CN110085833A - 包覆空心立体材料制备方法及其制品与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种包覆空心立体材料制备方法及其制品与应用，所述方法包括如下步骤，步骤1，制备锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料；步骤2：对步骤1所得锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料进行盐酸刻蚀；步骤3：将刻蚀后的锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料包被3,4‑乙撑二氧噻吩单体；其中，采用上述方法制备的聚3,4‑乙撑二氧噻吩包覆锰铁普鲁士蓝类似物制品可应用于电极中，上述制备方法的工艺简单，且条件温和，制备成本低。

Description

包覆空心立体材料制备方法及其制品与应用
技术领域
本发明属于电化学领域及新能源材料领域，具体涉及一种包覆空心立体材料制备方法及其制品与应用。
背景技术
普鲁士蓝类化合物可以作为一种具有开放式框架结构的钠离子电池正极材料。它属于金属有机框架(MOF)，晶格中的金属与铁氰酸根按M—N≡C—Fe排列形成三维结构骨架，Fe离子和金属M离子按立方体状排列，C≡N氰根位于立方体的棱上。这类材料属于立方晶系，其拥有三维的钠离子嵌脱通道。它的优势主要有三点：(1)刚性的框架结构和开放性的大孔隙、位点保证离子半径较大的钠离子可以可逆的嵌脱；(2)因为具有双电子的氧化还原反应，普鲁士蓝类似物可以具有很高的理论容量；(3)合成过程简单，无毒且成本低使得该种材料适于大规模生产。
铁基普鲁士蓝类似物的传统合成方法为水相共沉淀法。在室温下,将亚铁氰化钠的溶液逐滴加入到金属M的盐溶液中,能够迅速产生沉淀即普鲁士蓝类似物。该方法虽然能在低温下得到大量的普鲁士蓝类似物,但是普鲁士蓝类似物自身很差的导电性以及在高电压下与有机电解质的副反应导致它作为钠离子电池正极材料时循环性能欠佳。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的之一在提供一种工艺简单，且条件温和，制备成本低的聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆锰铁普鲁士蓝类似物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种包覆空心立体材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，取金属锰盐与分散剂溶解于水中，然后加入铁氰化盐溶液，并在室温下搅拌均匀，得到悬浊液混合物，然后将悬浊液混合物在室温下进行老化静置，并在老化静置后将其进行离心，离心后取沉淀物，并对沉淀物进行洗涤、离心、烘干处理，即得到锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料；
步骤2：取步骤1所得锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料分散在盐酸溶液中进行刻蚀，在刻蚀时并进行超声处理，刻蚀完成后将其进行离心，离心后取沉淀物，并对沉淀物进行洗涤、离心、烘干处理；
步骤3：取步骤2所得的烘干物分散到水中，然后加入3,4-乙撑二氧噻吩单体，搅拌均匀，再向其内滴加引发剂水溶液，低温条件下反应完全后，对反应物进行离心，离心后取沉淀物，并对沉淀物进行洗涤、离心、烘干处理，即得到聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆锰铁普鲁士蓝类似物。
其中，优选的，上述技术方案中所述步骤1中铁氰化盐相对于所述步骤1中溶剂水的摩尔浓度为0.02-0.05M。
优选的，上述技术方案中所述步骤1中的金属锰盐为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰和硫酸锰中的一种或多种的混合物，所述铁氰化盐为铁氰化钾或铁氰化钠，且所述金属锰盐与铁氰化盐的摩尔比在2-4：1，如此使低价锰盐相对于铁氰化盐是过量的，尽量使铁氰化盐能全部转换为目标产物，使其保持高的产率。
优选的，上述技术方案中所述步骤1中分散剂为柠檬酸三钠、聚乙烯3,4-乙撑二氧噻吩烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化氨、十二烷基磺酸钠和脂肪酸纳中的一种或多种的混合物，且所述分散剂与金属锰盐的摩尔比在2-4：1，添加足够量的分散剂目的是使普鲁士蓝立方体的结构更加规整，尺寸分布更加均匀，以达到改善形貌的效果。
优选的，上述技术方案中所述步骤1中搅拌时间为0.5-2h，老化静置时间为4-24h。
优选的，上述技术方案中所述步骤2中盐酸浓度范围为0.2-1.0mol/L，采用此浓度便于控制刻蚀效果和节约时间，因为浓度太低会消耗更多时间，浓度太高则不利于刻蚀效果的控制，刻蚀时间为5min-120min之间。
优选的，上述技术方案中所述步骤3中3,4-乙撑二氧噻吩单体质量为所取步骤2所得烘干物的质量的5％-30％。
优选的，上述技术方案中所述步骤3中引发剂水溶液为过硫酸铵的水溶液，所述引发剂与3,4-乙撑二氧噻吩添加量的摩尔比在1:1-2。
