CN101728531A - 镍氢动力电池正极材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍氢动力电池正极材料及制备方法。利用多种元素的协同效应，选取Co、Zn、Ca、Mg、Cu、Mn等元素与Ni元素按照一定的化学计量比共沉积，并对其进行修饰或掺杂，制备出新型复合氢氧化镍。该电极材料在25℃和65℃时都体现出了优异的电化学性能。25℃时，1C最高放电容量达到300.1mAh/g，3C时放电容量为241.2mAh/g；65℃时，1C充电效率达到85％以上，2C和3C充电效率分别为84％和82％。经过30次循环之后，其2C和3C放电容量仍然超过280mAh/g，充放电效率保持为85％。

Description

镍氢动力电池正极材料及制备方法

技术领域：

本发明涉及动力蓄电池技术领域，特别是涉及一种镍氢动力电池的正极材料及制备方法。

背景技术：

目前，能够满足需要的动力蓄电池类型主要为锂离子电池、镍氢电池和燃料电池。然而，锂离子电池的安全性问题一直存在，动力型锂离子电池还存在耐过充性与热稳定性差等问题，燃料电池尚处于发展阶段。镍氢动力电池(Ni/MH电池)以其高比能量、高比功率、循环寿命长、抗过充放能力强且污染小、适合于大电流放电、充电快与安全性好等优异的综合性能，而且电池制造技术也相对成熟，对EV和HEV行驶特点的适应性也比较高，相比其它类型电池镍氢动力电池将成为EV和HEV发展中期目标的最佳动力电源。

正极材料球形氢氧化镍是动力型Ni/MH电池技术发展的瓶颈。球形Ni(OH)₂电极材料是针对小型镍氢电池开发的，但是用于动力型镍氢电池(Ni/MH)就存在诸多不足，主要表现在：①容量偏低，Ni(OH)₂/NiOOH相互转变实际电子转移数目低于1e；②质子(H+)扩散、电荷迁移速率和物质交换能力较弱，在大电流快速充放电时，颗粒表面及晶体内部容易产生大量电荷堆积和应力积累，形成限制电荷再接受的势垒；③镍电极氧化电位偏高，析氧电位与氧化电位的差值较小，电池温度一旦上升，析氧反应就加剧，镍正极充电效率及放电容量受到显著影响。现有的解决方案是调整Co、Zn等掺杂元素的配比及掺杂量，在Ni(OH)₂颗粒表面包覆Co、稀土等化合物，基本满足了55℃以下中等电流密度对Ni(OH)2电极材料的要求。但是，高温时析氧过电位的降低仍很显著，致使氧化和析氧过程几乎同时发生。所以，到目前为止，电池能量密度、镍正极上氧气的析出及镍正极在高温下的充电效率仍然是制约镍氢动力电池的关键因素。因此，开发适合镍氢动力电池应用的新型正极材料已经成为当务之急。

关于多元素协同掺杂替代部分Ni制备β-Ni(OH)₂正极材料的研究，国外已经进行了一些尝试和探索，但是镍正极的高温充放电性能和循环稳定性还不够理想，国内还没有进行过类似的研究。

发明内容：

本发明的自的在于提供一种能够效调控A微晶晶粒细化程度和结构缺陷的种类及数量，还可以利用混合电子结构来降低质子(H+)跃迁所需的活化能，而且使β-Ni(OH)₂正极材料的成本大大降低的镍氢动力电池正极材料的制备方法。

技术解决方案：镍氢动力电池正极材料，包括下列原料，质量分别为NiSO₄8-34g、ZnSO₄86-90g、CoSO₄8-18g与MgSO₄6-20g、CuSO₄17-27g、MnSO₄8-9g或Ca(NO₃)₂9-37g中的一种或一种以上混合。

镍氢动力电池正极材料的制备方法，将质量分别为NiSO₄8-34g、ZnSO₄86-90g、Co8O₄8-18g与MgSO₄6-20g、CuSO₄17-27g、MnSO₄8-9g或Ca(NO₃)₂9-37g中的一种或一种以上混合；配成饱合混合料液，然后将NaOH7-8mol·L^-1、NH₃·H₂O11-13mol·L^-1连续加入到反应器中，搅拌，搅拌速度为200-300r/min，加入速度为60-80L/h，控制混合料液反应的pH值在12～13之间，温度为50±2℃；进料结束后继续反应1-2h，混合料液陈化12h以上，过滤，用去离子水洗涤至中性，在干燥箱中80℃干燥2-3h。

