CN116588953B - 一种普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
一种普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的制备方法，属于钠离子电池技术领域；传统方法采用含水溶液作为溶剂，水分子可以进入到普鲁士蓝类似物晶格结构中形成难以去除的间隙水和配位水，从而导致框架结构退化和循环性能的衰减。本发明先将亚铁氰化钠溶于有机溶剂制备得到溶液A；再将二价过渡金属盐和有机酸钠盐溶于有机溶剂制备得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合，在一定温度和时间下进行共沉淀反应，得到固体沉淀物；最后将固体沉淀物离心，洗涤，并真空干燥制备得到普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料；制备得到的鲁士蓝钠离子电池正极材料几乎不含间隙水和配位水，循环稳定性显著增强。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，特别涉及一种普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
钠离子电池由于钠资源丰富、成本低、安全性高而受到重视，有望取代锂离子电池并应用于大规模新型储能设备。目前，钠离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐、普鲁士蓝类似物等。普鲁士蓝类似物(PBAs)钠离子电池正极材料由于低成本、大离子通道、高放电电压和良好的循环稳定性而被广泛认为是有前途的钠离子电池正极材料。
目前，正如Xie在Coordination Chemistry Reviews(DOI:10.1016/j.ccr.2022.214478)所报道的，PBAs钠离子电池正极材料通常采用的是水系共沉淀法和水热法合成。
对于水系共沉淀法，将含有过渡金属离子盐的水溶液A滴入含有[Fe(CN)6]44-或[Fe(CN)6]3 3-离子的水溶液B中，反之亦然，或者将A和B溶液同时均匀地滴入含有去离子水的C溶液中。Goodenough采用将含有过渡金属离子盐的水溶液A滴加入含有[Fe(CN)6]44-或[Fe(CN)6]3 3-离子的水溶液B的方式合成出Na1.72Mn[Fe(CN)6]0.99·2.0H2O(DOI:10.1002/ange.201206854)；Ma采用将含有过渡金属离子盐的水溶液A和含有[Fe(CN)6]44-或[Fe(CN)6]3 3-离子的水溶液B同时均匀地滴入含有去离子水的C溶液中的方式合成出Na1.73Fe[Fe(CN)6]0.98·3.2H2O等(DOI:10.1149/2.0031610jes)。
对于水热法，通常采用Na4Fe(CN)6·10H2O溶液作为单一铁源，在酸性环境下[Fe(CN)6]4-缓慢解离为Fe2+，Fe2+与剩余的[Fe(CN)6]4-反应成核形成PB或PBAs钠离子电池正极材料。比如Goodenough在140℃下合成出Na1.92Fe[Fe(CN)6]·2.8H2O(DOI:10.1021/ja510347s)；Guo在80℃下合成出Na1.63Fe1.89(CN)6·nH2O(DOI:10.1007/s12274-014-0588-7)，Chou在80℃下合成出Na1.56Fe[Fe(CN)6]·3.1H2O(DOI:10.1021/cm504091z)等。
水系共沉淀法与水热法均采用水溶液作为反应媒介，水分子可以进入到PBAs钠离子电池正极材料晶格结构中形成间隙水和配位水，从而导致框架结构退化和循环性能的衰减。在制备过程中，由于快速的析出反应，PBAs钠离子电池正极材料中很容易产生Fe(CN)6空位，每个空位的存在产生六个配位水，而且存在于PBAs钠离子电池正极材料结构孔道中的间隙水容易和配位水形成氢键，所以，由于结构骨架中较强的化学键，采用一般的干燥工艺难以消除间隙水和配位水，晶格中结晶水的存在对PBAs钠离子电池正极材料骨架的电化学性能造成了严重的影响，首先，水分子与Na+竞争占据空隙空间，阻碍Na+进入晶格内部，从而降低骨架的容量利用率。其次，水分子的存在减少了Na+的可用位点，导致Na嵌入容量的损失。此外，晶格中的水分子可能会进入电解液中，发生电化学分解造成有机电解液的变质。
因此，减少PBAs钠离子电池正极材料中的晶格水含量能够显著提升PBAs钠离子电池正极材料的电化学性能，减少PBAs钠离子电池正极材料制备工艺中的水来源是研究路径之一。
现有技术“CN110510638B-一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法”在制备普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的工艺中采用非水溶剂乙醇，乙二醇或甘油，使普鲁士蓝类化合物的沉淀反应在无水环境中发生，从而减少过渡金属离子与水分子发生配合的几率，以期达到降低材料中空位和结构水含量的效果。但是，一方面，原料盐如亚铁氰化钠、二价过渡金属盐在非水溶剂乙醇，乙二醇或甘油中的溶解性能很差，对制备普鲁士蓝类钠离子电池正极材料不利；第二方面，共沉淀反应后的悬浊液使用去离子水进行洗涤，在后处理中又引入了水源；第三方面，共沉淀反应需要在保护气体的保护下进行。
