CN107640761B - 石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法及储能应用 - Google Patents

石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法及储能应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法，包括：氧化石墨烯水溶胶制备，采用Hummer's法制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯制备氧化石墨烯水溶胶；往制备的氧化石墨烯水溶胶中加入尿素，搅拌均匀后，再缓慢加入乙酸镍，得到前驱溶液；将前驱溶液转入反应釜中置于烘箱中恒温反应一定时间，制得石墨烯/碳酸氢镍气凝胶；将制得的石墨烯/碳酸氢镍气凝胶真空冷冻干燥制得石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料。制备的石墨烯/碳酸氢镍复合材料作为电极材料应用于动力锂电和超电且电性能优异。本发明的制备方法反应过程简单易于操作，成本低廉且节能环保，适合工业化应用。

Description

石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法及储 能应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备领域，具体为一种石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法及在动力锂离子电池阳极和超级电容器上的应用。
背景技术
从移动电子设备到电动汽车的日益普及，人们对高性能锂离子电池的需求越来越高。大量的研究集中在电极新材料的研究上，如一些具有高理论容量的过渡金属、氧化物及碳酸盐的研究成为研究热点。研究结果表明，碳酸氢镍较碳酸镍及其它碳酸盐（铁、钴、锰）作为锂电阳极具有更高的比容量。中国专利文献CN 103880093 B公开了一种碳酸氢镍空心球体聚集体，该专利利用可溶性镍盐溶于水，加碳酸盐沉淀剂、金属络合剂和表面活性剂对其结构调控合成了碳酸氢镍空心连球聚集体并在ACS Energy Lett, 2017, 2(1):111−116中将其应用于锂电阳极进行测试（Shiqiang Zhao, Zewei Wang, Yanjie He et al.Interconnected Ni(HCO3)2 Hollow Spheres Enabled by Self-Sacrificial Templatingwith Enhanced Lithium Storage Properties. ACS Energy Letters, 2017, 2(1):111-116），结果表明碳酸氢镍空心连球聚集体大大提高了锂离子电池的容量和倍率性能，然而材料的结构破坏影响了其作为电极材料的循环性能，导致循环性能不佳。中国专利文献CN 105481026 A公开了一种利用水热法合成碳酸氢镍的方法，具体为：将硫酸镍铵溶解于水，配制出镍盐的水溶液，然后将一定量比例的碳酸氢铵加入到镍盐水溶液中，室温下搅拌溶解后，装入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭加热到 210~250℃，保温 2~8小时，将所得的产物过滤，用水反复清洗，干燥后，即可获得碳酸氢镍。中国专利文献CN101962211 B公开了一种纳米碳酸氢镍的合成方法，首先将尿素或乌托品加水溶解，加入镍盐或氢氧化镍溶解，尿素或乌托品和镍比例为1:1~16:1，溶液中镍盐的浓度为0.1~1mol/L，经过90~240℃水热1~96小时反应得到立方相碳酸氢镍晶体。上述两篇文献的制备过程步骤繁琐，原料使用种类多且产品结构形貌不均一，对产品性能及应用产生严重影响，在生产的过程中会耗时耗力且成本较高。鉴于纯相石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体自组装的三维均一复合材料作为一种新型功能材料有着广泛的应用和研究价值，目前还未有其相关报导，因此对其开发与研究有着重要的意义和应用价值。
发明内容
为克服现有技术存在的不足，本发明提供一种石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法，并将制备的石墨烯/碳酸氢镍复合材料作为电极材料应用于锂离子电池或超级电容器中。本发明的石墨烯/碳酸氢镍制备方法反应过程简单易于操作，成本低廉且节能环保，适合工业化应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯水溶胶制备
采用Hummer's法制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯超声分散于水中，制得氧化石墨烯水溶胶，所制得的氧化石墨烯水溶胶表面带有负电荷；
（2）石墨烯/碳酸氢镍气凝胶制备