本发明利用多元素的协同效应，Mg、Ca、Co、Zn、Cu、Mn等两种或更多种元素与Ni元素按化学计量比共沉积，并对其掺杂或修饰，制备新型复合氢氧化镍正极材料。通过多元素协同掺杂替代部分Ni元素，探索最佳的元素配比和制备工艺条件，制备出大电流充放电性能和高温特征都优异的新型氢氧化镍正极材料，为EV和HEV用Ni/MH动力电池镍正极活性物质的研究提供一种新的研究途径。

附图说明

图1氢氧化镍A、B、C、D、E在25℃下0.2C充放电曲线图；

图2氢氧化镍A、B、C、D、E在25℃下1C充放电曲线图；

图3氢氧化镍A、B、C、D、E在25℃下2C充放电曲线图；

图4氢氧化镍A、B、C、D、E在65℃下0.2C充放电曲线图；

图5氢氧化镍A、B、C、D、E在65℃下1C充放电曲线图；

图6氢氧化镍A、B、C、D、E在65℃下2C充放电曲线图；

图7氢氧化镍A、B、C、D、E在65℃下3C充放电曲线图；

图8不同氢氧化镍的65℃下1C充放电性能曲线；

图9不同氢氧化镍的65℃下3C充放电性能曲线。

具体实施方式

本发明将通过下面的实例进行更详细的描述：

以NiSO₄、NaOH、氨水、MgSO₄·7H₂O、ZnSO₄·H₂O、CuSO₄·5H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O和MnSO₄·H₂O为原料制备出以下产品：

表1实验制备的氢氧化镍粉末化学组成

Table 1 The chemical composition of as-prepared nickel hydroxide powders

1.25℃下氢氧化镍的充放电性能

从氢氧化镍A、B、C、D和E在25℃下0.2C充放电曲线(图1)可以发现，各种类型氢氧化镍的充放电曲线相似，放电容量在272～277mAh/g范围内。充电曲线由两个平台组成，表明充电前期主要进行氧化反应，充电后期发生析氧反应。氢氧化镍在25℃下1C充放电曲线(图2)和0.2C的曲线类似，氧化反应发生在0.4～0.5V(vs.Hg/HgO)电压范围之内，在0.4～0.35V之间放电电压下降很快，而后出现一个很长的放电平台。氢氧化镍B的放电容量最好，达到300.1mAh/g，而其它类型氢氧化镍放电容量也在290～293mAh/g。由此可以看出，在25℃下、充放电倍率较小时(≤1C)，不同类型的氢氧化镍充放电性能差异不大，放电容量相近。这是因为在小倍率充放电条件下，由于充放电过程质子和电子运动及扩散的速率比较低，在氢氧化镍颗粒内部以及颗粒之间有足够的空位和导电通道供质子和电子输运，所以各种类型的氢氧化镍充放电性能没有明显差异。同时，我们还发现，所制备的氢氧化镍在1C充放电倍率下比在0.2C充放电倍率下的放电容量提高了近20mAh/g。这可能是由于充电倍率大于0.2C时，Co会被氧化生成Co⁴⁺离子，提高了电子导电性，所以与0.2C相比1C倍率下氢氧化镍的放电容量有所提高。

从氢氧化镍A、B、C、D、E在25℃下3C充放电曲线(图3)可以看出，相比于0.2C、1C充电曲线，析氧反应的电位平台明显提高，氧化电位平台缩短，析氧电位增加，说明充电电流消耗在析氧反应上的量增加，充电效率下降。氢氧化镍D和E的放电容量较差，分别只有219.4mAh/g和203.5mAh/g，A、B、C的放电容量分别为240.4mAh/g、249.2mAh/g和243mAh/g。由此可见，各种类型氢氧化镍3C放电容量比1C放电容量平均降低约55mAh/g。充放电倍率对氢氧化镍的充放电性能有很大影响。可以发现，在小倍率充放电时，氢氧化镍的放电容量较低；随着充放电倍率增大(＞1C)，氢氧化镍的放电容量随之提高；当充放电倍率达到2C以上时，氢氧化镍的放电容量会逐渐下降，充放电性能变坏。这主要是因为当充放电倍率达到2C以上时，氢氧化镍颗粒内部和颗粒之间的质子空位数不足，使得质子的跃迁困难，加之电荷的累积产生很大的极化作用，产生很多热量，使得析氧电位降低，析氧反应发生，充电电流用于析氧反应，质子跃迁所需要的能量不足，导致氢氧化镍的充放电性能急剧下降。