因此，研究对原料盐具备较好的溶解性能的非水溶剂体系，减少PBAs钠离子电池正极材料制备中的水来源，降低制备PBAs钠离子电池正极材料的晶格水的含量是一个极其重要且富有挑战性的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供了一种普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、溶液A的制备：将亚铁氰化钠溶于有机溶剂，制备得到溶液A；
S2、溶液B的制备：将二价过渡金属盐和有机酸钠盐溶于有机溶剂，制备得到溶液B；
S3、将S1中溶液A和S2中溶液B混合，在一定温度和时间下进行共沉淀反应，制备得到固体沉淀物；
S4、将S3中制备得到的固体沉淀物离心、洗涤与干燥，得到普鲁士蓝类似物正极材料。
在一些实施例中，步骤S1与步骤S2中的有机溶剂为醇和酰胺的混合溶剂，醇：酰胺的体积比为2:6～6:2；步骤S1中的有机溶剂与步骤S2中的有机溶剂相同或不同。
优选的，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇或正丁醇中的至少一种；所述酰胺为氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、氮甲基甲酰胺、氮甲基乙酰胺、甲酰胺或乙酰胺中的至少一种。
在一些实施例中，溶液A中亚铁氰化钠的浓度为10～30mmol/L。
在一些实施例中，溶液B中二价过渡金属盐的浓度为10～30mmol/L；溶液B中二价过渡金属盐与有机酸钠盐的摩尔比为1:1～1:7。
优选的，步骤S2中的二价过渡金属盐为硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰、乙酸镍、乙酸锰、乙酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、硝酸锌、氯化亚铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴或氯化锌中的至少一种；有机酸钠盐为抗坏血酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠或乳酸钠中的至少一种。
在一些实施例中，步骤S3中溶液A与溶液B的体积比为1:2，溶液A与溶液B的混合速率为1～5mL/min；步骤S3中共沉淀反应温度为30～120℃；共沉淀反应时间为12～72h。
在一些实施例中，步骤S4中洗涤用溶剂为无水乙醇；干燥条件为真空干燥，干燥温度为50～120℃，干燥时间为10～24h。
第二方面，本发明提供了一种普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料，由第一方面制备方法制备，所述普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的结构通式为NaXM[Fe(CN)6]y·nH2O，式中，M为过渡金属元素，0<x≤2，0<y≤1，0<n≤2；过渡金属元素来自于二价过渡金属盐的金属离子。
所述普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的水含量为0.8％～2.5％。
所述普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料在电流大小1C下循环400圈后，容量保持率为86％～93％。
第三方面，本发明提供了一种正极片，所述正极片的正极材料为第一方面制备方法制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料或第二方面的鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极材料为第一方面制备方法制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料或第二方面普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料。
本发明创造性地提出了醇和酰胺的混合有机溶剂，成功实现了对亚铁氰化钠、二价过渡金属盐和有机酸钠盐在混合有机溶剂中的溶解，用混合有机溶剂替代现有技术中的含水溶剂，使普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料在生长成核环境没有大量的水来源而大大减少了普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料中的结晶水含量。
值得注意的是，用混合有机溶剂替代现有技术中的含水溶剂，不是简单的替换，一方面亚铁氰化钠、二价过渡金属盐和有机酸钠盐均难溶于有机溶剂；另一方面，单一的醇作为溶剂也不能溶解亚铁氰化钠、二价过渡金属盐和有机酸钠盐；本发明采用的醇和酰胺的混合溶剂中，醇的还原性可抑制Fe2+被氧化成Fe3+，使本发明的共沉淀反应不需要保护气体的保护；特定种类和比例的酰胺类溶剂具有较大的解离常数的性质，这种性质能促进原料盐的溶解，克服了本发明所涉及的原料盐在常规有机溶剂中难以溶解的问题，为在有机相中制备几乎不含有间隙水和配位水的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料提供了有利条件。
本发明在制备普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的过程中，除了使用醇和酰胺的混合有机溶剂体系，对于洗涤用溶剂选择无水乙醇，整个制备过程都是非水环境，严格控制了制备过程中的水来源，为降低制备的正极材料的水含量提供有利条件。
