CN107634220A - 一种普鲁士蓝类储能材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种普鲁士蓝类储能材料的制备方法，具体为一种高产率的普鲁士蓝类钠离子电池电极材料的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：S1、将二价过渡金属高氯酸盐和亚铁氰化钠分别溶于水中，得到二价过渡金属高氯酸盐溶液和亚铁氰化钠溶液；S2、将高氯酸钠溶于水中，得到高氯酸钠溶液；S3、将所述二价过渡金属高氯酸盐溶液和所述亚铁氰化钠溶液与高氯酸钠溶液进行混合得混合溶液，将所述混合溶液搅拌、静置后得沉淀产物；将所述沉淀产物分离、干燥，即得。该制备方法避免了普鲁士蓝类材料在清洗过程中的大量损耗，可以实现高产率生产。该方法制备简单，产率高，易于工业放大生产。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种应用于钠离子电池的普鲁士蓝类电极材料的简单制备方法，具体地，涉及一种普鲁士蓝类储能材料的制备方法。
背景技术
随着全球规模化储能需求的不断扩展，资源丰富、环境友好的钠离子电池技术成为目前研究的热点。寻求与开发具有快速嵌脱钠能力的高容量电极材料是钠离子电池发展的关键。普鲁士蓝类材料通式为AxP[R(CN)6](P、R为过渡金属元素，A为碱金属元素)，具有三维立方框架结构，框架中立方体空隙尺寸较大(>0.5nm)，可以嵌入碱金属离子或其它种类的金属离子，是较理想的储钠材料。近年来，普鲁士蓝类材料在钠离子电池中的应用受到了广泛关注。普鲁士蓝类材料原料来源广，制备简单，理论容量可达170mAh/g,具有良好的应用前景。
普鲁士蓝类材料主要采用液相沉淀法制备，如中国专利201310127945.5和CN201510061980.0所述，通常采用过渡金属的盐(氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种)与过渡金属氰盐在水溶液中发生沉淀反应制得。已有报道的普鲁士蓝类储能材料的制备方法需要在反应结束后对反应产物用去离子水进行反复清洗，以去除附着在产物上的碱金属盐副产物(氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐)，避免杂质对普鲁士蓝类材料的电化学性能造成不利影响。在反复清洗的过程中，由于纳米级别的普鲁士蓝类材料在水中的分散性强，大部分的产物分散在水中，通过离心、过滤均难以完全收集，导致产物损耗大，产率低。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服了现有普鲁士蓝类材料制备方法由于反复清洗造成的产率低的问题，提供了一种与现有技术不同的普鲁士蓝类材料制备方法。本发明的普鲁士蓝类制备方法，具有操作简单，制备周期短，生产耗水量少，产率高，产品性能稳定等优点，所制得的普鲁士蓝类材料应用于钠离子电池电极具有良好的电化学性能。
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种普鲁士蓝类储能材料的制备方法，具体为一种高产率的普鲁士蓝类钠离子电池电极材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种普鲁士蓝类储能材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将二价过渡金属高氯酸盐(化学通式为M(ClO4)2·nH2O，M为二价过渡金属，n为分子式中结晶水的数目，取决于实际试剂，通常在1～6范围)和亚铁氰化钠分别溶于水中，得到二价过渡金属高氯酸盐溶液和亚铁氰化钠溶液；
S2、将高氯酸钠溶于水中，得到高氯酸钠溶液；
S3、将所述二价过渡金属高氯酸盐溶液和所述亚铁氰化钠溶液与高氯酸钠溶液进行混合得混合溶液，将所述混合溶液搅拌、静置后得沉淀产物；将所述沉淀产物分离、干燥，即得所述普鲁士蓝类储能材料。
优选地，在步骤S1中，所述二价过渡金属为Fe、Mn、Co、Cu、Ni中的一种或几种。以上所述的二价过渡金属高氯酸盐为常规市售产品，且相应所制备的普鲁士蓝类材料电化学性能良好。