往步骤（1）制备的氧化石墨烯水溶胶中加入尿素，搅拌5~10min，再缓慢加入乙酸镍，搅拌5~10min，得到前驱溶液；
将前驱溶液转入反应釜中，将反应釜放在180℃烘箱中恒温24h，制得石墨烯/碳酸氢镍气凝胶；
（3）石墨烯/碳酸氢镍复合材料制备
将步骤（2）制得的石墨烯/碳酸氢镍气凝胶经纯水浸洗除去可溶杂质，零下56℃真空冷冻干燥制得石墨烯/碳酸氢镍复合材料。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤（1）中制备的氧化石墨烯水溶胶中包括0.5~2.0g/L氧化石墨烯。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤（1）中Hummer's法制备氧化石墨烯的具体过程为：
1）取干燥洁净的容器，加入浓度为98%的浓硫酸，把容器放在冰水中冰浴；
2）称取鳞片石墨加入到进行过冰水浴的浓硫酸溶液中，然后机械搅拌20~30min；
3）称取高锰酸钾缓慢加入到步骤2）的溶液中，加入时尽可能慢，待溶液变成绿色，高锰酸钾完全加完后，再冰浴2~3h；然后移至35℃恒温水浴锅中匀速搅拌12h，变成黏稠的黄褐色浆状物；把容器移出水浴锅，在搅拌状态下，分6次，每次用水稀释，使黏稠的黄褐色浆状物变成褐色溶液；
4）量取质量分数为30%的H2O2加入到步骤3）的褐色溶液中，待溶液由褐色变成金黄色，带有金黄色片状物；再用9000r/min的转速离心，倾去上清液，沉淀物分别用质量分数为5%的稀盐酸和去离子水各洗涤3次，把样品均匀铺在表面皿上，把表面皿放在冷冻干燥仪中24h冻干，即得到氧化石墨烯。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤（2）中前驱溶液包含0.5~2.0g/L氧化石墨烯、0.2~0.8 mol/L尿素、0.01~0.1mol/L乙酸镍。
上述制备方法制备的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料可以应用于锂离子电池阳极材料和超级电容器电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明首次公开报道石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料、制备方法及其作为电极材料的应用。本发明制备的石墨烯/碳酸氢镍复合材料中碳酸氢镍均一分布在石墨烯层间，并且作为电极材料具有优异的电化学性能。与现有报道相比，这种具有三明治状连续通道的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体复合材料作为新型储能动力电池材料及催化剂等具有极大的应用前景。
（2）本发明制备石墨烯/碳酸氢镍复合材料的方法简单，易于操作，成本低廉且节能环保，适合工业化应用。
（3）本发明制备石墨烯/碳酸氢镍复合材料的反应过程在水溶液中进行，无需添加其它表面活性剂和金属配位剂等其他助剂，步骤简单、环保，条件温和，对设备要求低，原料成本低廉，便于工业量产。
（4）本发明制备过程中通过调控水热法工艺条件得到不同镍含量的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料，应用于不同的环境。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1制得的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料X射线衍射图及其与碳酸氢镍晶体标准数据（JCPDS No.15-0782）的对照图；
图3为本发明实施例1制得的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料透射电镜照片；
图4为本发明实施例3制得的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料循环伏安图（a、锂电， b、电容器）；
图5为本发明实施例3制得的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料不同倍率下的充放电图（a、锂电，b、电容器）。
具体实施方式
本发明中所用试剂均为市售试剂，且为分析纯，所用鳞片石墨规格为200目。
本发明提供一种石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯水溶胶制备
采用优化改进的Hummer's法制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯超声分散于水中，制得氧化石墨烯水溶胶；该步骤制备的氧化石墨烯水溶胶中包括0.5~2.0 g/L氧化石墨烯，氧化石墨烯因其表面含有大量羟基、羧基、羰基、环氧基等含氧基团而使其表面带有负电荷, 因而其较还原氧化石墨烯更易于固定金属氧化物用于制备金属氧化物/石墨烯复合材料；
第二步，石墨烯/碳酸氢镍气凝胶制备