优选的，上述技术方案中所述步骤3中反应温度为0-5℃，反应时间为2-6h。
优选的，上述技术方案中所述步骤1、步骤2和步骤3中沉淀物洗涤时所使用的溶剂为50-75vol％的乙醇溶液(洗涤即将沉淀物直接置于乙醇溶解中充分搅拌)；所述步骤1、步骤2和步骤3中滤渣烘干的温度为40-120℃，烘干时间为6h-48h；所述步骤1、步骤2和步骤3离心时转速为6000-12000r/min，离心时间5-20min。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：本发明的技术方案以锰铁普鲁士蓝类似物立方体材料为基础，对其进行比表面积的改进和电池环境下工作循环稳定性的改进，操作简单，反应条件温和，使用原料价格低廉，反应过程无毒害物质产生，产物的形貌可控，相较于传统锰铁普鲁士蓝类似物而言，中空结构大幅提高了反应活性位点，增大了比容量，3,4-乙撑二氧噻吩包覆层能在使用中起到保护和导电作用，大大增强了其循环稳定性能，同时提高了比表面积，电化学性能优异，并且此方法在其他普鲁士蓝类似物的改进方面具有非常好的普适性，而且整个制备工艺的条件温和，制作成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆的中空结构锰铁普鲁士蓝类似物制备电极的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆锰铁普鲁士蓝类似物的制备方法，其包括如下步骤(其中各步骤中所述离心条件均为10000r/min离心10分钟，所述洗涤条件均50vol％的乙醇溶液)：步骤1，取4mmol氯化锰和8mmol柠檬酸钠溶解于100mL去离子水中,记为溶液①；将2mmol铁氰化钠溶解于100mL去离子水中,记为溶液②，在溶液①快速搅拌条件下，向其中缓慢滴加溶液②，在室温条件(25℃)搅拌0.5小时，老化静置24h后进行离心，将离心所得沉淀物利用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物放在40℃烘箱烘干24h，即得到锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料；
步骤2，取250mg由步骤1制得的锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料分散在100mL浓度为0.4mol/L的盐酸溶液，超声一个小时后进行离心，将离心所得沉淀物利用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物放在40℃烘箱烘干24h；
步骤3，取100mg步骤2所得干燥物，并加入到50mL去离子水中，超声分散10min，称取并加入3,4-乙撑二氧噻吩单体25mg，搅拌半个小时，滴加引发剂过硫酸铵溶液(按与3,4-乙撑二氧噻吩等摩尔量的称取引发剂过硫酸铵并溶于10mL去离子水，预冷后所得)，在0-5℃条件反应4h后进行离心，将所得沉淀物用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物在80℃烘干即得到聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆的中空结构锰铁普鲁士蓝类似物纳米材料。
图1是实施例1所制备聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆的中空结构锰铁普鲁士蓝类似物纳米材料制备电极的循环伏安曲线。电极浆料通过复合普鲁士蓝材料与导电乙炔黑和聚四氟乙烯三者混合来制备的，三者的质量比为7:2:1。电容性能采用三电极法测试，以标准Ag/AgCl为参比电极，金属铂片为对电极，1M硫酸钠溶液作为电解质，图中曲线的峰也表面了材料的赝电容特性。
实施例2
本实施例提供了一种聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆锰铁普鲁士蓝类似物的制备方法，其包括如下步骤(其中各步骤中所述离心条件均为10000r/min离心20分钟，所述洗涤条件均50vol％的乙醇溶液)：步骤1，取3mmol氯化锰和6mmol柠檬酸钠溶解于100mL去离子水中,记为溶液①；将2mmol铁氰化钠溶解于100mL去离子水中,记为溶液②，在溶液①快速搅拌条件下，向其中缓慢滴加溶液②，在室温条件(25℃)搅拌1小时，老化静置12h后进行离心，将离心所得沉淀物利用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物放在40℃烘箱烘干24h，即得到锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料；
步骤2，取250mg由步骤1制得的锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料分散在100mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，超声0.5h进行离心，将离心所得沉淀物利用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物放在40℃烘箱烘干24h；