优选地，在步骤S1中，所述二价过渡金属高氯酸盐溶液的浓度和亚铁氰化钠溶液的浓度均为0.1～1mol/L。若浓度过低则耗水量过大，不利于产物收集以及副产物高氯酸钠水溶液的回收利用，浓度过高则影响产物微观结构和电化学性能。
更优选地，在步骤S1中，所述二价过渡金属高氯酸盐溶液的浓度和亚铁氰化钠溶液的浓度均为0.1～0.5mol/L。
优选地，在步骤S2中，所述高氯酸钠溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。浓度过低不利于制备钠含量较高的产物，浓度过高则产物中附着的高氯酸钠含量太高影响产物实际比容量。
更优选地，在步骤S2中，所述高氯酸钠溶液的浓度为为0.1～0.2mol/L。
在步骤S1、S2中所用的水均为本领域常规用水，一般为去离子水。
优选地，在步骤S3中，所述混合的步骤包括：在0℃～60℃的温度下，在搅拌的条件下，将所述二价过渡金属高氯酸盐溶液和所述亚铁氰化钠溶液逐渐加入高氯酸钠溶液中，加料结束后得混合溶液。所述逐渐加入二价过渡金属高氯酸盐溶液和亚铁氰化钠溶液操作采用本领域常规方法进行，优选地，两种溶液的加入速度保持一致。添加速度取决于溶液的量，一般需要加入时间为0.5～1h。
优选地，所述二价过渡金属高氯酸盐和所述亚铁氰化钠的摩尔比为1：1.01～1.05。
优选地，所述高氯酸钠溶液的体积为二价过渡金属高氯酸盐溶液的体积或亚铁氰化钠溶液的体积的2～4倍。
优选地，所述二价过渡金属高氯酸盐溶液和亚铁氰化钠溶液的体积相等。
优选地，在步骤S3中，所述搅拌的步骤包括：在0℃～60℃温度下，搅拌混合溶液0.5～2小时；所述静置的步骤包括：停止搅拌后，将混合溶液在0℃～60℃温度下静置1～6小时。上述搅拌的步骤使反应物充分混合均；上述静置的步骤使产物结晶更完善。
更优选地，在步骤S3中，所述搅拌时间为0.5～1小时；所述静置时间为3～4小时。
优选地，在步骤S3中，所述干燥的条件包括：干燥环境为真空或者惰性气氛(氮气或着氩气)，干燥温度为100-180℃。温度太低不利于产物中水分去除，温度太高将破坏产物晶格结构。
第二方面，本发明提供一种根据上述制备方法制备的普鲁士蓝类储能材料在钠离子电池电极材料中的用途。
第三方面，本发明提供一种含有根据上述制备方法制备的普鲁士蓝类储能材料的能量存储器件。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明提出了一种全新的普鲁士蓝类材料的制备方法，通过使用高氯酸盐原料以及控制反应物配比使亚铁氰化钠原料略微过量，反应所得的普鲁士蓝类材料不经清洗即可使用，避免了反复清洗过程中产物的大量损耗，大大提高了产率，并简化了材料生产工艺，缩短了生产时间，提高了生产效率。因为选用高氯酸盐原料，二价过渡金属高氯酸盐和亚铁氰化钠反应后获得的产物是普鲁士蓝类似物沉淀和可溶于水的高氯酸钠，因此所收集的未经清洗的产物材料含有微量高氯酸钠和亚铁氰化钠杂质，但除了比容量略微下降外，对材料的电化学性能影响不大，高氯酸钠本身就可作为钠离子电池电解质盐使用,亚铁氰化钠亦有一定的活性,所以采用本发明工艺所得反应产物无需清洗即可烘干使用。相比较而言，常规制备方法采用氯化物盐或硫酸盐等，反应副产物是氯化钠/或硫酸钠等，这些副产物的存在将降低材料比容量，同时增大所制备电极电阻，影响材料电化学性能，因此需要通过多次清洗除去副产物，然而将引起产物在清洗过程中的损耗。因此本发明方法制备普鲁士蓝类钠离子电池电极材料具有很好的应用前景。本发明的普鲁士蓝类制备方法所使用的原料均市售可得。本发明制备得到的普鲁士蓝类材料应用于钠离子电池正极时具有优秀的电化学性能，所制备的普鲁士蓝材料0.1C比容量高于120mAh/g，1C充放电循环200圈后具有90％的容量保持率。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1和对比例1所制备的亚铁氰化铁钠材料充放电循环性能比较图，电压范围2.0-4.0V，电解液为1mol/L NaPF6/PC:EMC:FEC(49:49:2),充放电电流为100mA/g；
