CN113003610B - 一种钠离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电极材料领域，涉及一种钠离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法与应用。该方法具体如下：采用溶胶‑凝胶法合成了Li2Mn3O7,将锂源包括锂盐或锂的碱性化合物与锰源包括二氧化锰或锰盐前驱体按照一定的摩尔比加入去离子水中，最后加入一水柠檬酸作为螯合剂，使上述溶液搅拌更加均匀，烘干煅烧后，自然冷却后，得到钠离子电池正极材料锰酸锂。该方法工艺简单，操作容易。通过该方法合成的锰酸锂(Li2Mn3O7)材料，作为钠离子电池负极材料性能优异，平台电位高(3.4V)，有希望成为下一代钠离子电池正极材料。该合成方法适用于生产高性能钠离子电池正极材料锰酸锂。

Description

一种钠离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电极材料领域，涉及一种钠离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法与应用。用该方法合成的锰酸钠正极材料电化学性能优异，平台电位高(3.4V)，有希望成为下一代钠离子电池正极材料。
背景技术
上世纪90年代初，由索尼公司首次商业化并应用于便携式电子设备能源的锂离子电池便是大规模储能的候选器材之一。目前为止，锂离子电池因其功率密度大，能量密度高的特点，被广泛应用于便携式电子设备中，并在电动汽车市场中占有了一席之位。锂离子电池在汽车市场的广泛应用，催生了一系列的新能源汽车，减少了汽车工业对化石能源的依靠。然而，锂资源在地壳中的储量不高，大量的锂资源消耗导致其价格不断攀升，因而限制了锂离子电池的大规模应用。
钠离子电池具备与锂离子电池相似的工作原理，且钠资源丰富，开采费用仅为锂的百分之一，钠离子电池的发展也本应当迅速，但由于锂离子电池的飞速发展以及锂离子电池在商业上的成功运用，使得人们一度忽略了钠离子电池的发展，再加上钠离子电池的生产过程要比锂离子电池更加繁琐以及苛刻的原因，钠离子电池的发展一直局限在实验室内。随着锂资源的日益减少、价格的升高及产业化技术水平的不断提高使得低成本的钠离子电池能够作为锂离子电池的有益补充，使得钠离子电池具有了大规模应用的潜力。
尽管钠离子电池具有低成本、高安全的特性，与锂离子电池相比，其电化学性能仍有差距，需要进一步探索。例如诺贝尔奖获得者、美国德克萨斯大学的JohnB.Goodenough教授团队使用溶胶-凝胶法制备了200纳米的Na3MnZr(PO4)3粒子，并在粒子表面涂上一层薄薄的碳层。这些粒子可以最大程度地允许钠离子在其中地自由运动。用这种纳米材料作为钠电池的正极，获得了具有高电压的钠离子电池，该电池的电化学性能比已经报道的其他的磷酸锰阴极性能更加优异。此外，2018年我国的孙道峰教授采用一种易于实现的自模板化策略，制备出晶格宽化的硒化钼/磷掺杂的碳@二氧化钛杂化纳米球(MoSe2/P-C@TiO2)，并对此进行了详细的结构表征与电化学性能测试。研究结果表明，作为一种新型的钠离子负极材料，该杂化纳米球表现出高的比容量、超强的循环稳定性和优异的倍率性能，该发现对于钠离子电池电极储钠性能和结构稳定性提升上具有重要指导意义。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种钠离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，利用溶胶凝胶法制备一种高性能锰酸锂正极材料。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的钠离子电池正极材料锰酸锂。
本发明再一目的在于提供上述钠离子电池正极材料锰酸锂在钠离子电池中的应用。通过本发明合成的锰酸锂(Li2Mn3O7)应用于钠离子电池具有优良的充放电容量、循环性能及倍率性能。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
一种钠离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合前躯体：先将锂盐或锂的碱性化合物溶于去离子水中，再加入锰盐，均匀搅拌溶于去离子水中，待溶液透明后，加入一水柠檬酸作为螯合剂，搅拌更加均匀；然后在油浴下搅拌形成湿胶体，再烘至膨发得前驱体；
(2)预处理：将步骤(1)所得前驱体在空气氛围下预烘焙，自然冷却后，研磨得到粉末状材料；
(3)烧结反应：将步骤(2)得到的粉末状材料，在空气氛围下煅烧，自然冷却后，得到钠离子电池正极材料锰酸锂。
步骤(1)所述的锂盐或锂的碱性化合物包括碳酸锂(Li2CO3)、醋酸锂(CH3COOLi)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)中的至少一种。
步骤(1)中所述的锰盐包括二氧化锰(MnO2)、醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、氯化锰(MnCl2)、硫酸锰(MnSO4)中的一种。
步骤(1)所述的前驱体中锂、锰的摩尔比为2:2～5，优选为2:3。
步骤(1)所述一水柠檬酸的加入量满足一水柠檬酸与锂源的摩尔比为1:1～5:1。
步骤(1)所述油浴的温度为70～100℃，优选为80℃。
步骤(2)所述预烘焙为在250～350℃下烘焙15～60min。
步骤(3)中所述煅烧温度为350℃～450℃，所述煅烧时间为3～8小时。
由上述方法制备得到的钠离子电池正极材料锰酸锂。
上述钠离子电池正极材料锰酸锂在钠离子电池制备中的应用。
本发明的钠离子电池正极材料锰酸锂(Li2Mn3O7)具有以下几个显著特点：