步骤3，取100mg步骤2所得干燥物，并加入到50mL去离子水中，超声分散10min，称取并加入3,4-乙撑二氧噻吩单体15mg，搅拌半个小时，滴加引发剂过硫酸铵溶液(按与3,4-乙撑二氧噻吩等摩尔量的称取引发剂过硫酸铵并溶于10mL去离子水，预冷后所得)，0-5℃条件反应4h后进行离心，将所得沉淀物用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物在80℃烘干即得到聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆的中空结构锰铁普鲁士蓝类似物纳米材料。
实施例3
本实施例提供了一种聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆锰铁普鲁士蓝类似物的制备方法，其包括如下步骤(其中各步骤中所述离心条件均为9000r/min离心10分钟，所述洗涤条件均75vol％的乙醇溶液)：步骤1，取4mmol氯化锰和10mmol柠檬酸钠溶解于100mL去离子水中,记为溶液①；将3mmol铁氰酸钠溶解于100mL去离子水中,记为溶液②，在溶液①快速搅拌条件下，向其中缓慢滴加溶液②，在室温条件(25℃)搅拌0.5小时，老化静止24h进行离心，将离心所得沉淀物利用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物放在40℃烘箱烘干24h，即得到锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料；
步骤2，取250mg由步骤1制得的锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料分散在100mL0.2mol/L的盐酸溶液，超声处理1h后进行离心，将离心所得沉淀物利用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物放在40℃烘箱烘干24h；
步骤3，取100mg步骤2所得干燥物，并加入到50mL去离子水中，超声分散10min，称取并加入3,4-乙撑二氧噻吩单体30mg,搅拌半个小时,滴加引发剂过硫酸铵溶液(按与3,4-乙撑二氧噻吩等摩尔量的称取引发剂过硫酸铵并溶于10mL去离子水，预冷后所得),0-5℃条件反应4h后进行离心，将所得沉淀物用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物在60℃烘干即得到聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆的中空结构锰铁普鲁士蓝类似物纳米材料。
实施例4
本实施例提供了一种聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆锰铁普鲁士蓝类似物的制备方法，其包括如下步骤(其中各步骤中所述离心条件均为6000r/min离心20分钟，所述洗涤条件均50vol％的乙醇溶液)：步骤1，取5mmol氯化锰和10mmol柠檬酸钠溶解于100mL去离子水中,记为溶液①；取5mmol铁氰酸钠溶解于100mL去离子水中,记为溶液②，在溶液①快速搅拌条件下，向其中缓慢滴加溶液②，在室温条件(25℃)搅拌2小时，老化静置12h进行离心，将离心所得沉淀物利用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物放在60℃烘箱烘干24h，即得到锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料；
步骤2，取250mg由步骤1制得的锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料分散在100mL浓度为0.6mol/L的盐酸溶液，超声30min后进行离心，将离心所得沉淀物利用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物放在60℃烘箱烘干24h；
步骤3，取100mg步骤2所得干燥物，并加入到50mL去离子水中，超声分散10min，称取并加入3,4-乙撑二氧噻吩单体30mg，搅拌半个小时,滴加引发剂过硫酸铵溶液(按与3,4-乙撑二氧噻吩等摩尔量的称取引发剂过硫酸铵并溶于10mL去离子水，预冷后所得),0-5℃条件反应6h后进行离心，将所得沉淀物用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物在60℃烘干即得到聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆的中空结构锰铁普鲁士蓝类似物纳米材料。
实施例5
本实施例提供了一种聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆锰铁普鲁士蓝类似物的制备方法，其包括如下步骤(其中各步骤中所述离心条件均为12000r/min离心5分钟，所述洗涤条件均67vol％的乙醇溶液)：步骤1，取2.5mmol氯化锰和4mmol柠檬酸钠溶解于100mL去离子水中,记为溶液①；取5mmol铁氰酸钠溶解于100mL去离子水中,记为溶液②，在溶液①快速搅拌条件下，向其中缓慢滴加溶液②，在室温条件(25℃)搅拌1小时，老化静置18h进行离心，将离心所得沉淀物利用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物放在80℃烘箱烘干24h，即得到锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料；