往第一步制备的氧化石墨烯水溶胶中加入尿素，搅拌5~10min，再缓慢加入乙酸镍，搅拌5~10min，得到前驱溶液；
将前驱溶液转入反应釜中，将反应釜放在180℃烘箱中恒温24h，制得石墨烯/碳酸氢镍气凝胶；
第三步，石墨烯/碳酸氢镍复合材料制备
将第二步制得的石墨烯/碳酸氢镍气凝胶经纯水浸洗除去可溶杂质，零下56℃真空冷冻干燥制得石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料。
作为本发明的一种实施方式，优化改进的Hummer's法制备氧化石墨烯的具体过程为：
1）取干燥洁净的容器，加入浓度为98%的浓硫酸，把容器放在冰水中冰浴；
2）称取鳞片石墨加入到进行过冰水浴的浓硫酸溶液中，然后机械搅拌20~30min；
3）称取高锰酸钾缓慢加入到步骤2）的溶液中，加入时尽可能慢，待溶液变成绿色，高锰酸钾完全加完后，再冰浴2~3h；然后移至35℃恒温水浴锅中匀速搅拌12h，变成黏稠的黄褐色浆状物；把容器移出水浴锅，在搅拌状态下，分6次，每次用水稀释，使黏稠的黄褐色浆状物变成褐色溶液；
4）量取质量分数为30%的H2O2加入到步骤3）的褐色溶液中，待溶液由褐色变成金黄色，带有金黄色片状物；再用9000r/min的转速离心，倾去上清液，沉淀物分别用质量分数为5%的稀盐酸和去离子水各洗涤3次，把样品均匀铺在表面皿上，把表面皿放在冷冻干燥仪中24h冻干，即得到氧化石墨烯。
作为本发明的一种实施方式，所述第二步中得到的前驱溶液中包含0.5~2.0g/L表面带负电荷的氧化石墨烯、0.2~0.8mol/L尿素、0.01~0.1mol/L乙酸镍。
上述制得的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料可以应用于锂离子电池阳极材料和超级电容器电极材料。
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
氧化石墨烯制备，包括以下步骤：
1）取干燥洁净的容器，加入70ml浓度为98%的浓硫酸，把容器放在冰水中冰浴；
2）称取2g鳞片石墨加入到进行过冰水浴的浓硫酸溶液中，然后机械搅拌30min；
3）称取8g高锰酸钾缓慢加入到步骤2）的溶液中，加入时尽可能慢，待溶液变成绿色，高锰酸钾完全加完后，再冰浴3h；然后移至35℃恒温水浴锅中匀速搅拌12h，变成黏稠的黄褐色浆状物；把容器移出水浴锅，在搅拌状态下，分6次，每次加入46ml水稀释，使黏稠的黄褐色浆状物变成褐色溶液；
4）量取25ml质量分数为30%的H2O2加入到步骤3）的褐色溶液中，待溶液由褐色变成金黄色，带有金黄色片状物；再用9000r/min的转速离心，倾去上清液，沉淀物分别用质量分数为5%的稀盐酸和去离子水各洗涤3次，把样品均匀铺在表面皿上，把表面皿放在冷冻干燥仪中24h冻干，即得到黄褐色的氧化石墨烯。
实施例1
本实施例的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法，包括：
（1）氧化石墨烯水溶胶制备
将制得的氧化石墨烯超声分散于水中，制得1.0g/L的氧化石墨烯水溶胶；
（2）石墨烯/碳酸氢镍气凝胶制备
往步骤（1）制备的氧化石墨烯水溶胶中加入尿素，搅拌8min，再缓慢加入乙酸镍，搅拌8min，得到前驱溶液，前驱溶液包含1.0g/L氧化石墨烯、0.2mol/L尿素、0.02mol/L乙酸镍；
将前驱溶液转入反应釜中，将反应釜放在180℃烘箱中恒温24h，制得石墨烯/碳酸氢镍气凝胶；
（3）石墨烯/碳酸氢镍复合材料制备
将步骤（2）制得的石墨烯/碳酸氢镍气凝胶经纯水浸洗除去可溶杂质，零下56℃真空冷冻干燥制得石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料。
本实施例中所制备的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的扫描电镜图如图1所示，表明Ni(HCO3)2纳米立方体均一分布在石墨烯层间，形成连续层状三明治三维复合结构。图2为石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的X射线衍射图，表明其为单一相的碳酸氢镍(JCPDS:015-0782)，无石墨烯相的出现。图3为所制得的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的的透射电镜图。
实施例2
本实施例的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法，包括：
（1）氧化石墨烯水溶胶制备
将制得的氧化石墨烯超声分散于水中，制得1.5g/L的氧化石墨烯水溶胶；
（2）石墨烯/碳酸氢镍气凝胶制备
往步骤（1）制备的氧化石墨烯水溶胶中加入尿素，搅拌10min，再缓慢加入乙酸镍，搅拌10min，得到前驱溶液，前驱溶液包含1.5g/L氧化石墨烯、0.4mol/L尿素、0.04mol/L乙酸镍；
