CN105591087B - 一种镍氢电池正极用氢氧化镍／石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
一种镍氢电池正极用氢氧化镍／石墨烯复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种镍氢电池正极用氢氧化镍／石墨烯复合材料的制备方法，属于镍氢电池电极材料技术领域。所述方法为以氧化石墨为原料配成1mg/mL的悬浮液，将不同质量的硝酸镍加到悬浮液中，复合材料中氧化石墨和氢氧化镍质量比为1:5、1:9或1:13，将加入硝酸镍后的悬浮液进行超声波分散，然后滴加尿素，搅拌后转移至三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于Apex常压微波反应合成器中反应后进行真空抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，真空干燥后制得氢氧化镍／石墨烯复合材料。本方法具有温度梯度小、反应速率快、加热均匀、结晶时间短和产率高的优点，适用于大规模商业化生产。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种镍氢电池正极用氢氧化镍／石墨烯复合材料的制备方法，属于镍氢电池电极材料技术领域。
背景技术
近年来，中国部分城市雾霾现象越来越严重，而大量的汽车尾气污染物是罪魁祸首之一，因此大力发展电动汽车是有效应对能源与环境挑战、实现汽车工业可持续发展的重要战略举措。镍氢电池具有高比功率、电流充放电大、无污染、安全性能好等特点，缺点是具有轻度记忆效应，高温环境下性能差，但是由于其技术成熟，综合性能好，是当前混合动力汽车中应用最为成熟的绿色电池。大功率镍氢动力电池正迎来一个划时代的发展机遇，在已经研制或投入生产的混合动力汽车中80% 以上均采用镍氢电池作为动力电源。但随着纯电动汽车的普及，对于镍氢电池动力性能的要求越来越高，其动力性能的改善成为越来越多研究工作者研究的焦点。Ni(OH)2由于具有优异的电化学性能已被广泛地用作镍氢电池的正极活性物质。然而，目前被广泛使用的球形氢氧化镍难以满足动力电池高低温性能、高能量密度的要求。
氢氧化镍电极应用的根本均是基于在碱性溶液中电极表面发生 Ni(OH)2/NiOOH氧化还原反应过程。而这一反应过程严重受到 Ni(OH)2导电性差的制约，使其应用受到限制。传统的镍氢电池的正极材料为β-Ni(OH)2，经过多年研究，其放电容量逐渐迫近理论容量289mAh/g，进一步提升的空间有限。石墨烯作为目前最有潜力的二维纳米材料，具有重量轻、机械强度高，比表面积大、高的导电性和化学稳定性等特性，因此，近年来不断有人进行将石墨烯与Ni(OH)2制成复合材料的应用探索，实现电极材料高电容量、高结构稳定性和高导电性。但是这些现有技术的方案没有解决如何使Ni(OH)2均匀的沉积在石墨烯片层上的问题，在快速充放电过程中Ni(OH)2的体积膨胀影响明显，导致电极活性物质的活性下降以及电池寿命的降低。
发明内容
因此，本发明目的是提供一种能够使Ni(OH)2均匀的沉积在石墨烯片层上，保持其高的比表面积，且在快速充放电过程中能够有效缓冲Ni(OH)2的体积膨胀的镍氢电池正极用氢氧化镍／石墨烯复合材料的制备方法，所述方法为：
以氧化石墨为原料配成1mg/mL的悬浮液，将不同质量的硝酸镍加到悬浮液中，复合材料中氧化石墨烯和氢氧化镍质量比为1:5、1:9或1:13，将加入硝酸镍后的悬浮液进行超声波分散，然后滴加尿素，搅拌后转移至三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于Apex常压微波反应合成器中反应后进行真空抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，真空干燥后制得氢氧化镍／石墨烯复合材料。
进一步的，所述方法中将加入硝酸镍后的悬浮液进行超声波分散，然后滴加尿素的步骤具体为：将加入硝酸镍后的悬浮液进行超声波分散的时间为2h，硝酸镍与尿素的摩尔比为1:6。
进一步的，所述方法搅拌后转移至三口烧瓶中的步骤具体为：搅拌1h后转移至500mL三口烧瓶中。
进一步的，所述方法中将三口烧瓶置于Apex常压微波反应合成器中反应后进行真空抽滤的步骤具体为：将三口烧瓶置于Apex常压微波反应合成器中，在微波功率800W下升温至100℃、恒温反应3h后自然冷却至室温，进行真空抽滤。
进一步的，所述方法中用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，真空干燥的步骤具体为：用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，在80℃下真空干燥12h。