(1)本发明采用溶胶凝胶法在空气气氛下合成出了纯相的锰酸锂正极材料，工艺简单易行、原料来源丰富，且目前还没有在钠离子电池领域被应用，这是第一次将该材料作为钠离子电池作为尝试应用。
(2)作为钠离子电池正极材料性能优异，平台电位高(3.4V)，较高的理论比容量和实际比容量，优良的循环性能，在首圈充放电中比容量可达150mAh/g,且在接下来十几个循环中比容量持续增加。
附图说明
图1是本发明实施例1的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1在1.5-4.5V大电流密度(1C)下的前几圈充放电曲线图。
图3是本发明实施例1在1.5-4.3V的倍率性能曲线图。
图4是本发明实施例1在1.5-4.3V的循环性能曲线图。
图5是本发明实施例2的X射线衍射图谱；
图6是本发明实施例3的X射线衍射图谱；
图7是本发明实施例4的X射线衍射图谱；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将LiCH3COO和Mn(CH3COO)2按照Li:Mn摩尔比＝2:3的化学计量比称取加入去离子水中，待溶液透明后，加入与LiCH3COO摩尔比为1:1的一水柠檬酸作为螯合剂，使上述溶液搅拌更加均匀。然后在80℃油浴中搅拌形成湿胶体，再烘干至膨发。将得到的混合均匀的前驱体在空气氛围下300℃预烘焙30min，自然冷却后，研磨得到粉末状材料；在空气氛围下400℃煅烧5h,自然冷却后，得到钠离子电池正极材料锰酸锂。
产物的XRD图见图1，由图可知,利用该溶胶凝胶的方法，合成出了纯相的锰酸锂正极材料。谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该锰酸锂正极材料在充放电电压为1.5-4.5V的充放电曲线如图2所示。在1.5-4.3V电压范围内的倍率循环性能如图3所示，该锰酸锂正极材料呈现了较好的倍率性能。图4呈现了锰酸锂正极材料的活化行为，经过10个循环的活化后，电池的容量达到150mAh/g，且具有优良的容量保持率。
实施例2
将LiCH3COO和MnCl2按照Li:Mn摩尔比＝2:3的化学计量比称取加入去离子水中，待溶液透明后，加入与LiCH3COO摩尔比为3:1的一水柠檬酸作为螯合剂，使上述溶液搅拌更加均匀。然后在80℃油浴中搅拌形成湿胶体，再烘干至膨发。将得到的混合均匀的前驱体在空气氛围下300℃预烘焙30min，自然冷却后，研磨得到粉末状材料；在空气氛围下350℃煅烧8h,自然冷却后，得到钠离子电池正极材料锰酸锂。
产物的XRD图谱见图5，由图可知，该产物中无杂质，为纯相锰酸锂正极材料。
实施例3
将Li2CO3和MnSO4按照Li:Mn摩尔比＝2:3的化学计量比称取加入去离子水中，待溶液透明后，加入与Li2CO3摩尔比为5:1的一水柠檬酸作为螯合剂，使上述溶液搅拌更加均匀。然后在80℃油浴中搅拌形成湿胶体，再烘干至膨发。将得到的混合均匀的前驱体在空气氛围下300℃预烘焙30min，自然冷却后，研磨得到粉末状材料；在空气氛围下450℃煅烧3h,自然冷却后，得到钠离子电池正极材料锰酸锂。
产物的XRD图谱见图6，由图可知，该产物中无杂质，为纯相锰酸锂正极材料。
实施例4
将LiNO3和Mn(CH3COO)2按照Li:Mn摩尔比＝2:3的化学计量比称取加入去离子水中，待溶液透明后，加入与LiNO3摩尔比为3:1的一水柠檬酸作为螯合剂，使上述溶液搅拌更加均匀。然后在80℃油浴中搅拌形成湿胶体，再烘干至膨发。将得到的混合均匀的前驱体在空气氛围下300℃预烘焙30min，自然冷却后，研磨得到粉末状材料；在空气氛围下400℃煅烧8h,自然冷却后，得到钠离子电池正极材料锰酸锂。
产物的XRD图谱见图7，由图可知，该产物中无杂质，为纯相锰酸锂正极材料。
由上述实施例可以看出，本发明所制备的锰酸锂正极材料均显示了较高的容量，具有较好的循环性能，该方法简单易行，成本低廉，适合工业化生产。因此使用溶胶凝胶法制备的锰酸锂有望成为下一代的新型钠离子正极材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钠离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）混合前躯体：先将锂盐或锂的碱性化合物溶于去离子水中，再加入锰盐，均匀搅拌溶于去离子水中，待溶液透明后，加入一水柠檬酸作为螯合剂，搅拌更加均匀；然后在油浴下搅拌形成湿胶体，再烘至膨发得前驱体；
（2）预处理：将步骤（1）所得前驱体在空气氛围下预烘焙，自然冷却后，研磨得到粉末状材料；
（3）烧结反应：将步骤（2）得到的粉末状材料，在空气氛围下煅烧，自然冷却后，得到钠离子电池正极材料锰酸锂；
步骤（2）所述预烘焙为在250~350℃下烘焙15~60min；
步骤（3）中所述煅烧温度为350℃~400℃，所述煅烧时间为3~8小时；
所述锰酸锂的结构式为Li2Mn3O7。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的锂盐或锂的碱性化合物包括碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的锰盐包括二氧化锰、醋酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述前驱体中锂、锰的摩尔比为2：2~5。
5.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述一水柠檬酸的加入量满足一水柠檬酸与锂源的摩尔比为1:1~5:1。
6.根据权利要求1~5任一项所述方法制备的钠离子电池正极材料锰酸锂。
7.根据权利要求6所述的正极材料锰酸锂在钠离子电池制备中的应用。
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