本发明制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料显著的降低了水含量，几乎没有晶格水(间隙水和配位水)的存在；制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料在电流大小为1C下循环400圈后，容量保持率为86％～93％，循环稳定性得到了显著提升。
附图说明
以下将结合附图和优选实施例来对本公开进行进一步详细描述，但是本领域技术人员将领会的是，这些附图仅是出于解释优选实施例的目的而绘制的，并且因此不应当作为对本公开范围的限制。此外，除非特别指出，附图仅示意在概念性地表示所描述对象的组成或构造并可能包含夸张性显示，并且附图也并非一定按比例绘制。
图1普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的制备方法示意图；
图2实施例1制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图3实施例1-4制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的X射线衍射图图4对比例1-4制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的X射线衍射图；
图5实施例1和对比例1制备的钠离子电池普鲁士白正极材料的热失重曲线图；
图6实施例1和对比例1制备的钠离子电池普鲁士白正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图1至6，对本公开作详细的说明。
为了使本公开的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本公开进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本公开，并不用于限定本公开。
本发明提供一种普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的制备方法，在纯有机体系中，采用共沉淀的方法制备普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料。
一种普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、溶液A的制备：将亚铁氰化钠溶于有机溶剂，制备得到溶液A；
S2、溶液B的制备：将二价过渡金属盐和有机酸钠盐溶于有机溶剂，制备得到溶液B；
S3、将S1中溶液A和S2中溶液B混合，在一定温度和时间下进行共沉淀反应，制备得到固体沉淀物；
S4、将S3中制备得到的固体沉淀物离心、洗涤与干燥，得到普鲁士蓝类似物正极材料。
步骤S1与步骤S2中的有机溶剂为醇和酰胺的混合溶剂，醇：酰胺的体积比为2:6～6:2；步骤S1中的有机溶剂与步骤S2中的有机溶剂相同或不同。
醇和酰胺的混合溶剂中，醇的还原性可抑制Fe2+被氧化成Fe3+；特定种类和比例的酰胺类溶剂具有较大的解离常数的性质，这种性质能促进亚铁氰化钠、二价过渡金属盐和有机酸钠盐的溶解。
优选的，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇或正丁醇中的至少一种；所述酰胺为氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、氮甲基甲酰胺、氮甲基乙酰胺、甲酰胺或乙酰胺中的至少一种。
步骤S1制备的溶液A中亚铁氰化钠的浓度为10～30mmol/L。
步骤S2溶液B中二价过渡金属盐的浓度为10～30mmol/L；溶液B中二价过渡金属盐与有机酸钠盐的摩尔比为1:1～1:7。
优选的，步骤S2中的二价过渡金属盐为硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰、乙酸镍、乙酸锰、乙酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、硝酸锌、氯化亚铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴或氯化锌中的至少一种；有机酸钠盐为抗坏血酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠或乳酸钠中的至少一种。
有机酸钠盐在制备体系中起络合作用，能够有效控制普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的合成反应速率；调控材料的结晶性；调节材料中的钠含量，降低结构中的空位及结晶水含量。
步骤S3中溶液A与溶液B的体积比为1:2，溶液A与溶液B的混合速率为1～5mL/min；步骤S3中共沉淀反应温度为30～120℃；共沉淀反应时间为12～72h。
步骤S4中洗涤用溶剂为无水乙醇；干燥条件为真空干燥，干燥温度为50～120℃，干燥时间为10～24h。
对于洗涤用溶剂选择无水乙醇，使整个制备过程都是非水环境，严格控制了制备过程中的水来源，为降低制备的正极材料的水含量提供有利条件。
由上述制备方法制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料，其结构通式为NaXM[Fe(CN)6]y·nH2O，式中，M为过渡金属元素，0<x≤2，0<y≤1，0<n≤2；过渡金属元素来自于二价过渡金属盐的金属离子；
所述普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的水含量为0.8％～2.5％。