步骤2，取250mg由步骤1制得的锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料分散在100mL0.4mol/L的盐酸溶液，超声一个小时后进行离心，将离心所得沉淀物利用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物放在80℃烘箱烘干24h；
步骤3，取100mg步骤2所得干燥物，并加入到50mL去离子水中，超声分散10min，称取并加入3,4-乙撑二氧噻吩单体15mg，搅拌半个小时,滴加引发剂过硫酸铵溶液(按与3,4-乙撑二氧噻吩等摩尔量的称取引发剂过硫酸铵并溶于10mL去离子水，预冷后所得)，0-5℃条件反应4h进行离心，将所得沉淀物用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物在80℃烘干即得到聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆的中空结构锰铁普鲁士蓝类似物纳米材料。
对比例1
本对比例提供了一种聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆锰铁普鲁士蓝类似物的制备方法，其包括如下步骤(其中各步骤中所述离心条件均为10000r/min离心10分钟，所述洗涤条件均50vol％的乙醇溶液)：步骤1，取4mmol氯化锰和0.1mmol柠檬酸钠溶解于100mL去离子水中,记为溶液①；将2mmol铁氰化钠溶解于100mL去离子水中,记为溶液②，在溶液①快速搅拌条件下，向其中缓慢滴加溶液②，在室温条件(25℃)搅拌0.5小时，老化静置24h后进行离心，将离心所得沉淀物利用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物放在40℃烘箱烘干24h，即得到锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料；
步骤2，取250mg由步骤1制得的锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料分散在100mL浓度为0.4mol/L的盐酸溶液，超声一个小时后进行离心，将离心所得沉淀物利用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物放在40℃烘箱烘干24h；
步骤3，取100mg步骤2所得干燥物，并加入到50mL去离子水中，超声分散10min，称取并加入3,4-乙撑二氧噻吩单体25mg，搅拌半个小时，滴加引发剂过硫酸铵溶液(按与3,4-乙撑二氧噻吩等摩尔量的称取引发剂过硫酸铵并溶于10mL去离子水，预冷后所得)，在0-5℃条件反应4h后进行离心，将所得沉淀物用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物在80℃烘干即得到聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆的中空结构锰铁普鲁士蓝类似物纳米材料。
本对比例1相对于实施例1的差异为第一步普鲁士蓝类似物共沉淀法制备的过程所添加的分散剂用量非常低，仅0.1mol，因此其制备出来的材料相对于实施例1而言缺陷多、取向低、结晶度低，材料晶型的缺陷会导致材料结构强度低、容易被破坏，因此产品综合性能低于实施例1中的产物。
对比例2
本对比例提供了一种聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆锰铁普鲁士蓝类似物的制备方法，其包括如下步骤(其中各步骤中所述离心条件均为10000r/min离心10分钟，所述洗涤条件均50vol％的乙醇溶液)：步骤1，取4mmol氯化锰和8mmol柠檬酸钠溶解于100mL去离子水中,记为溶液①；将2mmol铁氰化钠溶解于100mL去离子水中,记为溶液②，在溶液①快速搅拌条件下，向其中缓慢滴加溶液②，在室温条件(25℃)搅拌0.5小时，老化静置24h后进行离心，将离心所得沉淀物利用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物放在40℃烘箱烘干24h，即得到锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料；
步骤2，取250mg由步骤1制得的锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料分散在100mL浓度为0.4mol/L的盐酸溶液，超声一个小时后进行离心，将离心所得沉淀物利用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物放在40℃烘箱烘干24h；
步骤3，取100mg步骤2所得干燥物，并加入到50mL去离子水中，超声分散10min，称取并加入3,4-乙撑二氧噻吩单体250mg，搅拌半个小时，滴加引发剂过硫酸铵溶液(按与3,4-乙撑二氧噻吩等摩尔量的称取引发剂过硫酸铵并溶于10mL去离子水，预冷后所得)，在0-5℃条件反应4h后进行离心，将所得沉淀物用乙醇溶液进行洗涤，将洗涤后沉淀物再离心得到的固态物在80℃烘干即得到聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆的中空结构锰铁普鲁士蓝类似物纳米材料。
