CN102774893B - 一种纳米花瓣状Ni(OH)2的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米花瓣状Ni(OH)2的制备方法，以硫酸镍和尿素为原料，配成镍与尿素摩尔比为1:1-1:6的混合溶液后转移至200mL自压式内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，使水热反应釜的填充量达到80%，并盖好内盖和外盖送入电热恒温箱中，加热170℃、恒温反应2-20h后自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，于80℃干燥至恒重，花瓣变薄，制得纳米花瓣状Ni(OH)2。本发明以尿素为沉淀剂，直接水热合成纳米花瓣状Ni(OH)2微球，具有工艺简单，成本低，易于控制，无需高温烧结，无需模板剂，并且所得产物晶粒具有尺寸均匀、粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制等优点。

Description

一种纳米花瓣状Ni(OH)2的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米花瓣状Ni(OH)2的制备方法，属于动力蓄电池技术领域，特别是涉及一种镍氢动力电池的正极材料的制备方法。 
背景技术
有绿色环保电池之称的MH-Ni电池，由于具有生产成本低、循环寿命长、低温性能好、充放电快速、比功率较高、耐过充放能力强、无记忆效应和环境友好等突出优点，而被认为是目前最有竞争力的电动车或混合电动车的动力电源，因而成为目前各国研发的热点。而氢氧化镍作为镍氢二次电池的主要正极活性材料，通常是提高电池容量的关键材料，因此制备出更高活性的氢氧化镍对电池的比容量和使用寿命起着关键性作用。 
由于目前工业上生产的微米球形氢氧化镍电极材料的性能还远远达不到动力电源的要求，而且与世界先进水平相比，我国氢氧化镍正极材料在循环寿命、放电比容量、比功率和高低温特性等方面还存在一定的差距。 
纳米材料因其小尺寸效应、表面效应，表面活性中心多，反应活性高，从而具有特殊的物理和化学性质。自20世纪90年代以来，纳米材料的应用扩展到化学电源领域。近几年来，国内外对纳米材料的研究主要集中在电池方面。纳米材料的性能与其形貌、结构、尺寸等有密切关系，特殊形态和构造的纳米材料会产生新的性能。 
纳米氢氧化镍的粒径小，比表面积大，能够增加与电解质溶液的接触面，减小质子在固相中的扩散距离，加快质子扩散速度，减小晶粒电阻，提高活性物质利用率，使电池在能量密度、高速率充放电性能及快速活化能力等方面得到显著改善，从而可以明显提高镍系电池的性能。因此，合成出结构稳定、粒径均匀和分散性好的纳米Ni(OH)2样品，用于氢氧化镍电极材料的性能研究具有重要的理论价值和应用前景。 
纳米材料的小尺寸效应和表面效应与电池活性材料的性能密切相关，K．Watanabe等发现小微晶的氢氧化镍表现出较高的质子扩散系数和优良的充放电性能，US Nanocorp.Inc公司则利用湿法化学制备出β-Ni(OH)2纳米纤维，与普通氢氧化镍相比，纳米氢氧化镍具有更优异的电催化活性、高的放电平台、高的电化学容量。因此它的制备方法和应用特性引起了研究者的兴趣和关注。 
目前纳米氢氧化镍的主要制备方法有沉淀转化法、配位沉淀法、均相沉淀法、微乳液法、高能球磨法等。这些方法有着各自的优点，但有粒子均匀性差、晶型不好和易团聚等缺点。 
近年来，水热合成已经广泛用于纳米材料的制备。水热法为各种前驱体的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理和化学环境。粉体的形成经历了溶解-结晶过程，相对于其它制备方法具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、可使用较为便宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶形等优点。 
传统的水热合成法是在水热合成体系中添加乙二醇、大环多胺和离子液体等辅助物，其制备过程中大多采用高分子有机物作为模板，辅以溶剂或表面活性剂，制备过程复杂、环境负荷大、成本高。 
但还没有见到有采用水热合成法制备纳米花瓣状氢氧化镍的文献报道。 