所述普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料在电流大小为1C下循环400圈后，容量保持率为86％～93％。
实施例1
将十水合亚铁氰化钠完全溶解在乙二醇和氮氮二甲基甲酰胺的混合溶液中(体积比4:4)，得到浓度为0.01mol/L的溶液A；
将七水合硫酸亚铁和柠檬酸钠完全溶解在乙二醇和氮氮二甲基甲酰胺的混合溶液(体积比4:4)，得到浓度为0.015mol/L的溶液B，其中，柠檬酸钠和七水合硫酸亚铁的摩尔比为5.7:1；
将溶液A加入溶液B中，在70℃下经共沉淀反应得到悬浮液，将悬浮液在此温度下陈化60h得到固体沉淀物；
将固体沉淀物离心，用无水乙醇清洗三次；将固体沉淀物在120℃真空下干燥12h得到普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料。
对实施例1制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料进行扫描电镜检测(如图2所示)、X射线衍射分析(如图3所示)与ICP(电感耦合等离子光谱)分析，结果如下：
图2呈现了实施例1制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的扫描电镜图，由图2可知，实施例1制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的形貌呈颗粒状，尺寸约200nm。
实施例1制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的X射线衍射图如图3所示，由图3可知，实施例1制备的产物为单斜相结构的普鲁士蓝类似物。
结合实施例1制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的ICP分析结果，实施例1制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的分子式为Na1.79Fe[Fe(CN)6]·0.16H2O。
实施例2
将十水合亚铁氰化钠溶于丙三醇和氮氮二甲基甲酰胺的混合溶液中(体积比2:6)，得到浓度为0.03mol/L的溶液A；
将七水合硫酸亚铁和柠檬酸钠溶于丙三醇和氮氮二甲基甲酰胺的混合溶液(体积比2:6)，得到浓度为0.025mol/L的溶液B，其中，柠檬酸钠和七水合硫酸亚铁的摩尔比为6.5:1；
将溶液A缓慢滴加到溶液B中，在80℃下经共沉淀反应得到悬浮液，将悬浮液在此温度下陈化72h得到固体沉淀物；
将固体沉淀物离心，用无水乙醇清洗三次；将产物在真空100℃下干燥8h，得到普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料。
对实施例2制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料进行X射线衍射分析，如图3所示，实施例2制备的产物为单斜相结构的普鲁士蓝类似物。
结合实施例2制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的ICP分析结果，实施例1制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的分子式为Na1.68Fe[Fe(CN)6]·0.36H2O。
实施例3
将十水合亚铁氰化钠溶于乙醇和氮氮二甲基乙酰胺的混合溶液中(体积比6:2)，得到浓度为0.028mol/L的溶液A；
将七水合硫酸亚铁和柠檬酸钠溶于乙醇和氮氮二甲基乙酰胺的混合溶液(体积比6:2)，得到浓度为0.03mol/L的溶液B，其中，柠檬酸钠和七水合硫酸亚铁的摩尔比为2.4:1；
将溶液A缓慢滴加到溶液B中，在110℃下经共沉淀反应得到悬浮液，将悬浮液在此温度下陈化60h得到固体沉淀物；
将固体沉淀物离心，用无水乙醇清洗三次；将产物在真空80℃下干燥12h，得到普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料。
对实施例3制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料进行X射线衍射分析，如图3所示，实施例3制备的产物为单斜相结构的普鲁士蓝类似物。
结合实施例3制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的ICP分析结果，实施例3制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的分子式为Na1.72Fe[Fe(CN)6]·0.30H2O。
实施例4
将十水合亚铁氰化钠溶于乙二醇和氮氮二甲基乙酰胺的混合溶液中(体积比5:3)，得到浓度为0.018mol/L的溶液A；
将七水合硫酸亚铁和柠檬酸钠溶于乙二醇和氮氮二甲基乙酰胺的混合溶液(体积比5:3)，得到浓度为0.02mol/L的溶液B，其中，柠檬酸钠和七水合硫酸亚铁的摩尔比为1.5:1；
将溶液A缓慢滴加到溶液B中，在50℃下经共沉淀反应得到悬浮液，将悬浮液在此温度下陈化48h得到固体沉淀物；
将固体沉淀物离心，用无水乙醇清洗三次；将产物在真空90℃下干燥10h，得到普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料。
对实施例4制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料进行X射线衍射分析，如图3所示，实施例4制备的产物为单斜相结构的普鲁士蓝类似物。