对比例2相对于实施例1的差异在与第三步反应中单体添加过量，导致最终产物会形成团聚黏结在一起，大量聚合物包覆在外面也会使阻抗增大，离子扩入/迁出过程困难，材料倍率性能下降，同时由于产物中PBA比重下降，其赝电容的储量必然有损失，因此产物的综合性能差与实施例1的产物。
上述各实施例和对比例中超声时所采用的超声波设备为昆山市超声仪器有限公司生产的型号为KQ2200B，工作频率为40kHz。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种包覆空心立体材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，取金属锰盐与分散剂溶解于水中，然后加入铁氰化盐溶液，并在室温下搅拌均匀，得到悬浊液混合物，然后将悬浊液混合物在室温下进行老化静置，并在老化静置后将其进行离心，离心后取沉淀物，并对沉淀物进行洗涤、再离心得沉淀物、烘干处理，即得到锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料；
步骤2：取步骤1所得锰铁普鲁士蓝类似物纳米立方体材料分散在盐酸溶液中进行刻蚀，在刻蚀时并进行超声处理，刻蚀完成后将其进行离心，离心后取沉淀物，并对沉淀物进行洗涤、再离心得沉淀物、烘干处理；
步骤3：取步骤2所得的烘干物超声分散到水中，然后加入3,4-乙撑二氧噻吩单体，搅拌均匀，再向其内滴加引发剂水溶液，低温条件下反应完全后，对反应物进行离心，离心后取沉淀物，并对沉淀物进行洗涤、再离心得沉淀物、烘干处理，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆锰铁普鲁士蓝类似物即为包覆空心立体材料。
2.根据权利要求1所述的包覆空心立体材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中的金属锰盐为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰和硫酸锰中的一种或多种的混合物，所述铁氰化盐为铁氰化钾或铁氰化钠，且所述金属锰盐与铁氰化盐的摩尔比在2-4：1。
3.根据权利要求1所述的包覆空心立体材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中分散剂为柠檬酸三钠、聚乙烯3,4-乙撑二氧噻吩烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化氨、十二烷基磺酸钠和脂肪酸纳中的一种或多种的混合物，且所述分散剂与金属锰盐的摩尔比在2-4：1。
4.根据权利要求1所述的包覆空心立体材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中搅拌时间为0.5-2h，老化静置时间为4-24h。
5.根据权利要求1所述的包覆空心立体材料制备方法，其特征在于，所述步骤2中盐酸浓度范围为0.2-1.0mol/L，刻蚀时间为5min-120min之间。
6.根据权利要求1所述的包覆空心立体材料制备方法，其特征在于，所述步骤3中3,4-乙撑二氧噻吩单体的加入量为所取步骤2所得烘干物的质量的5％-30％。
7.根据权利要求1所述的包覆空心立体材料制备方法，其特征在于，所述步骤3中引发剂水溶液为过硫酸铵的水溶液，所述引发剂与3,4-乙撑二氧噻吩添加量的摩尔比在1:1-2。
8.根据权利要求1所述的包覆空心立体材料制备方法，其特征在于，所述步骤3中反应温度为0-5℃，反应时间为2-6h。
9.根据权利要求1所述的包覆空心立体材料制备方法，其特征在于，所述步骤1、步骤2和步骤3中沉淀物洗涤时所使用的溶剂为50-75vol％的乙醇溶液；所述步骤1、步骤2和步骤3中滤渣烘干的温度为40-120℃，烘干时间为6h-48h；所述步骤1、步骤2和步骤3离心时转速为6000-12000r/min，离心时间5-20min。
10.一种采用如权利要求1-9中任一项所述包覆空心立体材料制备方法所制得的聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆锰铁普鲁士蓝类似物制品。
11.一种如权利要求10所述聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆锰铁普鲁士蓝类似物制品在制备电极中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111559763A (zh) * 2020-04-30 2020-08-21 蜂巢能源科技有限公司 三元高镍立方体前驱体材料及其制备方法和应用
CN115863633A (zh) * 2023-02-24 2023-03-28 江门市科恒实业股份有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060127562A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-15 General Electric Company Adhesion promoter, electroactive layer and electroactive device comprising same, and method