本发明的有益效果在于：本发明的一种镍氢电池正极用氢氧化镍／石墨烯复合材料的制备方法，提供一种用微波法水热合成镍氢电池正极用纳米花瓣状Ni(OH)2/石墨烯复合材料，以GO（氧化石墨）和硝酸镍为原料，尿素为沉淀剂，无需添加还原剂，GO还原和石墨烯与Ni(OH)2自组装一步完成，最终得到纳米花瓣状Ni(OH)2/石墨烯复合材料。复合材料中石墨烯片层能提供大的比表面积使Ni(OH)2纳米粒子沉积，提高Ni(OH)2电化学利用率，且在快速充放电过程中能有效缓冲Ni(OH)2的体积膨胀，导致Ni(OH)2/石墨烯电极材料具有良好的循环性能，因此可以提高镍电极Ni(OH)2活性物质的活性和电池的工作寿命。复合材料中的Ni(OH)2纳米粒子能有效阻止石墨烯片层团聚，从而保持其高的比表面积。本方法与传统水热法相比，传统水热法耗时长、能量消耗大相比，本方法具有温度梯度小、反应速率快、加热均匀、结晶时间短和产率高的优点，适用于大规模商业化生产。
附图说明
图1、图2、图3分别为GO与Ni(OH)2质量比为1:5、1:9、1:13的Ni(OH)2/石墨烯复合材料的SEM谱图；
图4为GO与Ni(OH)2质量比为1:5、1:9、1:13的Ni(OH)2/石墨烯复合材料1 C充放电曲线图；
图5为GO与Ni(OH)2质量比为1:5、1:9、1:13的Ni(OH)2/石墨烯复合材料在不同放电倍率下的放电比容量曲线图；
图6为GO与Ni(OH)2质量比为1:5、1:9、1:13的Ni(OH)2/石墨烯复合材料在不同放电倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行说明：
实施例1：
称取100mgGO超声波分散到100mL去离子水中，得到1mg/mL的褐色悬浮液。称取1.568g Ni(NO3)2·6H2O加到GO悬浮液中，搅拌2h完成离子交换。然后将20mL 、1.62mol/L的尿素水溶液逐滴加至悬浮液中，继续搅拌1h。将反应混合物（GO:Ni(OH)2=1:5(wt.)）转入500ml三口烧瓶中，将烧瓶置于Apex常压微波反应合成器中，微波功率800W下升温至100℃、恒温反应3h后自然冷却至室温，进行真空抽滤，并以去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，在80℃下真空干燥12h，得到Ni(OH)2/石墨烯复合材料。
实施例2：
称取100mg GO超声波分散到100mL去离子水中，得到1mg/mL的褐色悬浮液。称取2.823g Ni(NO3)2·6H2O加到GO悬浮液中，搅拌2h完成离子交换。然后将20mL 、2.91mol/L的尿素水溶液逐滴加至悬浮液中，继续搅拌1h。将反应混合物（GO:Ni(OH)2=1:9(wt.)）转入500ml三口烧瓶中，将烧瓶置于Apex常压微波反应合成器中，微波功率800W下升温至100℃、恒温反应3h后自然冷却至室温，进行真空抽滤，并以去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，在80℃下真空干燥12h，得到Ni(OH)2/石墨烯复合材料。
负载比为GO:Ni(OH)2=1:13(wt.)的制备方法原理同上。
图1、图2、图3分别为本发明GO与Ni(OH)2质量比为1:5、1:9、1:13的Ni(OH)2/石墨烯复合材料的SEM谱图，从图1至3可以看出，本发明所得产物晶粒具有尺寸均匀、分散性好、晶型好且可控制等优点。不同负载比Ni(OH)2/石墨烯复合材料中，纳米花瓣状Ni(OH)2均匀的沉积在石墨烯片层上。随着GO与Ni(OH)2质量比的增加，复合材料的微观结构发生了显著的变化，Ni(OH)2的颗粒粒径大小和花瓣厚度发生了改变，沉积在石墨烯片层上的Ni(OH)2均匀性也不同。当GO:Ni(OH)2=1:5(wt.)时，Ni(OH)2微球平均尺寸约为500nm，花瓣厚度为50nm左右，由于Ni(OH)2的量较少，石墨烯片层发生了团聚，石墨烯片层厚度约为20nm。当GO与Ni(OH)2质量比增加至1:9时，微球的平均尺寸减少至280nm左右，花瓣结构清晰，花瓣厚度减小，约为15nm，石墨烯片层也较薄，花瓣状Ni(OH)2均匀的沉积在石墨烯片层上。当GO与Ni(OH)2质量比继续增大到1:13时，Ni(OH)2微球平均尺寸140-500 nm，石墨烯片层也较薄，沉积在石墨烯片层上的花瓣状Ni(OH)2尺寸大小不均一。可见，随着GO与Ni(OH)2质量比的增加，Ni(OH)2微结构的花瓣数量先增加后减少，石墨烯片层越来越薄，沉积在石墨烯片层上的花瓣状Ni(OH)2均匀性也是先增加后减小。当GO与Ni(OH)2质量比为1:9时，两种物质的分散性都得以抑制，形成良好复合材料。适量石墨烯的加入缓解了 Ni(OH)2的团聚现象，从而能够降低复合材料的内阻，并且有利于电解液的渗入，使材料的整体电化学性能得到改善。