结合实施例4制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的ICP分析结果，实施例4制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的分子式为Na1.75Fe[Fe(CN)6]·0.21H2O。
为了展现本发明技术方案的技术效果，本发明还提供了对比例与上述实施例进行对比，对比例的溶剂体系含水。
对比例1
将十水合亚铁氰化钠溶于水中，得到浓度为0.02mol/L的溶液A；
将七水合硫酸亚铁和柠檬酸钠溶于水中，得到浓度为0.03mol/L的溶液B，其中，柠檬酸钠和七水合硫酸亚铁的摩尔比为6.5:1；
将溶液A缓慢滴加到溶液B中，在室温下下经共沉淀反应得到悬浮液，将悬浮液在此温度下陈化24h得到固体沉淀物；
将固体沉淀物离心，用水和无水乙醇清洗三次；将产物在真空120℃下干燥12h，得到普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料。
对对比例1制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料进行X射线衍射分析，如图4所示，对比例1制备的产物为立方相结构的普鲁士蓝类似物。
对比例2
将十水合亚铁氰化钠和柠檬酸钠溶于水中，然后加入乙二醇，得到浓度为0.017mol/L的均一溶液，其中水与乙二醇的体积比为1:4，十水合亚铁氰化钠和柠檬酸钠的摩尔比为1:2；
将获得的均一溶液转移到反应釜中，在130℃下持续48h，自然冷却到室温后陈化18h，得到固体沉淀物；
将固体沉淀物离心，用水和无水乙醇清洗三次；将产物在真空120℃下干燥12h，得到普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料。
对对比例2制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料进行X射线衍射分析，如图4所示，对比例2制备的产物为立方相结构的普鲁士蓝类似物。
对比例3
将十水合亚铁氰化钠和柠檬酸钠溶于水中，然后加入乙醇，得到浓度为0.029mol/L的均一溶液，其中水与乙醇的体积比为1:4，十水合亚铁氰化钠和柠檬酸钠的摩尔比为1:3；
将获得的均一溶液转移到反应釜中，在140℃下持续48h，自然冷却到室温后陈化18h，得到固体沉淀物；
将固体沉淀物离心，用水和无水乙醇清洗三次；将产物在真空120℃下干燥12h，得到普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料。
对对比例3制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料进行X射线衍射分析，如图4所示，对比例3制备的产物为立方相结构的普鲁士蓝类似物。
对比例4
将十水合亚铁氰化钠和柠檬酸钠溶于水中，然后加入甲醇得到浓度为0.017mol/L的均一溶液，其中水与甲醇的体积比为1:4，十水合亚铁氰化钠和柠檬酸钠的摩尔比为1:2；
将获得的均一溶液转移到反应釜中，在150℃下持续48h，自然冷却到室温后陈化18h，得到固体沉淀物；
将固体沉淀物离心，用水和无水乙醇清洗三次；将产物在真空120℃下干燥12h，得到普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料。
对对比例4制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料进行X射线衍射分析，如图4所示，对比例4制备的产物为立方相结构的普鲁士蓝类似物。
本发明分别对实施例1与对比例1各实施例制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料进行了热失重检测，以获得各正极材料的水含量；如图5所示，实施例1以乙二醇：氮氮二甲基甲酰胺体积比为4：4为十水合亚铁氰化钠的溶剂，实施例1制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的含水量为0.93％；对比例1以水为十水合亚铁氰化钠的溶剂，对比例制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的含水量为12.69％；实施例1制备的正极材料的水分远低于对比例1制备的正极材料的水分，
本发明还对实施例1与对比例1分别制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料进行了循环性能检测，如图6所示，实施例1制备的正极材料在电流大小为1C下，循环400圈后比容量为95.8mAh/g，容量保持率为92.6％；在对比例1制备的正极材料在电流大小为1C下，循环186圈后比容量为64.8mAh/g，容量保持率为56.7％；实施例1制备的正极材料的循环稳定性远超对比例1制备的正极材料的循环稳定性，实施例1制备的正极材料循环稳定性显著增强。
结合图5与图6，溶剂体系水含量的减少有利于框架稳定，从而提升循环稳定性。
本发明还分别对实施例2～4以及对比例2～4各实施例制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料进行了热失重检测(以获得各正极材料的水含量)和在电流大小为1C下循环400圈后的循环性能检测，如表1所示。
表1实施例与对比例的对比表