图2为实施例2和对比例2所制备的亚铁氰化锰钠材料充放电循环性能比较图，电压范围2.0-4.0V，电解液为1mol/L NaPF6/PC:EMC:FEC(49:49:2),充放电电流为100mA/g。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种高产率普鲁士蓝材料亚铁氰化铁钠的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高氯酸亚铁和亚铁氰化钠按1:1.01的摩尔比称取，高氯酸亚铁Fe(ClO4)2·6H2O的质量为3.63g，亚铁氰化钠Na4Fe(CN)6·10H2O的质量为4.89g，分别将称取的高氯酸亚铁和亚铁氰化钠溶于50ml的去离子水中，配制成0.2mol/L的高氯酸亚铁溶液和0.202mol/L的亚铁氰化钠溶液。
(2)称取0.05mol高氯酸钠，溶于200ml去离子水中，配制成0.25mol/L的高氯酸钠溶液。
(3)将三种溶液置于控温磁力搅拌器水浴加热，设置温度为60℃，将配置好的高氯酸亚铁溶液和亚铁氰化钠溶液分别使用蠕动泵逐滴滴入高速搅拌的高氯酸钠溶液中，滴加速度约60滴/min，滴入高氯酸钠溶液中的高氯酸亚铁和亚铁氰化钠便开始反应生成亚铁氰化铁钠沉淀。
(4)将上述含有沉淀物的混合溶液在60℃水浴加热下继续搅拌0.5小时。
(5)停止搅拌，混合溶液在60℃水浴加热下静置4小时。
(6)将混合溶液离心得到深蓝色沉淀，在真空气氛100℃干燥10小时后得到亚铁氰化铁钠(Na2FeFe(CN)6)材料。
实施例2
本实施例涉及一种高产率普鲁士蓝材料亚铁氰化锰钠的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高氯酸锰和亚铁氰化钠按1:1.01的摩尔比称取，高氯酸锰Mn(ClO4)2·6H2O的质量为3.62g，亚铁氰化钠Na4Fe(CN)6·10H2O的质量为4.89g，分别将称取的高氯酸锰和亚铁氰化钠溶于50ml的去离子水中，配制成0.2mol/L的高氯酸锰溶液和0.202mol/L的亚铁氰化钠溶液。
(2)称取0.025mol高氯酸钠，溶于200ml去离子水中，配制成0.125mol/L的高氯酸钠溶液。
(3)将三种溶液置于控温磁力搅拌器水浴加热，设置温度为60℃，将配置好的高氯酸锰溶液和亚铁氰化钠溶液分别使用蠕动泵逐滴滴入高速搅拌的高氯酸钠溶液中，滴加速度约60滴/min，制成混合溶液。
(4)混合溶液在60℃水浴加热下继续搅拌0.5小时。
(5)停止搅拌，混合溶液在60℃水浴加热下静置2小时。
(6)将混合溶液离心得到白色沉淀，在氩气气氛180℃干燥4小时后得到含有少量杂质的亚铁氰化锰钠(Na2MnFe(CN)6)材料。
实施例3
本实施例涉及一种高产率普鲁士蓝材料亚铁氰化铁钠的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高氯酸亚铁和亚铁氰化钠按1:1.01的摩尔比称取，高氯酸亚铁Fe(ClO4)2·.6H2O的质量为3.63g，亚铁氰化钠Na4Fe(CN)6·10H2O的质量为4.89g，分别将称取的高氯酸铁和亚铁氰化钠溶于50ml的去离子水中，配制成0.2mol/L的高氯酸铁溶液和0.202mol/L的亚铁氰化钠溶液。
(2)称取0.01mol高氯酸钠，溶于100ml去离子水中，配制成0.1mol/L的高氯酸钠溶液。
(3)将三种溶液置于控温磁力搅拌器水浴，设置温度为0℃，将配置好的高氯酸亚铁溶液和亚铁氰化钠溶液分别使用蠕动泵逐滴滴入高速搅拌的高氯酸钠溶液中，滴加速度约60滴/min，最后制成混合溶液。
(4)混合溶液在0℃冰水浴下继续搅拌1小时。
(5)停止搅拌，混合溶液在0℃冰水浴下静置1小时。
(6)将混合溶液离心得到深蓝色沉淀，氩气氛围中160℃干燥后得到亚铁氰化铁钠材料Na2FeFe(CN)6。
实施例4
本实施例涉及一种高产率普鲁士蓝材料亚铁氰化锰钠的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高氯酸锰和亚铁氰化钠按1:1.05的摩尔比称取，高氯酸锰Mn(ClO4)2·6H2O的质量为3.62g，亚铁氰化钠Na4Fe(CN)6·10H2O的质量为5.09g，分别将称取的高氯酸锰和亚铁氰化钠溶于50ml的去离子水中，配制成0.2mol/L的高氯酸锰溶液和0.21mol/L的亚铁氰化钠溶液。