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种纳米花瓣状Ni(OH)2的制备方法，它采用水热合成法制备了纳米花瓣状氢氧化镍，以尿素为沉淀剂，直接水热合成纳米花瓣状Ni(OH)2微球，该方法是液相制备纳米材料的方法之一，具有工艺简单，成本低，易于控制，无需高温烧结，无需模板剂，并且所得产物晶粒具有尺寸均匀、粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制等优点。 
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案： 
本发明提供了一种纳米花瓣状Ni(OH)2的制备方法，所述方法以硫酸镍和尿素为原料，配成镍与尿素摩尔比为1:1-1:6的混合溶液后转移至200mL自压式内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，使水热反应釜的填充量达到 80%，并盖好内盖和外盖送入电热恒温箱中，加热170℃、恒温反应0.5-20h后自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，于80℃干燥至恒重，花瓣变薄，制得纳米花瓣状Ni(OH)2。
   优选的，所述方法以硫酸镍和尿素为原料，分别配成镍与尿素摩尔比为1:1-1:6的混合溶液后转移至200mL自压式内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，使水热反应釜的填充量达到 80%，并盖好内盖和外盖放入170℃电热恒温箱中反应18h后，自然冷却至室温。过滤，用去离子水洗涤至中性，于80℃干燥至恒重，花瓣变薄，制得纳米花瓣状Ni(OH)2。 
或者，量取0.02 mol/L NiSO4水溶液150mL于500 mL烧杯中，室温，在磁力搅拌器搅拌下，将6mL 、1.00 mol/L的尿素水溶液缓慢加入到上述的NiSO4水溶液中，再继续搅拌10min，将镍与尿素摩尔比为1:2的反应混合物转入200mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，放入170℃电热恒温箱中反应0.5-18h后，自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，于80℃干燥至恒重，花瓣变薄，制得纳米花瓣状Ni(OH)2。 
本发明采用水热合成法，以尿素为沉淀剂，直接水热合成纳米花瓣状Ni(OH)2微球，该方法是液相制备纳米材料的方法之一，具有工艺简单，成本低，易于控制，无需高温烧结，无需模板剂，并且所得产物晶粒尺寸均匀、粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制等优点。 
附图说明
图1 为不同浓度制备Ni(OH)2的SEM谱图。 
图1中，b、d和e分别对应镍：尿素摩尔比为1:2、1:5和1:6。 
图2为不同反应时间下制备Ni(OH)2的SEM谱图。 
图2中，f、g、h和m分别为反应时间0.5h、1.5h、2.0h和2.5h制备样品。 
图3 为Ni(OH)2在25℃下0.2C充放电曲线图。 
图3中，a、b、c、d和e分别对应镍：尿素摩尔比为1:1、1:2、1:4、1:5和1:6。 
图4为反应时间与Ni(OH)2 0.2C放电容量关系图。 
具体实施方式
实施例1
量取0.02 mol/L NiSO4水溶液150mL于500 mL烧杯中，室温，在磁力搅拌器搅拌下，将3 mL 1.00 mol/L的尿素水溶液缓慢加入到上述的NiSO4水溶液中，再继续搅拌10min，将反应混合物（镍与尿素摩尔比为1:1）转入200mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，放入170℃电热恒温箱中反应18h后，自然冷却至室温。过滤，用去离子水洗涤至中性，于80℃干燥至恒重，花瓣变薄，制得纳米花瓣状Ni(OH)2。
实施例2
量取0.02 mol/L NiSO4水溶液150mL于500 mL烧杯中，室温，在磁力搅拌器搅拌下，将6mL 1.00 mol/L的尿素水溶液缓慢加入到上述的NiSO4水溶液中，再继续搅拌10min，将反应混合物转入200mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，放入170℃电热恒温箱中反应2h后，自然冷却至室温。过滤，用去离子水洗涤至中性，于80℃干燥至恒重，花瓣变薄，制得纳米花瓣状Ni(OH)2。
分析例
1.制备样品的SEM分析：