由表1可知，在有机溶剂体系醇：酰胺的体积比为2:6～6:2范围内，反应温度对制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的容量保持率影响很小，正极材料中水含量是制备的各正极材料的容量保持率的主要影响因素，水含量越高，容量保持率越低。在含水溶剂体系中，随着水含量的增加，容量保持率也显著降低。
因此，在制备普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料时需严格控制体系中的水含量，水含量的减少有利于普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的框架稳定，从而提升循环稳定性。
本发明采用醇和酰胺的混合溶剂体系，使普鲁士蓝类似物在成核生长的环境中，由于没有大量的水来源，从而大大地降低了所普鲁士蓝类似物正极材料中的水含量，容量保持率相对于含水溶剂体系显著提高，循环稳定性显著增强。
以上对本公开进行了详细介绍，本公开中应用了具体个例对本公开的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本公开及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本公开原理的前提下，还可以对本公开进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本公开权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、溶液A的制备：将亚铁氰化钠溶于有机溶剂，制备得到溶液A；
S2、溶液B的制备：将二价过渡金属盐和有机酸钠盐溶于有机溶剂，制备得到溶液B；
S3、将S1中溶液A和S2中溶液B混合，在一定温度和时间下进行共沉淀反应，制备得到固体沉淀物；
S4、将S3中制备得到的固体沉淀物离心、洗涤与干燥，得到普鲁士蓝类似物正极材料；其中，步骤S1与步骤S2中的有机溶剂为醇和酰胺的混合溶剂，醇：酰胺的体积比为2:6~6:2；步骤S3中溶液A与溶液B的体积比为1:2，溶液A与溶液B的混合速率为1~5 mL/min；步骤S3中共沉淀反应温度为30~120 ℃；共沉淀反应时间为12~72 h；步骤S4中洗涤用溶剂为无水乙醇；干燥条件为真空干燥，干燥温度为50 ~120 ℃，干燥时间为10~24 h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇或正丁醇中的至少一种；所述酰胺为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、甲酰胺或乙酰胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液A中亚铁氰化钠的浓度为10~30mmol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液B中二价过渡金属盐的浓度为10~30mmol/L；溶液B中二价过渡金属盐与有机酸钠盐的摩尔比为1:1~1:7。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的二价过渡金属盐为硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰、乙酸镍、乙酸锰、乙酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、硝酸锌、氯化亚铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴或氯化锌中的至少一种；有机酸钠盐为抗坏血酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠或乳酸钠中的至少一种。
6.一种普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料，由权利要求1~5任一项制备方法制备，其特征在于，所述普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的结构通式为NaXM[Fe(CN)6]y·nH2O，式中，M为过渡金属元素，0<x≤2，0<y≤1，0<n≤2；过渡金属元素来自于二价过渡金属盐的金属离子。
7.如权利要求6所述的鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料，其特征在于，所述鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的水含量为0.8%~2.5%。
8.一种正极片，其特征在于，所述正极片的正极材料为权利要求1~5任一项制备方法制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料或权利要求6~7任一项所述的鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料。
9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极材料为权利要求1~5任一项制备方法制备的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料或权利要求6~7任一项所述的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料。
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