(2)称取0.05mol高氯酸钠，溶于100ml去离子水中，配制成0.5mol/L的高氯酸钠溶液。
(3)将三种溶液置于控温磁力搅拌器水浴加热，设置温度为30℃，将配置好的高氯酸锰溶液和亚铁氰化钠溶液分别使用蠕动泵逐滴滴入高速搅拌的高氯酸钠溶液中，滴加速度约60滴/min，最后制成混合溶液。
(4)混合溶液在30℃水浴下继续搅拌2小时。
(5)停止搅拌，混合溶液在30℃水浴下静置6小时。
(6)将混合溶液离心得到白色沉淀，在氮气氛围中180℃干燥后得到含有少量杂质的亚铁氰化锰钠(Na2MnFe(CN)6)材料。
对比例1
本对比例涉及一种普鲁士蓝类储能材料的制备方法，制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：将按实施例1步骤(1)-(5)制备得到的亚铁氰化铁钠沉淀用去离子水反复清洗后干燥得到不含杂质的亚铁氰化铁钠材料。
对比例2
本对比例涉及一种普鲁士蓝类储能材料的制备方法，制备方法与实施例2基本一致，不同之处在于：将按实施例2步骤(1)-(5)制备得到的亚铁氰化锰钠沉淀，用去离子水反复清洗后干燥得到不含杂质的亚铁氰化钠猛材料。
对比例3
本对比例涉及一种普鲁士蓝材料亚铁氰化铁钠的制备方法，制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：在步骤(1)中称取氯化亚铁FeCl2·4H2O代替高氯酸亚铁Fe(ClO4)2·6H2O，氯化亚铁FeCl2·4H2O的质量为1.99g，将其溶于50ml的去离子水中，配制成0.2mol/L的氯化亚铁溶液；在步骤(2)中称取0.05mol氯化钠代替高氯酸钠。
实施效果
将各实施例以及对比例制得的普鲁士蓝类材料作为钠离子电池正极活性材料，与导电碳(质量比1:1的SuperP和科琴黑)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按7:2:1的质量比混合，并加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂使混合物呈浆状，搅拌1小时后，将浆料均匀涂在铝箔上，干燥后用切片机将涂覆有黑色浆料的铝箔冲成直径为14mm的圆形极片，然后使用压片机对极片施加一定压力进行压片，最后将极片放入真空烘箱中，120℃真空干燥12小时，制得钠离子电池正极极片。将制得的电极片作为工作电极，金属钠作为对电极，使用1mol/L NaPF6/PC:EMC:FEC(49:49:2)有机电解液，在充满氩气气氛的手套箱中组装成扣式电池。随后对电池进行电化学性能测试，测试电压范围为2.0～4.0V。
各实施例的测试结果如下表1所示，对比例3的测试结果如下表2所示。
表1
表2
由上表2中结果可知，采用常规氯化物盐前躯体制备的普鲁士蓝产物在未清洗前，由于产物材料中含有惰性的氯化钠杂质，不仅使其比容量比清洗后的材料略有下降，且材料在长期循环中容量衰减明显，1C倍率充放电循环200圈后材料的容量保持率只有45.6％。清洗后的材料，由于杂质含量减低，材料的1C放电比容量能够达到115.6mAh/g,经过1C充放电循环200圈后比容量保持率为75.8％。但清洗后材料的收率很低只有20％。相比较而言，采用本发明方法制备的普鲁士蓝材料如实施例1所示，由于材料直接离心收集无需清洗，材料产率高达约60％，且材料1C放电比容量能达到110.3mAh/g，更值得关注的是材料循环稳定性良好，1C充放电循环200圈后容量保持率高达90％，明显高于对比例3的结果，也就是采用高氯酸盐制备的未经清洗的材料的电化学循环性能甚至优于常规氯化物前驱体制备的经过清洗处理的材料。
以下结合实施例图进一步说明实施效果：图1为实施例1制备的未清洗亚铁氰化铁钠材料与对比例1制备的纯净亚铁氰化铁钠材料的1C倍率充放电循环性能比较图。对比发现，未加清洗的亚铁氰化铁钠材料的初始容量虽然由于微量杂质的存在容量稍微下降，首圈1C放电容量从120.0mAh/g降为110.3mAh/g，但杂质的存在并不影响材料的长期循环稳定性，200圈后清洗前后样品的容量保持率分别为90％、87％，未加清洗的普鲁士蓝材料展现出更好的循环稳定性。