本发明中GO与Ni(OH)2质量比为1:5、1:9、1:13的Ni(OH)2/石墨烯复合材料1 C充放电曲线图如图4所示，a,b和c分别对应GO与Ni(OH)2质量比为1:5、1:9和1:13，从图4中可以看出，三种Ni(OH)2/石墨烯电极材料的充电曲线具有两个平台，充电平台和过充电平台。当充电容量达到243mAh/g（材料a）、425mAh/g（材料b）和305mAh/g（材料c）左右时，电位才开始缓慢升高而发生析氧反应，表明充电前期以氧化反应为主，充电后期才发生析氧反应。而电极材料b可以很好地抑制析氧反应的发生，提高充电效率，从而可以有效提高电极活性材料Ni(OH)2的利用率。从放电曲线看，三种电极材料的电化学性能均很好，相比之下，电极材料b的电化学性能优于电极材料a，放电比容量分别为362.8mAh/g和215.3mAh/g，电极材料a～c的平台中值电位基本一致为0.45V左右，但材料b具有较长的放电平台。说明纳米花瓣状Ni(OH)2/石墨烯复合材料的微结构对其电化学性能的影响是显著的。
本发明GO与Ni(OH)2质量比为1:5、1:9、1:13的Ni(OH)2/石墨烯复合材料在不同放电倍率下的放电比容量曲线图如图5所示，a,b和c分别对应GO与Ni(OH)2质量比为1:5、1:9和1:13，从图5中可以看出，三种Ni(OH)2/石墨烯电极材料的放电比容量均较高，且三种Ni(OH)2/石墨烯电极材料的放电比容量随着放电倍率增大而减小，这是因为随着放电倍率增大，电极片内阻上的分压相应增大，导致发生法拉第反应的有效工作电位窗口减小，导致氧化还原反应进行得越来越不彻底，贡献出的比容量越来减少。3种电极材料中，放电倍率从0.2C增大到5C时，材料b放电比容量由389.2mAh/g下降至276.2mAh/g，容量衰减了29%，说明在复合材料中加入适量的石墨烯后，尤其是在较高的倍率下放电时，放电容量的衰减不大，容量保持率好。与电镜图结合分析，当GO与Ni(OH)2质量比为1:9时，纳米花瓣状Ni(OH)2在石墨烯片层上均匀生长，粒径大小分布狭窄，不仅阻止了石墨烯纳米片的堆叠，而且抑制了大量Ni(OH)2的团聚，较大的提高了电极材料的导电性和活性表面，因此电极材料b电化学性能最优。
本发明GO与Ni(OH)2质量比为1:5、1:9、1:13的Ni(OH)2/石墨烯复合材料在不同放电倍率下的循环性能图如图6所示。a,b和c分别对应GO与Ni(OH)2质量比为1:5、1:9和1:13，从图6中可以看出，三种Ni(OH)2/石墨烯电极材料的都有着很好的循环性能，不同负载比的Ni(OH)2/石墨烯电极材料均存在活化过程，在开始的5个循环，放电容量增大，这是因为电极在活化过程中，活性位增加，原来被束缚的粒子逐渐释放并进行扩散。在10次循环后放电容量趋于稳定，经过50次循环电极材料放电比容量没有明显衰减。这是因为复合材料中引入了石墨烯，石墨烯纳米片与花瓣状Ni(OH)2协同效应，通过石墨烯纳米片的弹性支撑可以适应电极材料在充放电过程中的体积变化，抑制了Ni(OH)2相转变引起的体积膨胀，导致Ni(OH)2/石墨烯电极材料具有良好的循环性能，因此可以提高镍电极Ni(OH)2活性物质的活性和电池的工作寿命。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种镍氢电池正极，其特征在于，所述电池正极的制备方法为：以氧化石墨为原料配成1mg/mL的悬浮液，将不同质量的硝酸镍加到悬浮液中，复合材料中氧化石墨烯和氢氧化镍质量比为1:5、1:9或1:13，将加入硝酸镍后的悬浮液进行超声波分散，然后滴加尿素，搅拌后转移至三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于Apex常压微波反应合成器中反应后进行真空抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，真空干燥后制得氢氧化镍/石墨烯复合材料；
所述方法中将加入硝酸镍后的悬浮液进行超声波分散，然后滴加尿素的步骤具体为：将加入硝酸镍后的悬浮液进行超声波分散的时间为2h，硝酸镍与尿素的摩尔比为1:6；
所述方法搅拌后转移至三口烧瓶中的步骤具体为：搅拌1h后转移至500mL三口烧瓶中；
所述方法中将三口烧瓶置于Apex常压微波反应合成器中反应后进行真空抽滤的步骤具体为：将三口烧瓶置于Apex常压微波反应合成器中，在微波功率800W下升温至100℃、恒温反应3h后自然冷却至室温，进行真空抽滤；
所述方法中用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，真空干燥的步骤具体为：用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，在80℃下真空干燥12h。
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