图1所示为不同镍：尿素摩尔比条件下，制备样品的扫描电镜图。图1中，b、d和e分别对应镍：尿素摩尔比为1:2、1:5和1:6。
从图1中可以看出：不同镍：尿素摩尔比制备的样品均呈现微结构花瓣组装的微球颗粒。随着镍：尿素摩尔比的减小，合成产物的微观结构发生了显著的变化，一方面Ni(OH)2颗粒粒径大小发生了变化，另一方面，Ni(OH)2的花瓣厚度和形状也发生了改变。当镍：尿素摩尔比为1:2时，Ni(OH)2微球平均尺寸约为3.6μm，花瓣厚度为90 nm左右，花瓣边缘比较粗糙；当镍：尿素摩尔比增加至1:5时，微球的平均尺寸增加至5.4 μm左右，花瓣结构清晰，花瓣厚度减小，约为20 nm，花瓣变得松散；镍：尿素摩尔比继续增大到1:6时，微球平均尺寸减少至2 μm左右，花瓣厚度约为15nm。可见，随着镍：尿素摩尔比的减小，Ni(OH)2微结构的花瓣数量不断增多，晶片层厚度逐渐变薄，Ni(OH)2颗粒粒径先略有增加而后减小。这可能是因为过量尿素分解产生了多余的NH3，与新生成的Ni(OH)2作用而使其溶解，导致Ni(OH)2微球平均尺寸减小，花瓣变薄。 
不同水热反应时间制备样品的微结构如图2所示。图2中，f、g、h和m分别为反应时间0.5h、1.5h、2.0h和2.5h制备样品。 
当反应时间为0.5h时，生成的产物主要是密集纳米花瓣片层组装的微球，颗粒分布比较均匀，平均粒径较小约为2.8 μm，花瓣长度约为0.34 μm。当反应时间延长至1.5 h时，花瓣状微球的平均粒径增大至3.3 μm，颗粒分布不均出现较多细小花瓣微球，纳米片长度基本未发生变化（约为0.36 μm）。反应时间延长至2 h，颗粒整体尺寸约为3.2μm，粒径分布逐渐均匀，花瓣长度增加（约0.42 μm），花瓣变得松散。当反应时间达到2.5 h时，花瓣的长度继续增加（约0.51μm），花瓣变得更加松散。在整个反应过程中，相对较小的粒子和纳米片不断溶解并传质到大粒子和纳米片从而促使大粒子长大，纳米晶片长度加长、花瓣厚度增加。 
2. 制备样品的充放电性能测试： 
图3考察了在不同镍：尿素摩尔比条件下制备样品在25℃下0.2C充放电性能。图3中，a、b、c、d和e分别对应镍：尿素摩尔比为1:1、1:2、1:4、1:5和1:6。
5个样品 （a～e）的充电曲线明显由氧化与析氧两个平台组成，当充电容量达到200mAh/g（样品e）、250mAh/g（样品a～d）左右时，电位才开始缓慢升高而发生析氧反应，表明充电前期以氧化反应为主，充电后期才发生析氧反应。从放电曲线看，样品a的电化学性能最优而样品e则最差，比容量分别为276.4mAh/g和213.1mAh/g，样品a～e的平台中值电位台基本一致为0.33V左右，但样品a的平台特性最好、平台最长。说明花瓣状Ni(OH)2的微结构对其电化学性能的影响是显著的。 
图4为不同反应时间制备样品的0.2C放电容量比较曲线。在0.5h～1.5h反应时间范围内，制备样品放电容量先减后增，这可能是因为开始时HCO3 -、SO4 2-等阴离子掺入形成了杂相层，放电容量因而降低，但随反应时间延长Ni(OH)2化学组成、物相成分和结晶度都逐步提高，放电容量得以改善。反应时间在1.5～18h之间时，样品放电容量先急剧减小，然后趋于平稳，反应时间12h后又快速下降，达到18h时放电容量降低至212.5mAh/g。这是因为随着反应时间的增加，Ni(OH)2逐渐由α/β混合相转变为纯β相，反应时间过长晶粒变粗大，其电化学反应特性也发生改变，电子转移数量因而被改变。 
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。 

Claims (1)

1.一种纳米花瓣状Ni(OH)2的制备方法，其特征在于，所述方法以硫酸镍和尿素为原料，量取0.02 mol/L NiSO4水溶液150mL于500 mL烧杯中，室温，在磁力搅拌器搅拌下，将3 mL 1.00 mol/L的尿素水溶液缓慢加入到上述的NiSO4水溶液中，再继续搅拌10min，将镍与尿素摩尔比为1:1的反应混合物转入200mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，放入170℃电热恒温箱中反应18h后，自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，于80℃干燥至恒重，花瓣变薄，制得纳米花瓣状，所述纳米花瓣状Ni(OH)2比容量为276.4mAh/g。
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