图2为实施例2及对比例2制备的未清洗亚铁氰化锰钠材料和纯净亚铁氰化锰钠材料的1C倍率充放电循环性能比较图。对比发现，未加清洗的亚铁氰化锰钠材料的初始容量也同样由于杂质的存在容量有所下降，首圈1C放电容量从109.0mAh/g降为100.1mAh/g,而未清洗的亚铁氰化锰钠材料则表现出更好的循环稳定性，1C倍率充放电200圈后未清洗材料的容量保持率为71％，清洗后的样品则为67％。
本发明克服了现有普鲁士蓝类材料制备方法由于反复清洗造成的产率低的问题，提供了一种与现有技术不同的普鲁士蓝类材料制备方法。本发明的普鲁士蓝类制备方法，具有操作简单，制备周期短，生产耗水量少，产率高，产品性能稳定等优点，所制得的普鲁士蓝类材料应用于钠离子电池电极具有良好的电化学性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (10)
1.一种普鲁士蓝类储能材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将二价过渡金属高氯酸盐和亚铁氰化钠分别溶于水中，得到二价过渡金属高氯酸盐溶液和亚铁氰化钠溶液；
S2、将高氯酸钠溶于水中，得到高氯酸钠溶液；
S3、将所述二价过渡金属高氯酸盐溶液和亚铁氰化钠溶液与高氯酸钠溶液进行混合得混合溶液，将所述混合溶液搅拌、静置后得沉淀产物；将所述沉淀产物分离、干燥，即得所述普鲁士蓝类储能材料。
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类储能材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述二价过渡金属为Fe、Mn、Co、Cu、Ni中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类储能材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述二价过渡金属高氯酸盐溶液的浓度和亚铁氰化钠溶液的浓度均为0.1～1mol/L。
4.根据权利要求3所述的普鲁士蓝类储能材料的制备方法，其特征在于，所述二价过渡金属高氯酸盐溶液的浓度和亚铁氰化钠溶液的浓度均为0.1～0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类储能材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述高氯酸钠溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
6.根据权利要求5所述的普鲁士蓝类储能材料的制备方法，其特征在于，所述高氯酸钠溶液的浓度为为0.1～0.2mol/L。
7.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类储能材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述混合的步骤包括：在0℃～60℃的温度下，在搅拌的条件下，将所述二价过渡金属高氯酸盐溶液和所述亚铁氰化钠溶液逐渐加入高氯酸钠溶液中，加料结束后得混合溶液；所述二价过渡金属高氯酸盐和所述亚铁氰化钠的摩尔比为1：1.01～1.05；所述高氯酸钠溶液的体积为二价过渡金属高氯酸盐溶液的体积或亚铁氰化钠溶液的体积的2～4倍。
8.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类储能材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述搅拌的步骤包括：在0℃～60℃温度下，搅拌混合溶液0.5～2小时；所述静置的步骤包括：停止搅拌后，将混合溶液在0℃～60℃温度下静置1～6小时。
9.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的普鲁士蓝类储能材料在钠离子电池电极材料中的用途。
10.一种含有根据权利要求1所述的制备方法制备的普鲁士蓝类储能材料的能量存储器件。
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