2.65℃下氢氧化镍的充放电性能

从氢氧化镍A、B、C、D、E在65℃下0.2C、1C、2C、3C充放电曲线(图4-7)可见，氢氧化镍的充电曲线有一个共同点，即氧化反应和析氧反应发生的电位区分不是很明显，可见温度对氢氧化镍的析氧反应有着很大影响。氢氧化镍的充电反应电压基本在0.45～0.55V(vs.Hg/HgO)范围内，且随着充电倍率的增加，氧化反应电位上升。放电电压在0.4～0.35V(vs.Hg/HgO)范围下降较快，在0.35～0.25V(vs.Hg/HgO)之间有一个稳定的放电平台，之后电压迅速下降至截止电压。

为了比较这种新型氢氧化镍和现在商用氢氧化镍的性能差异，我们分别做了65℃下1C(图8)和3C充放电循环测试(图9)，从结果可以看出，不论是在1C还是在3C充放电条件下，我们制备的这种新型氢氧化镍都具有充电电压较低、析氧电位较高、放电电压较高、放电容量较好的优异性能。由此可见，设计不同化学计量比，以一定量的Co、Zn、Ca、Mg、Cu、Mn替代部分Ni，通过化学共沉积制得的氢氧化镍无论是低温性能还是高温性能都有了很大的提高，尤其是提高了高温大电流条件下氢氧化镍的析氧电位，抑制了析氧反应，提高了充电效率和活性物质的利用率。

该新型电极材料在25℃和65℃时都体现出了优异的电化学性能。25℃时，1C最高放电容量达到300.1mAh/g，3C时放电容量为241.2mAh/g；65℃时，1C充电效率达到85％以上，2C和3C充电效率分别为84％和82％。经过30次循环之后，其2C和3C放电容量仍然超过280mAh/g，充放电效率保持为85％。

实施例1

将32.8g NiSO₄、8.57g CoSO₄、89g ZnSO₄、6.6g MgSO₄和36.27g Ca(NO₃)₂配成饱和混合溶液，然后将NaOH7.95mol·L^-1、NH₃·H₂O12mol·L^-1以70L/h速度同时加入反应器中，搅拌(搅拌速度为300r/min)，反应温度控制在50±2℃；pH值在12～13之间，最后反应生成的料液用去离子水冲洗，pH值至中性，过滤，在80℃干燥，即得Ni_0.2Co_0.15Zn_0.5Ca_0.2Mg_0.05(OH)₂粉末。

实施例2

将17g NiSO₄、17g CoSO₄、88.38g ZnSO₄、13.18g MgSO₄、17.57g CuSO₄和18g Ca(NO₃)₂配成饱和混合溶液，然后将NaOH7.95mol·L^-1、NH₃·H₂O12mol·L^-1以70L/h速度同时加入反应器中，搅拌(搅拌速度为300r/min)，反应温度控制在50±2℃；pH值在12～13之间，最后反应生成的料液用去离子水冲洗，pH值至中性，过滤，在80℃干燥，即得Ni_0.1Co_0.1Zn_0.5Ca_0.1Mg_0.1Cu_0.1(OH)₂粉末。

实施例3

将8.58g NiSO₄、17.205g CoSO₄、89g ZnSO₄、20g MgSO₄、17.76g CuSO₄、8g MnSO₄和9g Ca(NO₃)₂配成饱和混合溶液，然后将NaOH7.95mol·L^-1、NH₃·H₂O12mol·L^-1以70L/h速度同时加入反应器中，搅拌(搅拌速度为300r/min)，反应温度控制在50±2℃；pH值在12～13之间，最后反应生成的料液用去离子水冲洗，pH值至中性，过滤，在80℃干燥，即得Ni_0.05Co_0.1Zn_0.5Ca_0.05Mg_0.15Cu_0.1Mn_0.05(OH)₂粉末。

Claims (2)

1.镍氢动力电池正极材料，其特征在于，包括下列原料，各原料的质量分别为NiSO₄8-34g、ZnSO₄86-90g、CoSO₄8-18g与MgSO₄6-20g、CuSO₄17-27g、MnSO₄8-9g或Ca(NO₃)₂9-37g中的一种或一种以上混合；

2.镍氢动力电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下列原料，各原料的质量分别为NiSO₄8-34g、ZnSO₄86-90g、CoSO₄8-18g与MgSO₄6-20g、CuSO₄17-27g、MnSO₄8-9g或Ca(NO₃)₂9-37g中的一种或一种以上混合；将上述原料配成饱合混合料液，然后将NaOH7-8mol·L^-1、NH₃·H₂O11-13mol·L^-1连续加入到反应器中，搅拌，搅拌速度为200-300r/min，加入速度为60-80L/h，控制混合料液反应的pH值在12～13之间，温度为50±2℃；进料结束后继续反应1-2h，混合料液陈化12h以上，过滤，用去离子水洗涤至中性，在干燥箱中80℃干燥2-3h。

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