滴入溶液A中进行共沉淀反应，并持续搅拌10h，然后再静置陈化6h，共沉淀和陈化过程的温度为40℃。最后，通过抽滤收集沉淀物，并将其沉淀物在105℃下进行真空干燥1.5h，得到产物Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.70H2O。在与实施例1相同的条件下制作正极片和组装扣式电池，Na1.00K0.84Mn[Fe(CN)6]0.96·1.70H2O在150mA g-1电流密度下第一、二、五圈的放电比容量分别为121.8、122.0和122.3mAh g-1；循环200圈后的容量保持率为88.9％。
实施例7
本实施例为本发明所述的钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料的制备方法的第7个实例，为Na1.76Mn[Fe(CN)6]0.94·2.11H2O材料的制备，包括如下步骤：
将0.845g的0.005mol MnSO4·H2O和14.705g的0.050mol Na3C6H5O7·2H2O溶于250mL去离子水中，得到溶液A。将2.420g的0.005mol Na4Fe(CN)6·10H2O溶于250mL去离子水中,得到溶液B。将溶液B以1mL min-1的速度滴入溶液A中进行共沉淀反应，并持续搅拌12h，然后再静置陈化12h，共沉淀和陈化过程的温度为15℃。最后，通过抽滤收集沉淀物，将沉淀物在80℃下进行真空干燥4h，得到产物Na1.76Mn[Fe(CN)6]0.94·2.11H2O。所得Na1.76Mn[Fe(CN)6]0.94·2.11H2O的XRD图如图10所示，图10中的衍射峰均归属于钠基普鲁士白相(NaxMn[Fe(CN)6]z□1-z·nH2O)。
本实施例的正极片制作和扣式电池组装条件与实施例1相同。图11所示为Na1.76Mn[Fe(CN)6]0.94·2.11H2O在150mA g-1电流密度下第一、二、五圈的放电曲线，显示其第一、二、五圈的放电比容量分别为117.6、115.0和110.1mAh g-1。图12所示为Na1.76Mn[Fe(CN)6]0.94·2.11H2O在150mA g-1电流密度下放电比容量-循环圈数图，显示其循环150圈后的容量保持率为53.4％。
表1不同技术条件下所制备钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料的电化学性能
从表1中不同技术条件下制备的钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料的组成和电化学性能数据可以看出，提高原料中K4Fe(CN)6/Na4Fe(CN)6摩尔比可提高制备产物中的钾掺杂量，且所得钾掺杂钠锰铁基普鲁士白中钾/钠摩尔比增加的幅度显著大于原料中K4Fe(CN)6/Na4Fe(CN)6摩尔比的增加幅度。提高钠锰铁基普鲁士白结构中的钾掺杂量，可显著提高其循环稳定性。钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料的储钠性能随掺钾量的增加而升高，可归因于钾离子的掺入稳定了钠锰铁基普鲁士白材料的结构。此外，选择不同锰盐和小幅度改变制备条件(沉淀温度和干燥时间)对钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料的循环稳定性影响较小。
Claims (5)
1.钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料，其特征在于，所述普鲁士白材料的化学式为：NaxKyMn[Fe(CN)6]z□1-z·nH2O(1≤x+y≤2，0≤z≤0.2，0≤n≤5，其中，□代表[Fe(CN)6]4-空位缺陷，所述普鲁士白材料同时具有钠基普鲁士白相NaxMn[Fe(CN)6]z□1-z·nH2O和钾基普鲁士白相KyMn[Fe(CN)6]z□1-z·nH2O；
钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料的制备方法，其原料为锰盐、柠檬酸钠、亚铁氰化钠和亚铁氰化钾，包括如下步骤：
(1)将设计计量比的锰盐和柠檬酸钠溶于去离子水中，得到溶液A；所述溶液A中锰盐浓度为0.02～0.2mol L-1，柠檬酸钠浓度为0.2～2 mol L-1；
(2)将设计计量比的亚铁氰化钠和亚铁氰化钾溶于去离子水中，得到溶液B；所述溶液B中亚铁氰化钠和亚铁氰化钾的浓度之和为0.02～0.2 mol L-1；所述溶液A中锰盐的摩尔浓度与溶液B中亚铁氰化钠和亚铁氰化钾的摩尔浓度之和相等；
(3)将溶液B滴入溶液A中，时间控制为5～15h，经过搅拌和陈化后得到沉淀前驱体；
(4)前驱体经过洗涤和加热干燥后得到钾掺杂钠锰铁基普鲁士白。
2.根据权利要求1所述的钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料，其特征在于，在共沉淀和陈化过程中环境温度为5～45℃。
3.根据权利要求1所述的钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料，其特征在于，步骤(1)所述锰盐选自硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或几种锰盐的组合。
4.根据权利要求1所述的钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料，其特征在于，步骤(4)所述的加热干燥温度为80～120℃，加热干燥时间为1～8h。
5.根据权利要求1所述的钾掺杂钠锰铁基普鲁士白材料在钠离子电池中的应用，其特征在于，钾掺杂钠锰铁基普鲁士白作为正极材料的应用。
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