CN104474559A (zh) * 2014-12-01 2015-04-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 具有超声造影功能的空心介孔普鲁士蓝纳米光热诊疗剂及其制备方法
CN105412927A (zh) * 2015-12-22 2016-03-23 哈尔滨工业大学 一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子及其制备方法
CN105836762A (zh) * 2016-03-16 2016-08-10 西北大学 一种空心普鲁士蓝纳米立方体的制备方法及其应用
CN107634220A (zh) * 2017-08-04 2018-01-26 上海交通大学 一种普鲁士蓝类储能材料的制备方法
CN108133832A (zh) * 2017-12-05 2018-06-08 西北工业大学 一种纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法
CN108232122A (zh) * 2018-01-22 2018-06-29 南京大学射阳高新技术研究院 Pedot包覆的钛酸锂纳米颗粒的制备方法及应用
CN108878803A (zh) * 2018-05-23 2018-11-23 广东工业大学 一种中空核壳结构的普鲁士蓝类似物电极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060127562A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-15 General Electric Company Adhesion promoter, electroactive layer and electroactive device comprising same, and method
CN104474559A (zh) * 2014-12-01 2015-04-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 具有超声造影功能的空心介孔普鲁士蓝纳米光热诊疗剂及其制备方法
CN105412927A (zh) * 2015-12-22 2016-03-23 哈尔滨工业大学 一种具有高光热性能的锰掺杂空心结构普鲁士蓝纳米粒子及其制备方法
CN105836762A (zh) * 2016-03-16 2016-08-10 西北大学 一种空心普鲁士蓝纳米立方体的制备方法及其应用
CN107634220A (zh) * 2017-08-04 2018-01-26 上海交通大学 一种普鲁士蓝类储能材料的制备方法
CN108133832A (zh) * 2017-12-05 2018-06-08 西北工业大学 一种纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法
CN108232122A (zh) * 2018-01-22 2018-06-29 南京大学射阳高新技术研究院 Pedot包覆的钛酸锂纳米颗粒的制备方法及应用
CN108878803A (zh) * 2018-05-23 2018-11-23 广东工业大学 一种中空核壳结构的普鲁士蓝类似物电极材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAWEI SU等: "Prussian Blue Nanocubes with an Open Framework Structure Coated with PEDOT as High-Capacity Cathodes for Lithium–Sulfur Batteries", 《ADVANCED MATERIALS》 *
WENHAO REN等: "Activation of Sodium Storage Sites in Prussian Blue Analogues via Surface Etching", 《NANO LETTERS》 *
唐阳: "普鲁兰复合材料的制备及其储钠性能的研究", 《中国优秀硕士论文全文数据库工程科技II辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111559763A (zh) * 2020-04-30 2020-08-21 蜂巢能源科技有限公司 三元高镍立方体前驱体材料及其制备方法和应用
CN111559763B (zh) * 2020-04-30 2022-12-20 蜂巢能源科技有限公司 三元高镍立方体前驱体材料及其制备方法和应用
CN115863633A (zh) * 2023-02-24 2023-03-28 江门市科恒实业股份有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法

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