将前驱溶液转入反应釜中，将反应釜放在180℃烘箱中恒温24h，制得石墨烯/碳酸氢镍气凝胶；
（3）石墨烯/碳酸氢镍复合材料制备
将步骤（2）制得的石墨烯/碳酸氢镍气凝胶经纯水浸洗除去可溶杂质，零下56℃真空冷冻干燥制得石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料。
实施例3
本实施例的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法，包括：
（1）氧化石墨烯水溶胶制备
将制得的氧化石墨烯超声分散于水中，制得1.5g/L的氧化石墨烯水溶胶；
（2）石墨烯/碳酸氢镍气凝胶制备
往步骤（1）制备的氧化石墨烯水溶胶中加入尿素，搅拌10min，再缓慢加入乙酸镍，搅拌10min，得到前驱溶液，前驱溶液包含1.5g/L氧化石墨烯、0.8mol/L尿素、0.06mol/L乙酸镍；
将前驱溶液转入反应釜中，将反应釜放在180℃烘箱中恒温24h，制得石墨烯/碳酸氢镍气凝胶；
（3）石墨烯/碳酸氢镍复合材料制备
将步骤（2）制得的石墨烯/碳酸氢镍气凝胶经纯水浸洗除去可溶杂质，零下56℃真空冷冻干燥制得石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料。
上述石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法中整个反应过程简单易于操作，成本低廉且节能环保，适合工业化应用。
将本实施例制备的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的用于电化学测试，图4为所制得的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的循环伏安图（a、锂电，b、电容器）；图5为所制得的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的在不同倍率下的充放电容量（a、锂电，b、电容器）。从图4和图5的实验结果表明本发明制备方法所制备的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料可用作制备动力锂离子电池的阳极材料和超级电容器材料，并具有优异的电化学性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯水溶胶制备
采用Hummer's法制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯超声分散于水中，制得氧化石墨烯水溶胶，所制得的氧化石墨烯水溶胶表面带有负电荷；
（2）石墨烯/碳酸氢镍气凝胶制备
往步骤（1）制备的氧化石墨烯水溶胶中加入尿素，搅拌5~10min，再缓慢加入乙酸镍，搅拌5~10min，得到前驱溶液；
将前驱溶液转入反应釜中，将反应釜放在180℃烘箱中恒温24h，制得石墨烯/碳酸氢镍气凝胶；
（3）石墨烯/碳酸氢镍复合材料制备
将步骤（2）制得的石墨烯/碳酸氢镍气凝胶经纯水浸洗除去可溶杂质，零下56℃真空冷冻干燥制得石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中制备的氧化石墨烯水溶胶中包括0.5~2.0g/L氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中Hummer's法制备氧化石墨烯的具体过程为：
1）取干燥洁净的容器，加入浓度为98%的浓硫酸，把容器放在冰水中冰浴；
2）称取鳞片石墨加入到进行过冰水浴的浓硫酸溶液中，然后机械搅拌20~30min；
3）称取高锰酸钾缓慢加入到步骤2）的溶液中，加入时尽可能慢，待溶液变成绿色，高锰酸钾完全加完后，再冰浴2~3h；然后移至35℃恒温水浴锅中匀速搅拌12h，变成黏稠的黄褐色浆状物；把容器移出水浴锅，在搅拌状态下，分6次，每次用水稀释，使黏稠的黄褐色浆状物变成褐色溶液；
4）量取质量分数为30%的H2O2加入到步骤3）的褐色溶液中，待溶液由褐色变成金黄色，带有金黄色片状物；再用9000r/min的转速离心，倾去上清液，沉淀物分别用质量分数为5%的稀盐酸和去离子水各洗涤3次，把样品均匀铺在表面皿上，把表面皿放在冷冻干燥仪中24h冻干，即得到氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中前驱溶液包含0.5~2.0g/L氧化石墨烯、0.2~0.8mol/L尿素、0.01~0.1mol/L乙酸镍。
5.上述权利要求1~4任一项所述的一种石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法制备的石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料可以应用于锂离子电池阳极材料和超级电容器电极材料。
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